JPH0776255B2

JPH0776255B2 - ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル及びこれを主成分とする封止材

Info

Publication number: JPH0776255B2
Application number: JP15368386A
Authority: JP
Inventors: 勉高橋; 憲明斉藤; 忠司幾島
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPS6310613A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性のエポキシ樹脂の原料となる、ノボラ
ック型フェノール樹脂及びそのグリシジルエーテル及び
これらを主成分とする封止材に関する。

〈従来の技術〉現在、広く市販されている耐熱性のエポキシ樹脂として
は、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、及び
０−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルなどが
ある。

これらのエポキシ樹脂は、特に耐熱性の要求されている
分野、例えば半導体集積回路用の封止材、プリント配線
基板等の積層板等に使われている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、耐熱性エポキシ樹脂の要求物は、年々厳しくな
ってきており、さらに高い耐熱性が要求されている。

それとともに、通常は耐熱性とは相反する物性である可
撓性をも要求されている。

例えば半導体集積回路用の封止には、内部応力を緩和
し、耐クラック性に優れた材料が求められている。

この内部応力は、線膨張係数と弾性率の積で表わされ、
線膨張係数、弾性率ともに低い材料が望まれている。

また、プリント配線基板等の積層板の場合には、ドリル
加工性の改良が要求されており、弾性率の低い材料が望
まれている。

本発明は、高ガラス転移温度とともに、低弾性率である
バランスのとれたエポキシ樹脂の材料及びその用途の電
子部品用封止材を提供するものである。

〈問題点を解決するための手段〉本発明は次のとおりである。

（１）式（III）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテル。

（２）式（IV）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされる（１）項記載のノボ
ラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル。

（３）式（III）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテルを主成分とする封止材。

（４）式（IV）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、及
びハロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、
ｎは２〜50の数を表わす）で表わされる（３）項記載の
封止材。

式（III）で表される化合物は、式（Ｉ）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂をグリシジルエーテル化することによって得ら
れる。

置換基R¹、R²、R³を具体的に例示すると、水素原子、メ
チル基、ブチル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子な
どであり、好ましくは、水素原子、臭素原子である。

繰り返し単位数ｎは、２以上の50以下である。

ｎが50を越えると、高分子量体が多く生成し、該グリシ
ジルエーテルは高温条件でも高粘度となり、取り扱いが
困難となる。

また、ｎが２未満だと、該グリシジルエーテルは常温で
半固形もしくは、粘調な液となって取扱いが困難とな
る。

式（Ｉ）のノボラック型フェノール樹脂は、式（R¹、R²、R³は、式（Ｉ）と同一である。）で表わされ
るｐ−イソプロペニルフェノール類を、アルカリ触媒の
存在下重合させることによって得られる。

このｐ−イソプロペニルフェノール類の合成方法として
は、特公昭38−1368号公報に示されるごとくビスフェノ
ールＡに代表されるビスフェノール類の熱分解による方
法あるいは、ｐ−イソプロピルフェノール類の脱水素に
よる方法が知られている。

この両者の方法とも、生成物にはフェノールまたは、飽
和アルキル基置換フェノール類が不純物として含まれて
いる。

こうして合成されたｐ−イソプロペニルフェノール類
を、アルカリ触媒の存在下重合することにより、なかで
も式（II）（式中R¹、R²、R³は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原
子を表わし、ｎは、２〜50の数を表わす）で表わされる
ノボラック型フェノール樹脂が主として得られる。

なおこの重合反応に際には、前述の不純物は、あまり障
害にならない。

この重合反応で用いられるアルカリ触媒としては、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好まし
く、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などである。

アルカリ触媒の使用量は、ｐ−イソプロペニルフェノー
ル類１モルに対して、0.001モル〜0.1モル程度である。

重合温度は140℃から250℃である。

140℃以下では、十分な重合度が得難く、また、250℃以
上では、重合物の分解が起こり易いので好ましくない。

この重合反応は大気圧下に実施することができるが、減
圧下、系中に存在する前述の不純物を系外に除去して実
施することもできる。

また一般式（II）で表わされるノボラック型フェノール
樹脂をグリシジルエーテル化すれば式（IV）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテルとなる。

ノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化す
るには、例えば特開昭58−189223号公報に示されるよう
な、一価または多価フェノールからエピクロルヒドリン
との反応によってそのグリシジルエーテルを製造するの
に通常用いられててる方法が適用できる。

このようにして得られる該グリシジルエーテルを主成分
とし、これに硬化剤を配合した組成物は、電気及び電子
材料用の素材として好適に使用できる。

現在高密度化及び大型化している半導体の封止材は、耐
熱性の良好なことつまり高ガラス転移温度及び低応力つ
まり低弾性率という両立し難い性質を要望されている
が、本発明の式（III）あるいは式（IV）で示されるノ
ボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルを主成
分とする封止材はこの要望に応じることができる。

この封止材には該グリシジルエーテルのほか、硬化剤と
して例えばフェノールノボラック、ｍ−クレゾールノボ
ラック、レゾルシンノボラックなどのノボラック型フェ
ノール、ビニルフェノール重合体、イソプロペニルフェ
ノール重合体などのビニルフェノール類、トイエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン
などの脂肪族アミン類、メンタンジアミン、ｎ−アミノ
エチルピペラジンなどの脂環アミン類、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルフォン、メタキシレンジアミン、メタアミノベ
ンジルアミンベンジジン、４−クロロ−ｏ−フェニレン
ジアミン、ビス（3,4−ジアミノフェニル）スルフォ
ン、2,6−ジアミノピリジンなどの芳香族アミン類、ポ
リアミド樹脂、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水メチルナジック酸、無水グルタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸などの酸無水物類がある
が、なかでもフェノールノボラック、ｍ−クレゾールノ
ボラックなどのノボラック型フェノール、ビニルフェノ
ール重合体、イソプロペニルフェノール重合体などのビ
ニルフェノール類が好ましい。

さらに、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊
維などの無機質充填剤、イミダゾール類、三級アミン類
などの硬化促進剤、ステアリン酸、ステアリン酸カルシ
ウム、カルナバワックス、モンタンワックスなどの内部
離型剤を通常配合する。

該封止材は一般にトランスファー成形により半導体集積
回路を封止するときに使用される。

該封止材の組成割合はそれぞれの種類によって変化する
が、原則として硬化剤はグリシジルエーテルのエポキシ
基のモル数と同等な硬化剤の官能基のモル数になるよう
な配合量、充填剤は全配合量の体積に対して充填剤がほ
ぼ最密充填に近くなるような量、硬化促進剤は触媒量程
度の少量、内部離型剤は全配合量に対して約0.2〜2.0重
量％程度の量である。

〈実施例〉以下、本発明の実施例によって説明する。

例中、軟化点は、JIS−K2531（石油アスファルト軟化点
試験法（環球法））で測定したものである。

また、エポキシ当量とはグリシジルエーテル基１モル当
りのグラム当量で定義される。

ガラス転移温度及び弾性率は、レオログラフソリッド
（東洋精機（株）製）で測定した。

高分子の構造解析は、溶媒として重水素置換クロロホル
ムを用い¹³C−NMR分光法（日立製作所FT−NMR,R−90H）
によって行った。

実施例１（１）ノボラック型フェノール樹脂の製造特公昭38−1368号公報の実施例１の記載に従って、ビス
フェノールＡの熱分解より得られた混合物（ｐ−イソプ
ロペニルフェノール48wt％、フェノール42wt％、ｐ−イ
ソプロペニルフェノールのオリゴマー10wt％）300gに、
48％NaOH水溶液2.69gを加え、減圧下（50Torr）、フェ
ノールを留出させながら、180℃まで加熱する。

さらに、180℃で４時間保温し、重合を完結させる。

重合終了後、反応物を多量の希HCl水溶液中に投入し、
重合物を析出させ、黄褐色の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は105℃であった。

この樹脂の¹³C−NMRチャートを第１図に示す。

第１図の¹³C−NMRチャートのピークの帰属は次のとおり
である。

29〜33ppm 41〜43ppm 芳香環炭素 114〜156ppm （２）ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエー
テルの合成温度計、分離管、滴下ロート、撹拌器を取り付けた１
フラスコに実施例１の（１）で得られたノボラック型フ
ェノール樹脂1.0モル（フェノール性水素基として）を
エピクロルヒドリン7.0モルに溶解する。

温度80℃、圧力250mmHgに保ち、６時間で48％NaOH水溶
液を連続的添加した。

この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し分
離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し有
機層は系内に循環した。

反応終了後１時間保温し未反応のエピクロルヒドリンを
蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶
解した。

次に副生塩を別したのちメチルイソブチルケトンを蒸
発し除去して室温で固型の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は68℃、エポキシ当量は208であっ
た。

この樹脂の¹³C−NMRチャートを第２図に示す。

第２図の¹³C−NMRチャートのピークの帰属は次のとおり
である。

29〜32ppm 41〜43ppm 44.8ppm 50.2ppm 68.8ppm 芳香環炭素 112〜157ppm 実施例２実施例１（１）と同様な方法で重合条件を200℃まで加
熱し、さらに200℃で２時間保温とした。

得られた樹脂の軟化点は133℃であった。

さらに、この樹脂を実施例１（２）と同様な方法でグリ
シジルエーテル化し、室温で固型の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は82℃、エポキシ当量は211であっ
た。

実施例３ｐ−イソプロピルフェノールをMnO₂系触媒を充填した60
0℃の反応層を通過させて脱水素し得られた混合物（ｐ
−イソプロペニルフェノール27wt％、ｐ−イソプロペニ
ルフェノール65wt％、ｐ−イソプロピルフェノールのオ
リゴマー6wt％、クレゾール類1.5wt％、不明成物0.5wt
％）300gを用い、実施例１（１）と同様の方法で黄褐色
の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は99℃であった。

さらに、この樹脂を実施例１の（２）と同様な方法で重
合し、室温で固型の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は62℃、エポキシ当量は208であっ
た。

実施例４実施例１（２）で得られらノボラック型フェノール樹脂
のグリシジルエーテルを1.0モル（エポキシ基として、
具体的には208g）とフェノールノボラック1.0モル（フ
ェノール性水酸基として）と硬化促進剤として全量に対
し0.8重量部のトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール（住友化学工業株式会社製、スミキュアーＤ）を
ロール混練し組成物とした。

次にこの組成物を加圧・加熱プレスにより1mmのシート
に成型した。

この成型物を170℃で５時間、後硬化して硬化成型物を
作った。

この成型物のガラス転移温度は236℃であった。

また、25℃での弾性率は2.18×10⁹N/mであった。

実施例５実施例２で得られたノボラック型フェノール樹脂のグリ
シジルエーテルを用いた以外は、例４と同様にして硬化
成形物を得た。

この成形物のガラス転移温度は254℃、25℃の弾性率は
2.22×10⁹N/mであった。

比較例１現在、半導体封止用のエポキシ樹脂として、主に使われ
ている市販のクレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル（住友化学工業株式会社製スミエポキシESCN−22
0、軟化点67℃、エポキシ当量207）を主剤として、実施
例４と同様な処法で硬化成形物を作った。

この成形物のガラス転移温度は198℃であり、25℃での
弾性率は2.72×10⁹N/mであった。

比較例２比較例１と同様に、市販のクレゾールノボラックのグリ
シジルエーテル（住友化学工業株式会社製スミエポキシ
ESCN−220、軟化点80℃、エポキシ当量206）を主剤と
して、実施例１と同様な処法で硬化成形物を作った。

この成形物のガラス転移温度は219℃であり、25℃での
弾性率は2.81×10⁹N/mであった。

〈発明の効果〉本発明のノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエー
テルは、一般に耐熱性のエポキシ樹脂として市販されて
いるクレゾールノボラックのグリシジルエーテルより
も、硬化成形物とした際の、ガラス転移温度が高く、し
かも弾性率が低い。

本来、ガラス転移温度を高くすると弾性率も高くなるの
であるが、本発明の該グリシジルエーテルからのエポキ
シ樹脂は、この点非常にバランスがとれている。

電子部品の封止材は、封止による内部応力を低減せしめ
るため、低い弾性率が要求され、その上耐熱性も要求さ
れるが、本発明の該グリシジルエーテルからの封止材は
これらの要求に非常に適合している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の（１）で得られたノボラック型フェ
ノール樹脂の¹³CNMRチャートである。第２図は実施例１の（２）で得られたノボラック型フェ
ノール樹脂のグリシジルエーテルの¹³CNMRチャートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（III）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項２】式（IV）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされる特許請求の範囲第
（１）項記載のノボラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル。
【請求項３】式（III）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、ｎは
２〜50の数を表わす）で表わされるノボラック型フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテルを主成分とする封止材。
【請求項４】式（IV）（式中R¹、R²、R³はそれぞれ水素原子、炭化水素基、及
びハロゲン原子からなる群より選ばれたものを表わし、
ｎは２〜50の数を表わす）で表わされる特許請求の範囲
第（３）項記載の封止材。