JPH0776293B2 - 接着用ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳
しくは主鎖にシラン化合物を含有するポリプロピレンと
特定の構造を有するポリブタジエンを混合して得た接着
用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの特性を活かし、さらにガスバリヤー性
等のポリオレフィンが元来持たない特性を付与する目的
で他の、特に極性基を含有するポリマーと多層構造にす
ることは広く行われている。元来ポリオレフィンと極性
基含有ポリマーは相溶性がないため単に貼り合わすだけ
では接着せず、間に接着用の樹脂を挟むことが行われて
おり、この目的のためポリオレフィンに無水マレイン酸
をグラフトした重合体が利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフトした重合体
はポリオレフィンと極性基含有ポリマーのとの接着性改
良に一定の効果を有するが、特にエチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下、エバールという）とポリプロピ
レンの接着用などには未だ不充分でありさらに接着性の
改良された接着用の樹脂組成物の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を達成した高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物について鋭意探索し、本発明を完成した。

即ち、本発明はアルケニルシランおよび／またはアルケ
ニルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用い
て重合して得た結晶性プロピレン共重合体、とOH基を含
有するポリブタジエンを加熱混合してなる接着用ポリプ
ロピレン樹脂組成物である。

本発明において用いる、アルケニルシランおよび／また
はアルケニルクロルシラン（以下、単にアルケニルシラ
ンという）とプロピレンを立体規則性触媒を用いて重合
して得た結晶性プロピレン共重合体は、例えば米国特許
第3,223,686号に開示された方法により製造できる。

ここにおいて用いるアルケニルシランとは、少なくとも
１つのSi−Ｈ結合を有するものが用いられ、例えば、ビ
ニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニ
ルシラン、これらのモノマーのSi−Ｈ結合の１〜２個が
アルキル基で置換された化合物などがあげられる。また
アルケニルクロルシランとしては、上記アルケニルシラ
ンのSi−Ｈの一部または全部が塩素で置換したものであ
る。

立体規則性触媒としてはその後多くの性能が改良された
触媒が開示されており、それらを使用することができ
る。

また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体規則
性触媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物からなる
触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触媒としてはハロ
ゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物
で変性処理したものと有機アルミニウム化合物さらに必
要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤から
なる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体或
いはそれらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲ
ン化チタンを担持してえた遷移金属触媒と有機アルミニ
ウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規
則性向上剤からなる触媒系が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler−Natta C
atalysts and Polymerization by John Boor Jr.（Acad
emic Press）,Journal of Macromorecular Sience−Rev
iews in Macromolecular Chemistry and Physics,C24
（３）355−385（1984）、同C25（１）578−597（198
5））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は、通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコ
キシ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に制
限は無いが、通常アルケニルシランが30〜0.01モル％と
するのが重合時の触媒活性、或いは、ポリブタジエンと
反応した後のポリプロピレン組成物としての使用のため
に好ましい。重合体の分子量としては特に制限はなく組
成物として使用する目的に従って定めれば良い。例えば
そのまま成形用の用途に使用するのであれば135℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度として１〜５程度、他の
ポリオレフィンの改質用にブレンド素材として用いるの
であれ0.1〜３程度とするのが一般的である。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
加熱混合されるOH基を含有するポリブタジエンとしては
一般式HO−（CH₂−CH＝CH−CH₂）_ｎ−ＲまたはHO−（CH
₂−CH＝CH−CH₂）_ｎ−（CH₂−CH（CH＝CH₂））_ｍ−Ｒ
（式中ＲはOH基または水素、ｍ、ｎは整数、また一部の
２重結合は水和していても良い）で表されるものがすで
に工業的規模で生産されておりそれを利用できる。

本発明においては上記２種のポリマーを加熱混合するに
際し、有機酸またはその塩、有機塩基、或いは、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物物、
或いは水酸化物、酸化物から選ばれた化合、即ちシロキ
サン縮合触媒として公知の種々の化合物、特にアルカリ
金属のアルコキシド、カルボン酸の錫、鉛などの塩を存
在させることもできる。

本発明において２種のポリマーの混合方法については特
に制限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合し、ついで
押し出し機で溶融混合して造粒するといった一般的な方
法で十分加熱混合できる。また、ヘンシェルで混合する
際に加熱することも可能であり、さらにロールを用いて
混合することもできる。この際公知の種々の安定剤など
の添加剤を混合すること、あるいは他のポリマー、特に
ポリオレフィンを添加混合することは勿論可能である。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
OH基を含有するポリブタジエンとの加熱溶融して得た組
成物に、必要に応じ他の結晶性ポリプロピレン、例え
ば、種々の分子量の重合体、エチレン等の他のオレフィ
ンとのランダム或いはブロック共重合体と混合してもよ
い。接着するポリオレフィンがポリプロピレンであれば
同様の組成、分子量のものを用いるのも一法であるが、
ポリプロピレンのホモポリマーを使用することで充分で
ある。該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際し
て上記触媒及び重合法を利用すれば良い。

本発明において、アルケニルシランを含有する結晶性ポ
リプロピレンとOH基を含有するポリブタジエンとを溶融
混合して得た組成物あるいは更にこれと該シラン化合物
を含有しない結晶性ポリプロピレンとの混合物におい
て、アルケニルシランを含有する結晶性ポリプロピレン
の配合量としては、アルケニルシランを含有する結晶性
ポリプロピレン中のアルケニルシランの量により異なる
が、混合後アルケニルシラン単位が全組成物中1wt％〜1
0wt ppm程度存在するようにするのが一般的である。

本発明の組成物は通常ポリオレフィンの層と極性基を含
有するポリマーの層との間に挟んで両者を接着する方法
で用いられるが、本発明の組成物をポリオレフィンと混
合してポリオレフィン層として用いることもできる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入れ
40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフ
ラスコに入れ、四塩化チタン1.5とトルエン1.5を加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン1.5とトルエン1.5を加え、10
0℃で30分間撹拌処理し、上澄液を除去した後、固形分
をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリ
ーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析したと
ころ1.9wt％であった。

内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲気
下トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、ジエチルアル
ミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.0
6mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つい
でビニルシラン4.0gを圧入し、次いでプロピレンを5kg/
cm²になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して28gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃
/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定した所、ηは1.28、融点148
℃、結晶化温度105℃であり、結晶性のポリプロピレン
であった。なお、元素分析によればビニルシラン単位を
2.5wt％含有していた。

トルエン100ml、日石化学（株）製含OHポリブタジエン
（BOH−1000−2.5）150mlにナトリウム0.5gを溶解し、
ついでこの中に上記ビニルシラン含有ポリプロピレン5g
を分散し110℃で２時間加熱した。多量のメチルエチル
ケトンを加え濾過したパウダーをメチルエチルケトンで
良く洗浄し乾燥した。赤外吸収スペクトルによればSi−
Ｈ結合による吸収が減少しブタジエンの吸収が観測され
た。２重結合の量により算出したポリブタジエンの反応
量はポリプロピレンに対し7wt％であった。

また別途プロピレンを重合し、η＝1.65、ソックスレー
抽出器で抽出した時の抽出残率（以下IIと略記する。抽
出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表
示する）が97.1％であるのポリプロピレンを得た。

得られたポリプロピレンパウダー200gに上記共重合体5
g、フェノール系の安定剤10/10000重量比（対ポリプロ
ピレン）およびステアリン酸カルシウム15/10000重量比
（対ポリプロピレン）を加え、造粒して、接着用の樹脂
組成物を得た。

接着強度を測定するため、エバール（クラレ（株）製EP
−Ｆ）の厚み0.2mmのシートとポリプロピレンの厚さ0.2
mmのシート（上記ホモポリマーで製造した）の間に上記
接着用の組成物のシート（厚さ0.1mm）を挟み、220℃、
4g/cm²、3minで圧着した。この多層のシートは、剥離強
度2kg/cm（インストロン引っ張り試験機を用いて巾2.5c
mの試験片について、23℃、100mm/minの引っ張り速度で
のＴ型剥離強度を測定した）以上であった。

比較例１ アルケニルシランとプロピレンの共重合体を用いずポリ
プロピレンの単独重合体を用いた他は実施例１と同様に
したところ、ポリブタジエンは全く反応しなかった。

実施例２ ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例１
と同様にした。

ここで共重合体はアリルシラン3.6wt％を含み、ηは1.2
9、融点138℃であった。

ポリブタジエンの含有量は6wt％であった。このポリブ
タジエンをグラフトした共重合体を用いて、実施例１と
同様にして接着性を評価したところ剥離強度は2kg/cm以
上であった。

実施例３ 実施例１で得た共重合体5gに対し実施例１と同じナトリ
ウムを溶解した含OHポリブタジエン（ポリブタジエンと
して0.2g）を混合した後230℃で繰り返し加圧しシート
状とした。赤外吸収スペクトルによればSiH結合は減少
していた。この組成物を用い実施例１と同様に評価した
ところ剥離強度は2kg/cm以上であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は極めて接着強度に優れた組成物であり
工業的に極めて価値があるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123/14 ＪＣＢ 147/00 ＪＤＬ // Ｂ３２Ｂ 27/32 8115−4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランおよび／またはアルケニ
   ルクロルシランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて
   重合して得た結晶性プロピレン共重合体、とOH基を含有
   するポリブタジエンとを加熱混合してなる接着用樹脂組
   成物。