JPH077741B2

JPH077741B2 - 電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH077741B2
Application number: JP8920287A
Authority: JP
Inventors: 好世久保; 徹司田村; 智子佐々木
Original assignee: ニツポン高度紙工業株式会社
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1995-01-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: JPS63254717A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は陽極箔と陰極箔との間に介在させた電解紙に所
定の電解液を含浸させて成る電解コンデンサに係り、特
にはそのショート不良率に影響を与えることなく等価直
列抵抗（ESR）等の電解コンデンサの特性を改善するも
のである。

従来の技術及びその欠点一般に電解コンデンサ、特にアルミ電解コンデンサは陽
極アルミ箔と陰極アルミ箔との間に電解紙を介在させて
巻付け形成した後、前記電解紙を所定の電解液中に浸漬
して電解液を含浸させ、封口して製作している。電解液
としては通常エチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸あるいはアジピン
酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の有機
酸塩を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から
浸透させて製作している。

上記の如き従来のアルミ電解コンデンサは電解紙中に電
解液を含浸させているため、コンデンサとしてのインピ
ーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下ESRと略する）
が高く、そのため通常電解液の抵抗値を下げたり、電解
紙を薄くするか密度を下げたりする外、電解紙の素材を
通常の木材クラフトパルプから特殊な素材へ、例えばマ
ニラ麻パルプ、エスパルトパルプ等に変更することが行
なわれている。しかしながら、電解液の抵抗値を下げる
と、アルミ箔に対して腐蝕性を与える原因となり、か
つ、電解紙を薄くするか密度を低くすると、コンデンサ
素子に巻き取る際にショート不良率が増大したり、仮に
ショートしなかった場合でも製品化されて市場に出され
た後のショート不良率が高くなる難点がある。

そこでショート不良率を下げるためには電解紙の厚さを
厚くしたり、密度を高くしたり、さらに同密度の場合に
はその原料であるパルプの叩解の程度を示すJIS P 8121
によるCSF（Canadian Standard Freeness）の数値を小
さくすればパルプの繊維がフィブリル化によって細かく
なり、得られる電解紙が徴密となってショート不良率の
改善に良いことが知られている。また、これらの項目の
ESRに与える影響は電解紙を厚くすると一次式的にESRが
悪化し、密度を高めると二次式的にESRが悪化する一
方、CSFの数値は殆ど何らの影響をも与えないことが判
明している。すなわちESRを改善するには、ショート不
良率の改善とは逆に電解紙を薄く、その密度を低くする
必要があるのである。

そのため、ショート不良率の改善とESRの改善の双方の
目的を同時に達成するには、CSFの数値がESRに影響を与
えないことに鑑み、ショート不良率を改善すべくCSFの
数値を小さくすることを前提とする必要がある。そのた
め、CSFの数値が小さい原料で、密度の低い電解紙を抄
けば理想的である。しかしながら、通常のクラフトパル
プ、マニラ麻パルプ、エスパルトパルプのような天然セ
ルロースからなるパルプで電解紙を製作した際に、前記
CSFの数値を小さくすればフィブリル化によって繊維間
に働く水素結合が増加するため、電解紙の密度は必ず高
くなってしまう性質がある。そのために同一の抄紙機で
同一厚さの電解紙を抄く場合には密度の高い紙のCSFの
数値は密度の低い紙のCSFの数値よりも小さくなってい
る。その結果電解コンデンサのESRを良くするために密
度の低い電解紙を使用すればCSFの数値が大きくなり、
ショート不良率が増大してしまう一方で、CSFの数値の
小さい場合には密度が高くなるため益々ESRが悪くなっ
てしまう結果となり、ショート不良率とESRの双方の改
善を同時に図ることは困難であった。例えば低ESRが要
求されているスイッチング電源の高周波化に適合する電
解コンデンサにあっては厚さ40μｍ、密度0.3〜0.4g/cm
³のマニラ麻パルプ電解紙が使用され、この場合にはシ
ョート不良率は数10％にも増大することを免がれない。
一方大容量高電圧用の大型電解コンデンサに使用される
電解紙は耐電圧性と電解液の保液性が要求されるため、
密度0.7g/cm³以上の高密度紙又は高密度紙と低密度紙か
らなる二重紙が使用され、この場合にはショート不良に
対する信頼性は高いが、ESRが増加し発熱による熱損失
も大きくなってしまうことを免がれない。

一方前記エチレングリコールを溶媒とする電解液を使用
すると、電解液の粘度が大きいために得られた電解コン
デンサの低温での電気特性が良好でなく、一方ジメチル
ホルムアミドを溶媒とする電解液を使用すると低温特性
は改善されるが、ジメチルホルムアミドは熱分解されや
すいので、高温特性に問題があり、更に毒性が大である
ため、作業性が悪化する難点があった。そこで、かかる
電解液の欠点を補うため近年前記溶媒に代えてγ−ブチ
ロラクトンを溶媒とする電解液が開発され、かつ、使用
されるに到っている。上記γ−ブチロラクトンを用いた
電解液は粘度が小さく、蒸気圧が高く、かつ、毒性も低
いので低温特性及び作業性が向上する利点がある。

発明が解決しようとする問題点このような従来の電解コンデンサの最大の問題点はショ
ート不良を防止し信頼性を得ようとすれば得られた電解
コンデンサのESRが限界値よりも大きくなってしまう
し、又ESRを低下させようとすれば必然的にショート不
良が増加し、電解コンデンサの信頼性が得られないこと
である。即ち従来の電解紙を使用する限り、実質的にシ
ョート不良率を増大させずにESRを低減させることはで
きないのが実状である。

そこで、素子巻き工程時にショート不良が発生しない密
度及び厚さを電解紙に保持させておいて、ショート不良
を起すことなく素子巻きを行ない電解液を含浸させた後
に、従来の膨潤に比して電解紙の電解液による膨潤度を
顕著に高めることができれば、電解紙を構成する繊維が
膨張し、又繊維相互間の間隙が大きくなるため電解紙の
密度を実質的に下げることができてESRを減少させるこ
とができる。しかも素子巻き工程後であるため、ショー
ト不良を増加させることもない。

しかしながら、従来はエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド等を溶媒とする電解液を含浸させることによ
り電解紙は多少の膨潤をしていたものであるが、ESRの
改善とは結び付けられておらず、またESRを減少させる
顕著な効果は生じなかった。

特に前記γ−ブチロラクトンを溶媒とする電解液は粘度
が小さく、毒性も弱いため、電解コンデンサの低温特性
及び作業性は良好である反面、ESRが極端に悪いもので
あった。これはγ−ブチロラクトンが従来の他の電解液
に比して親水性に乏しいので、電解液を含浸後のセルロ
ース繊維がほとんど膨潤することがなく、電解紙の実質
的な密度がほとんど減少しないことによる。特に使用電
圧が50V以上の電解コンデンサの場合、ショート不良率
を下げ、耐電圧性能を向上させるために密度0.6g/cm³以
上の電解紙を使用することが望まれるが、このような密
度の高い電解紙は繊維が水素結合によって相互に強く接
着しているため、γ−ブチロラクトンを溶媒とする電解
液を使用すると、電解紙の密度の高いことに加えて膨潤
もしないためESRが著しく増加してしまうことになる。
また電解液の保液量が少なくなるため、電解コンデンサ
のドライアップを生じ易く寿命が短かく、又容量、イン
ピーダンス特性、漏れ電流等の電気的特性のバラツキが
大きくなってしまう。そのため、γ−ブチロラクトンに
従来のエチレングリコール、ジメチルホルムアミド或い
は水などの他の溶媒を混合した電解液を用いたり、可能
な限り低密度の電解紙を用いる等の方法が併用されてい
るがいずれもESRの減少に十分な効果を奏していない。

そこで本発明はこのような従来の電解コンデンサが有し
ている問題点を解消して、ショート不良率に影響を与え
ることなくESRを改善するために、各種電解液に対する
電解紙の膨潤度を顕著に高めた電解紙を使用した電解コ
ンデンサの提供を目的とするものである。

問題点を解決するための手段本発明は上記目的を達成するために、陽極箔と陰極箔と
の間に介在させた電解紙に所定の電解液を含浸させて成
る電解コンデンサにおいて、前記電解液は溶媒としてγ
−ブチロラクトンを含み、又前記電解紙はセルロース繊
維に化学反応によって有機置換基を導入した繊維を含有
することにより前記電解液の溶媒としてのγ−ブチロラ
クトンに対して５％以上の膨潤度及び15％以下の溶解度
を有して密度0.4g/cm³〜1.0g/cm³であることを特徴とす
る電解コンデンサ及び前記電解液は溶媒としてジメチル
ホルムアミドを含み、又前記電解紙はセルロース繊維に
化学反応によって有機置換基を導入した繊維を含有する
ことにより前記電解液の溶媒としてのジメチルホルムア
ミドに対して60％以上の膨潤度及び15％以下の溶解度を
有して密度0.4g/cm³〜1.0g/cm³であることを特徴とする
電解コンデンサ及び前記電解液は溶媒としてエチレング
リコールを含み、又前記電解紙はセルロース繊維に化学
反応によって有機置換基を導入した繊維を含有すること
により前記電解液の溶媒としてのエチレングリコールに
対して40％以上の膨潤度及び15％以下の溶解度を有して
密度0.4g/cm³〜1.0g/cm³であることを特徴とする電解コ
ンデンサを提供するものである。

作用上記構成の本発明に係る電解コンデンサによれば、素子
巻き工程後の電解液の含浸時に電解紙の膨潤度が顕著に
高まり、電解紙を構成する繊維が膨張し、又繊維相互間
の間隙が大きくなるため電解紙の密度を実質的に下げる
ことができてESRを減少させることができる。しかも素
子巻き工程後であるため、ショート不良を増加させるこ
ともない。従って電解紙自体の厚さ及び密度を高電圧に
耐える値となるように大きく設定し、ショート不良率を
低減させるようにしても、得られた電解コンデンサのES
Rを所望の値以下に低減化した電解コンデンサが得られ
る。

実施例以下に本発明に係る電解コンデンサの構成及び各種実施
例を説明する。

本発明者は電解紙の膨潤について研究を重ねた結果、電
解紙を構成するセルロース繊維に有機置換基を導入する
ことによって、電解紙が電解液中で顕著に膨潤すること
を見い出し、この知見に基づいて以下に示す本発明の各
種実施例を具体化するに至ったものである。

本発明に用いる電解紙は、主としてセルロースによって
構成され、具体的には針葉樹、広葉樹より得られる木材
パルプ繊維、マニラ麻、紅麻、サイザル麻及びエスパル
ト草などより得られる非木材パルプ繊維、ビスコースレ
ーヨン、キュプラレーヨン等の再生セルロース繊維が挙
げられる。これらのセルロース繊維は多くの水酸基（O
H）を含有しており、繊維を構成しているフィブリルは
水酸基間に形成された水素結合によって強く結合されて
いる。このようなセルロース繊維はγ−ブチロラクトン
のような親水性に乏しい溶媒に浸漬しても前記フィブリ
ル間に形成された水素結合の部分に溶媒は侵入できず、
そのため繊維はほとんど膨潤しない。またセルロース繊
維によって構成された紙にあっても単に繊維の絡み合い
によって紙が形成されているものではなく、繊維が絡み
合ったその接触部分には水素結合が形成され、この力に
よっても繊維が接着されている。

そこで本発明はセルロース繊維に前記各種電解液となじ
みやすい有機置換基を導入し、フィブリル間あるいは繊
維間に形成された水素結合部分への電解液の浸入を容易
ならしめ、これによって繊維自体を電解液で膨潤させる
とともに繊維相互の電解液中での結合力を弱めて電解液
中での電解紙の膨潤を増加させるようにしている。

有機置換基を導入するための化学反応としては、セルロ
ースに対するグラフト重合反応やセルロースの水酸基の
置換反応などのセルロースの起す反応が全て利用できる
が、特にはセルロースに含有されている水酸基のエステ
ル化反応、エーテル化反応あるいはアセタール化反応を
利用するのが反応が容易に行ない得て適当である。なお
有機置換基を導入するための化学反応に際してはセルロ
ース繊維が反応終了後も反応前と同様の繊維形態を保持
し、かつ、電解液中で過度に溶解しないことが必要であ
る。従ってこれらの有機置換基を導入するための化学反
応は一般のセルロース誘導体を作る反応に比べて軽減し
た条件で行い、かつ、水酸基の置換反応にあっては、セ
ルロースに含有されている水酸基の一部のみが置換され
るような反応条件が好ましい。例えば水酸基の50％以上
といった大部分が置換された場合には、得られる繊維が
脆くなっていたり、繊維形態を留めていないことがあ
り、電解紙を形成できないことがある。更にこのような
繊維を使って電解コンデンサを製作した際に、電解紙を
電解液中に浸漬すると繊維の大部分が溶解し、得られた
電解コンデンサのショート不良を起したり、電解液の粘
度増加に伴ってESRが増加してしまうということにもな
る。よって、本発明は電解液に対する電解紙の膨潤度を
増大させることによって、電解液含浸後の電解紙の密度
を実質的に低下させてESRを改善減少させるものであ
り、電解紙の膨潤度が必要以上に高められてESRに悪影
響を与えるような電解液の粘度とならないように、所定
のESRの価を得るための膨潤度を得ることのできるよう
な条件を適宜選択するものである。

セルロース繊維に導入する置換基としては塩素CL、臭素
Br、ヨウ素Ｉ等電解コンデンサの腐蝕を起す元素を含有
しない置換基であれば良いが、炭素数８以上のアルキル
基、アリル基等炭素の割合が多い置換基を導入するとセ
ルロース繊維が著しく疎水性となり、電解紙の強度が低
下し、素子巻き工程時にトラブルとなることがある。ま
た、炭素の割合が少なく、かつ、カルボキシル基（−CO
OH）、スルホン酸基（−SO₃Ｈ）等の解離性の極性基を
有する置換基を導入すると膨潤性が低下して好ましくな
い。したがって、電解液の極性の程度あるいは親水性の
程度に合せて導入する有機置換基を選択することが必要
である。好ましくはアルキル基へ水酸基、エーテル基、
アミノ基、ニトリル基、アミド基、イミド基あるいはカ
ルボニル基等の一種あるいは二種以上が結合した有機置
換基であって、適度の極性を有する置換基であることが
望ましい。また、アルキル基のみからなる置換基にあっ
ては炭素数が５以下であるのが望ましいものである。以
下に特に好ましい化学反応例を示す。

（Ａ）エステル化反応（１）酸クロライドとの反応（２）酸無水物との反応（３）イソシアネートとの反応（注）ＲはCH₃、C₂H₅、C₃H₇の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

（Ｂ）エーテル化反応（４）ハロゲン化アルキルとの反応 CELL−OH＋RCL→CELL−Ｏ−Ｒ（５）ジアルキル硫酸との反応（注）ＲはCH₃、C₂H₅、C₃H₇の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

（６）アルキレンオキサイドとの反応（注）ＲはＨ、CH₃、C₂H₅何れかを示す。ｎは１以上の
整数を示す。CELLはセルロース鎖を示す。

（７）ビニル化合物との反応（注）ＲはCN、CONH₂、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅の何れか
を示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

（Ｃ）アセタール化反応（８）アセタール反応（注）ＲはCH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉の何れかを示す。

CELLはセルロース鎖を示す。

以上の如く（Ａ）エステル化反応、（Ｂ）エーテル化反
応、（Ｃ）アセタール化反応を利用してセルロース中の
水酸基（OH）の一部を前記置換基と置換するのが良い。
また本発明に用いる電解紙は有機置換基を導入したセル
ロース繊維のみから構成される紙である必要はなく、通
常のセルロース繊維あるいは他のポリプロピレン、ポリ
エステル等化学繊維と有機置換基を導入したセルロース
繊維とを混抄した紙であっても良い。即ち電解紙中に有
機置換基を導入したセルロース繊維を実質的に含有して
いればよい。

そして、本発明に係る電解紙の製造に当っては、低温プ
ラズマ反応法あるいは放射線グラフト重合法などを利用
して、抄紙後の紙の状態でその構成するセルロース繊維
に有機置換基を導入しても良い。しかしセルロース繊維
に有機置換基を導入する際の反応副生物を除去し、反応
助剤などの電解コンデンサの腐蝕を起す物質を除去する
には、反応終了後にセルロース繊維を十分に洗浄するこ
とが必要である。そのため、繊維の状態で有機置換基を
導入した後、抄紙などの方法で電解紙とすることが望ま
しいものである。抄紙方法には格段の限定はなく、手抄
きあるいは円網抄紙機、長網抄紙機、フォーマーなどの
機械抄紙法等が利用できる。

前記した如く本発明に係る電解紙は、電解液中で顕著に
膨潤し、繊維間隙が広がることによって実質的に密度を
下げて得られた電解コンデンサのESRを減少させること
ができる。従って本発明の場合、高密度の電解紙を用い
る程ESRの減少効果が大きくなり、低密度（例えば0.3g/
cm³以下の密度）の紙ではESRの減少効果が小さい。従っ
て電解紙の密度は0.4〜1.0g/cm³程度のものを用いるの
が良い。更に極端に膨潤度が高まると、含浸時の電解液
中に繊維の一部が溶解し、電解液の粘度が高まることに
なるので、ESRに悪影響を与えるような電解液の粘度と
ならず、かつ、電解液含浸後の電解紙の密度を実質的に
下げてESRを効果的に減少させることのできる好ままる
と、含浸時の電解液中に繊維の一部が溶解し、電解液の
粘度が高まることになるので、ESRに悪影響を与えるよ
うな電解液の粘度とならず、かつ、電解液含浸後の電解
紙の密度を実質的に下げてESRを効果的に減少させるこ
とができる好ましい範囲としては電解紙は電解液の溶媒
としてのγ−ブチロラクトンに対して５％以上の膨潤度
及び15％以下の溶解度を有するものである。また電解液
の溶媒としてのジメチルホルムアミドに対して60％以上
の膨潤度及び15％以下の溶解度を有するものである。さ
らに電解液の溶媒としてのエチレングリコールに対して
40％以上の膨潤度及び15％以下の溶解度を有するもので
ある。

以下に本発明に係る電解コンデンサを得るための各種実
施例及び使用した電解紙の膨潤度、溶解度等と得られた
電解コンデンサのESR、ショート不良率等を測定した結
果を示す。なお各試料の各測定値は次の測定方法及び装
置によって行なった。

（１）電解コンデンサの製作方法タブ付けした陽極箔と陰極箔の間に両極が接触しないよ
うに電解紙を介在させ、巻取りして電解コンデンサ素子
を形成した後、所定の電解液を含浸させてケースに封入
し、エージングを行なう通常の方法によって、50WV、22
0μＦのアルミ乾式電解コンデンサを製作した。

（２）電解紙の評価方法厚さ、密度、引張強さ厚さ、密度、引張強さはJIS C 2301（電解コンデンサ
紙）に規定された方法で測定した。

膨潤度膨潤度は電解紙を10枚重ねにして試験片とし、その厚さ
をマイクロメータで測定し（Ａμｍ）、次に試験片をγ
−ブチロラクトン、或いは所定の溶媒もしくは所定の電
解液に正確に15分間浸漬する。その後試験片を取り出し
て浸潤状態のままでその厚さをマイクロメータで測定し
た（Ｂμｍ）。マイクロメータはJIS C2301（電解コン
デンサ紙）規定のものを使用し、次式によって膨潤度を
求めた。

溶解度溶解度は電解紙の約2gを試験片とし、105℃で恒量にな
るまで乾燥してその重量を正確に測定し（Cg）、次いで
試験片をγ−ブチロラクトン、或は所定の溶媒もしくは
所定の電解液に25℃で24時間浸漬する。その後試験片を
200メッシュの金網でロ過して取り出し、金網の上でイ
オン交換水を用いて洗浄する。この試験片を再び105℃
で恒量になるまで乾燥して、その重量を正確に測定し
（Dg）、次式で溶解度を求めた。

（３）電解コンデンサの評価方法ショート不良率電解紙を陽極箔および陰極箔とともに巻き取りして電解
コンデンサ素子を形成した後、電解液を含浸しないまま
で両極間のショートによる導通をテスターで確認した。
ショート不良率は500−10000個の素子について検査し、
ショート素子の全素子数に対する割合をもとめた。

ESR（等価直列抵抗）電解コンデンサのESRは温度−40℃で1000HZの周波数でL
CRメータによって測定した。

静電容量電解コンデンサの容量は温度20℃で120HZの周波数でLCR
メータによって測定した。

もれ電流電解コンデンサのもれ電流は50Vの直流を負荷して、５
分後電流値を測定した。

電解液量電解コンデンサの電解液含浸前後の重量差を測定し、素
子に含浸した電解液量を求めた。

（実施例１）マニラ麻パルプ100gを２％NaOH水溶液500mlに浸漬した
後、遠心分離して過剰のNaOH水溶液を除去してパルプ濃
度35％とした。このアルカリ処理パルプにアクリロニト
リル70gを加え、20℃でゆっくり攪拌しながら２時間反
応させ、マニラ麻パルプをシアノエチル化した。このシ
アノエチル化マニラ麻パルプをイオン交換水で十分に洗
浄した後、PFIミルによってCSF670mlまで叩解し、さら
にイオン交換水を用いて手抄きして厚さ40.3μｍ、密度
0.406g/cm³の手抄きシートを作成した。次いでこの手抄
シートを電解紙として使用して、アルミ電解コンデンサ
を製作した。なお含浸した電解液はγ−ブチロラクトン
にボロジサリチル酸アンモニウムを溶解して、比抵抗を
200Ω・cm（20℃）に調整したものである。

（実施例２）実施例１と同様にして得たシアノエチル化マニラ麻パル
プをPFIミルによって、CSF600mlまで叩解し、イオン交
換水を用いて手抄きして、厚さ40.8μｍ、密度0.508g/c
m³の手抄きシートを作成した。次いでこの手抄シートを
電解紙として使用して、アルミ電解コンデンサを製作し
た。なお含浸した電解液はγ−ブチロラクトン70％とジ
メチルホルムアミド30％との混合溶媒にボロジサリチル
酸アンモニウムを溶解して、比抵抗を200Ω・cm（20
℃）に調整したものである。

（実施例３）実施例１と同様にして得たシアノエチル化マニラ麻パル
プをPFIミルによって、CSF540mlまで叩解し、イオン交
換水を用いて手抄きして、厚さ40.0μｍ、密度0.595g/c
m³の手抄きシートを作成した。次いでこの手抄シートを
電解紙として使用して、アルミ電解コンデンサを製作し
た。なお含浸した電解液はγ−ブチロラクトンにボロジ
サリチル酸アンモニウムを溶解して、比抵抗を200Ω・c
m（20℃）に調整したものである。

（実施例４）針葉樹木材パルプ100kgを２％NaOH水溶液0.5m³に浸漬し
た後、スクリュープレスにて圧搾して過剰のNaOH水溶液
を除去してパルプ濃度40％とした。このアルカリ処理パ
ルプをステンレス製耐圧容器に入れ、容器内の空気を窒
素ガスで置換した。次いで1,2−ブチレンオキサイド50k
gを容器内に入れて密閉し、80℃で60分間反応させ、針
葉樹木材パルプをヒドロキシブチル化した。

このヒドロキシブチル化針葉樹木材パルプをイオン交換
水で十分に洗浄した後、ダブルディスクリファイナー
で、CSF5ml以下まで叩解し、さらにイオン交換水を用水
として長網抄紙機で抄紙して、厚さ25.4μｍ、密度0.85
4g/cm³の紙を得た。

次いでこの紙を電解紙として使用して、アルミ電解コン
デンサを製作した。なお含浸した電解液はエチレングリ
コール90％と水10％との混合溶媒にアジピン酸アンモニ
ウムを溶解して、比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整し
たものである。

（実施例５）実施例４と同様にして得たヒドロキシブチル化針葉樹木
材パルプを原料として使用し、長網・丸網コンビネーシ
ョン抄紙機によって抄紙して、高密度紙と低密度紙の抄
き合せによる二重紙を作成した。抄紙に際してヒドロキ
シブチル化針葉樹木材パルプをダブルディスクリファイ
ナーでCSF5ml以下まで叩解したものを長網の抄紙原料と
し、厚さ20.3μｍ、密度0.801g/cm³の高密度紙を長網部
分で抄紙しつつ、未叩解のヒドロキシブチル化針葉樹木
材パルプを円網部分で抄紙して抄き合せ、厚さ60.8μ
ｍ、密度0.645g/cm³の二重を作成した。

次いでこの二重紙を電解紙として使用して、アルミ電解
コンデンサを製作した。なお含浸した電解液はエチレン
グリコール90％と水10％との混合溶媒にアジピン酸アン
モニウムを溶解して、比抵抗を200Ω・cm（30℃）に調
整したものである。

（実施例６）マニラ麻パルプ100kgを３％NaOH水溶液0.5m³に浸漬した
後、スクリュープレスにて圧搾して過剰のNaOH水溶液を
除去してパルプ濃度39％とした。このアルカリ処理パル
プをステンレス製耐圧容器に入れ、容器内の空気を窒素
ガスで置換した。次いでプロピレンオキシド50kgを容器
内に入れて密閉し、50℃で70分間反応させ、マニラ麻パ
ルプをヒドロキシプロピル化した。このヒドロキシプロ
ピル化マニラ麻パルプをイオン交換水で十分に洗浄した
後、ビーターでCSF485mlまで叩解し、さらにイオン交換
水を用水として用いて円網抄紙機で抄紙して、厚さ40.1
μｍ、密度0.603g/cm³の紙を得た。次いでこの紙を電解
紙として使用して、アルミ電解コンデンサを製作した。
なお含浸した電解液はジメチルホルムアミド50％とエチ
レングリコール50％との混合溶媒にマレイン酸水素アン
モニウムを溶解して、比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調
整したものである。

（実施例７）マニラ麻パルプ100gに無水酢酸500mlを加え、攪拌しな
がら120℃で１時間反応させ、マニラ麻パルプをアセチ
ル化した。このアセチル化マニラ麻パルプをイオン交換
水で十分に洗浄した後、PFIミルにてCSF530mlまで叩解
し、さらにイオン交換水を用いて手抄きして、厚さ40.5
μｍ、密度0.606g/cm³の手抄きシートを作成した。

次いでこの手抄きシートを電解紙として使用してアルミ
電解コンデンサを製作した。なお含浸した電解液はジメ
チルホルムアミドにボロジサリチル酸アンモニウムを溶
解して、比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整したもので
ある。以上の実施例１〜実施例７に加えて、本発明に係
る電解紙と従来の電解紙との比較をするため、有機置換
基を導入していないセルロース繊維を使用した従来の電
解紙を以下に記す従来例により作成した。

（従来例１）マニラ麻パルプをPFIミルで叩解してCSF675mlとした。
この叩解パルプをイオン交換水を用いて手抄きして、厚
さ41.0μｍ、密度0.402g/cm³の手抄きシートを作成し
た。

次いでこの手抄シートを電解紙として使用してアルミ電
解コンデンサを製作した。なお含浸した電解液はγ−ブ
チロラクトンにボロジサリチル酸アンモニウムを溶解し
て比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整したものであり、
実施例１に対応した従来例の電解コンデンサである。

（従来例２）マニラ麻パルプをPFIミルで叩解して、CSF600mlとし
た。この叩解パルプをイオン交換水を用いて手抄きし
て、厚さ39.8μｍ、密度0.511g/cm³の手抄きシートを作
成した。次いでこの手抄きシートを電解紙として使用し
て、アルミ電解コンデンサを製作した。なお含浸した電
解液はγ−ブチロラクトン70％とジメチルホルムアミド
30％との混合溶媒にボロジサリチル酸アンモニウムを溶
解して比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整したものであ
り、実施例２に対応した従来例の電解コンデンサであ
る。

（従来例３）マニラ麻パルプをPFIミルで叩解して、CSF530mlとし
た。この叩解パルプをイオン交換水を用いて手抄きし
て、厚さ39.7μｍ、密度0.603g/cm³の手抄きシートを作
成した。次いでこの手抄きシートを電解紙として使用し
て、アルミ電解コンデンサを製作した。なお含浸した電
解液はγ−ブチロラクトンにボロジサリチル酸アンモニ
ウムを溶解して比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整した
ものであり、実施例３に対応した従来例の電解コンデン
サである。

（従来例４）針葉樹木材パルプをダブルディスクリファイナーでCSF5
ml以下まで叩解し、イオン交換水を用水として長網抄紙
機で抄紙して、厚さ25.1μｍ、密度0.856g/cm³の紙を得
た後、この紙を電解紙として使用して、アルミ電解コン
デンサを製作した。なお含浸した電解液はエチレングリ
コール90％と水10％との混合溶媒にアジピン酸アンモニ
ウムを溶解して比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整した
ものであり、実施例４に対応した従来例の電解コンデン
サである。

（従来例５）針葉樹木材パルプを原料として使用し、長網・円網コン
ビネーション抄紙機によって抄紙して、高密度紙と低密
度紙の抄き合せによる二重紙を作成した。抄紙に際して
は針葉樹木材パルプをダブルディスクリファイナーでCS
F5ml以下まで叩解したものを長網の抄紙原料とし、厚さ
20.5μｍ、密度0.797g/cm³の高密度紙を長網部分で抄紙
しつつ、未叩解の針葉樹木材パルプを円網部分で抄紙し
て抄き合せ、厚さ60.5μｍ、密度0.644g/cm³の二重紙を
作成した。

次いでこの二重紙を電解紙として使用して、アルミ電解
コンデンサを製作した。なお含浸した電解液はエチレン
グリコール90％と水10％との混合溶媒にアジピン酸アン
モニウムを溶解して、比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調
整したものであり、実施例５に対応した従来例の電解コ
ンデンサである。

（従来例６）マニラ麻パルプをビーターで叩解して、CSF480mlとし
た。この叩解パルプをイオン交換水を用水として用いて
円網抄紙機で抄紙して、厚さ39.7μｍ、密度0.607g/cm³
の紙を得た。

次いでこの紙を電解紙として使用して、アルミ電解コン
デンサを製作した。なお含浸した電解液はジメチルホル
ムアミド50％とエチレングリコール50％との混合溶媒に
マイレン酸水素アンモニウムを溶解して比抵抗を200Ω
・cm（20℃）に調整したものであり、実施例６に対応し
た従来例の電解コンデンサである。

（従来例７）マニラ麻パルプをPFIミルで叩解して、CSF580mlとし
た。この叩解パルプをイオン交換水を用いて手抄きし
て、厚さ39.5μｍ、密度0.605g/cm³の手抄きシートを作
成した。次いでこの手抄きシートを電解紙として使用し
て、アルミ電解コンデンサを製作した。なお含浸した電
解液はジメチルホルムアミドにボロジサリチル酸アンモ
ニウムを溶解して比抵抗を200Ω・cm（20℃）に調整し
たものであり、実施例７に対応した従来例の電解コンデ
ンサである。

以上のようにして得た実施例１〜７と従来例１〜７に使
用した電解紙を電解液に使われる溶媒及び使用した電解
液に浸漬して、膨潤度を測定した。その結果を厚さ、密
度、引張り強さの測定結果と合せて表１に示す。また実
施例１〜７と従来例１〜７に係る電解コンデンサの容
量、もれ電流、ESRのコンデンサ特性の測定結果とショ
ート不良率、電解液量の測定結果を表２に示す。

表１及び表２の測定結果に示す通り、本発明に係る有機
置換基を導入したセルロース繊維による電解紙は、従来
の電解紙に比較して、各種の電解液及びγ−ブチロラク
トン等の電解液の種々の溶媒に対して膨潤度が顕著に増
大し、その結果電解液含浸後の電解紙の密度が実質的に
下がり、ESRが格段に改善減少している。例えば、実施
例１は厚さ40.3μｍ、密度0.406g/cm³であって、従来例
１の厚さ41.0μｍ、密度0.402g/cm³と略同一厚さ、同一
密度の電解紙であるが、溶媒としてγ−ブチロラクトン
100％を使用した電解液に対する膨潤度は従来例１が0.2
％であって殆ど膨潤していないのに対して実施例１の膨
潤度は69.7％であり明らかに電解紙の膨潤度が大巾に高
められたことを確認することができる。更にジメチルホ
ルムアミドに対して54.7％から90.7％と膨潤度が増加
し、エチレングリコールに対しても35.6％から42.5％に
膨潤度が増加している。その結果ESRが従来例１は0.72
Ωであるのに対し実施例１は0.57Ωであって大幅に減少
している。しかもショート不良率も9.0％から8.8％と影
響を受けないばかりか、僅かであるが改善減少してい
る。また電解液量も0.693gから0.792gに増加しており、
有機置換基の導入による電解紙と電解液の馴染みが良好
となることと相まって、電解液のドライアップが防止で
きて電解コンデンサの長寿命化が図れるものである。

さらに略同一厚さ、同一密度の実施例４と従来例４にお
いて溶媒としてエチレングリコール90％に水10％を加え
た電解液に対する膨潤度は従来例４が38.6％であるのに
対し、実施例４は100.1％と大きく膨潤しており、その
結果ESRが従来例４は12.38Ωであるのに対し、実施例４
は5.36Ωと大きく改善減少しており、又ショート不良率
も1.4％と同じであって影響を受けていない。

さらに略同一厚さ、同一密度の実施例６と従来例６にお
いては溶媒としてジメチルホルムアミド100％を使用し
た電解液に対する膨潤度は従来例６が50.8％であって実
施例６は61.9％であり、他の実施例に比して膨潤の度合
は少ないがESRは1.86Ωから1.08Ωにはっきりと減少し
ている。

そして、膨潤度は電解液の溶媒としてのγ−ブチロラク
トンに対しては従来例６、７に示す如く0.2％と従来ほ
とんど膨潤していないものが、実施例６、７に示す如く
5.6％、7.5％と略５％以上の膨潤度を、又電解液の溶媒
としてのジメチルホルムアミドに対しては実施例６、７
に示す如く72.7％、60.1％と略60％以上の膨潤度を、さ
らに電解液の溶媒としてのエチレングリコールに対して
は実施例１、２等に示す如く42.5％、41.4％と略40％以
上の膨潤度を有していればESRの改善減少に効果を有す
るものである。

さらに溶解度に着目すると、実施例１〜実施例７の溶解
度は3.0％〜4.7％の範囲の１桁の数値であるが、表２に
示す如く従来例に比して大きくESRが改善減少している
ことからも、ESRに悪影響を与える程粘度が増大してい
ないこと及び本発明によって膨潤度を増大させてもESR
に悪影響を与える粘度とならないことを如実に示してい
る。よって、溶解度15％程度のものまではESRの改善減
少に顕著な効果を奏する好ましい実施例ということがで
きる。

更に有機置換基の種類又はその導入量によっては電解紙
の引張強さが減少し、電解コンデンサの紙切れ等を起す
原因ともなるので、本発明の場合、電解紙が少なくとも
0.5kg以上の引張り強さを有していることが好ましい。

次に実施例１、２、３、６、７と従来例１、２、３、
６、７を105℃で1000時間放置後、静電容量変化率を測
定し、その結果を表３に示す。

表３の測定結果に示す通り、本発明に係る電解コンデン
サは従来例の電解コンデンサに比較して静電容量の減少
が顕著に少なくなっている。例えば従来例１の静電容量
変化率は−12.4％であるのに対し、実施例１では略半分
の−6.5％に留まっている。このことは他の実施例にお
いても各々対応する従来例の半分以下の減少に溜まって
おり、本発明によれば電解コンデンサの高温使用時の耐
久性が向上し、明らかに長寿命となっていることが判
る。

発明の効果以上詳細に説明した如く、本発明に係る電解コンデンサ
は、セルロース繊維に有機置換基を導入した繊維を含有
し、電解液に対する膨潤度を高めた電解紙を使用してい
ることが特徴となっており、以下に記す作用効果がもた
らされる。即ちセルロース繊維を主体とする電解紙を用
いて素子巻き工程を行った後、含浸工程を行った際にセ
ルロース繊維が顕著に膨潤するので、素子巻き工程時に
ショート不良を起さない程度の所定の密度を保持させて
おいても、含浸後に膨潤によって電解紙を構成する繊維
が膨張し、又繊維相互間の間隙が大きくなるため、電解
紙の密度を実質的に下げることができて、等価直列抵抗
（ESR）を低減させることができる。よって、ショート
不良率に影響を与えることなく、ESRを改善することが
できる。そのため、エチレングリコール等の各種溶媒及
びこれらの混合溶媒に対しても、電解紙の膨潤度を顕著
に増大させることができて、電解紙の密度を実質的に下
げることができてESRを改善減少させることができる。
特に低温特性及び作業性は良好であるが、親水性に乏し
く極端にESRの悪いγ−ブチロラクトンを溶媒とした場
合であっても、電解紙を顕著に膨潤させることができ
て、ESRを減少させることができて、γ−ブチロラクト
ンの使用範囲を広げることができる。

従って所望する高電圧用コンデンサを作成する際にあっ
ても、電解紙に所望の厚み及び密度を保持させて耐電圧
性能の向上及びショート不良の発生を防止し、しかも含
浸時に電解紙の膨潤によりESRを低減させることができ
て特に効果が大きい。さらに電解液の含浸後に膨潤する
ことによって、実質的に密度が下がるため、繊維の叩解
の程度を高めてCSFの数値を小さくすることができてシ
ョート不良率をも併せて減少させることが可能である。
即ち、ショート不良を減少させるためにCSFの数値を小
さくして密度の高い電解紙を使用しても、電解液含浸後
に膨潤して実質的に密度が下がるため、ESRに悪影響を
与えることがない。

また本発明によれば、電解液に対する電解紙の濡れ性と
電解液の保持性が向上し、膨潤によって含浸される電解
液の量も増加するため、電解液のドライアップが防止さ
れて、電解コンデンサの寿命を向上させることができ
る。

更に、本発明に係る電解コンデンサでは電解液中で電解
紙が顕著に膨潤するため、従来の電解コンデンサに比べ
て素子がきつく巻かれた状態となり、音圧などによる振
動に対して影響を受けにくくなり、音響用電解コンデン
サとしても適しているものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極箔と陰極箔との間に介在させた電解紙
に所定の電解液を含浸させて成る電解コンデンサにおい
て、前記電解液は溶媒としてγ−ブチロラクトンを含
み、又前記電解紙はセルロース繊維に化学反応によって
有機置換基を導入した繊維を含有することにより前記電
解液の溶媒としてのγ−ブチロラクトンに対して５％以
上の膨潤度及び15％以下の溶解度を有して密度0.4g/cm³
〜1.0g/cm³であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】陽極箔と陰極箔との間に介在させた電解紙
に所定の電解液を含浸させて成る電解コンデンサにおい
て、前記電解液は溶媒としてジメチルホルムアミドを含
み、又前記電解紙はセルロース繊維に化学反応によって
有機置換基を導入した繊維を含有することにより前記電
解液の溶媒としてのジメチルホルムアミドに対して60％
以上の膨潤度及び15％以下の溶解度を有して密度0.4g/c
m³〜1.0g/cm³であることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項３】陽極箔と陰極箔との間に介在させた電解紙
に所定の電解液を含浸させて成る電解コンデンサにおい
て、前記電解液は溶媒としてエチレングリコールを含
み、又前記電解紙はセルロース繊維に化学反応によって
有機置換基を導入した繊維を含有することにより前記電
解液の溶媒としてのエチレングリコールに対して40％以
上の膨潤度及び15％以下の溶解度を有して密度0.4g/cm³
〜1.0g/cm³であることを特徴とする電解コンデンサ。