JPH0778027B2 - Manufacturing method of conjugated olefin - Google Patents
Manufacturing method of conjugated olefinInfo
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- JPH0778027B2 JPH0778027B2 JP63052588A JP5258888A JPH0778027B2 JP H0778027 B2 JPH0778027 B2 JP H0778027B2 JP 63052588 A JP63052588 A JP 63052588A JP 5258888 A JP5258888 A JP 5258888A JP H0778027 B2 JPH0778027 B2 JP H0778027B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 〔式中、R1は 又はR11−≡−（R8,R9,R10,R11はアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アシル基又
は水素原子であり、R8とR10および（または）R8とR9は
結合している炭素原子を伴い一体となって環を形成しう
る。）である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] [In the formula, R 1 is Or R 11 -≡- (R 8 , R 9 , R 10 , R 11 is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amino group, an acyl group or a hydrogen atom. R 8 and R 10 and / or R 8 and R 9 together with the carbon atoms to which they are attached may together form a ring).
R5,R6,R7はアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシ基、シアノ基、アシル基又は水素原子であ
り、R5とR6および（又は）R5とR7は結合している炭素原
子を伴い一体となって環を形成しうる。〕で表される共
役オレフィンの製法に関する。R 5 , R 6 and R 7 are an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group,
It is an alkoxy group, a cyano group, an acyl group or a hydrogen atom, and R 5 and R 6 and / or R 5 and R 7 together with the carbon atom to which they are bound may together form a ring. ] It is related with the manufacturing method of the conjugated olefin represented by these.
本発明の方法によれば、環化付加反応を用いる医薬品又
は天然物の合成の鍵化合物として重要である1,3−ブタ
ジエン誘導体〔“Natural Products Synthesis Through
Pericyclic Reactions"ACS Monograph180,American Ch
emical Society,Washington,p119,1983〕を種々合成で
きる。According to the method of the present invention, a 1,3-butadiene derivative [“Natural Products Synthesis Through] which is important as a key compound for the synthesis of a drug or a natural product using a cycloaddition reaction.
Pericyclic Reactions "ACS Monograph180, American Ch
emical Society, Washington, p119, 1983] can be variously synthesized.
また、合成高分子の原料として工業的に有用である、ス
チレン誘導体およびブタジエン誘導体を種々合成できる
〔J.Zabicky（Ed.），“The Chemistry of Alkenes"Vol
2,p411,John Wiley＆Sons,New York（1970）〕、また、
ブタジエン誘導体の原料として有用なビニルアセチレン
誘導体〔Chem.Abstr.,52,3661（1958）;J.Org.Chem.,2
7,1631（1962）〕をも種々合成できる。In addition, various styrene and butadiene derivatives, which are industrially useful as raw materials for synthetic polymers, can be synthesized [J. Zabicky (Ed.), "The Chemistry of Alkenes" Vol.
2, p411, John Wiley & Sons, New York (1970)],
Vinyl acetylene derivatives useful as raw materials for butadiene derivatives [Chem. Abstr., 52 , 3661 (1958); J. Org. Chem., 2
7 , 1631 (1962)] can also be variously synthesized.
従来、共役オレフィン類の合成法としては、 1,3−ブタンジオールジアセテートを熱分解する方
法〔J.Am.Chem.Soc.,75,4780（1953）；同誌76,225（19
54）；同誌77,990（1955）〕 ビニルアセチレンに臭素，臭化水素酸または塩化水
素酸を付加させる方法〔Chem.Abstr.,52,3661（195
8）；同誌52,6145（1958）〕 アルデヒドと臭化ビニルマグネシウムを反応させる
ことで得たアルコールを酸触媒存在下、または熱分解に
より脱水する方法〔J.Chem.Soc.,903（1958）;Helv.Chi
m.Acta,40,881（1957）;J.Org.Chem.,27,1631（196
2）〕 有機リン反応剤とカルボニル化合物を反応させる方
法〔Organic Reactions,Vol14,p270,John Wiley＆Sons,
Inc.,New York,（1965）〕 遷移金属触媒存在下、1,3−ブタジエン誘導体を２
量化または３量化させる方法〔Angew.Chem.Int.Ed.18,3
24（1979）;Recl.Trav.Chim.Pays−Bas.90,324,（197
1）〕 パラジウム触媒存在下、ハロゲン化アルケニルとア
ルケニルマグネシウム化合物を反応させる方法〔Tetrah
edron Lett.,191（1978）〕 遷移金属触媒存在下、ハロゲン化アルケニルとアル
ケニルアルミニウム化合物を反応させる方法〔J.Am.Che
m.Soc.,98,6729（1976）〕 ハロゲン化アルケニルとアルケニルジルコニウム化
合物を反応させる方法〔Tetrahedron Lett.,1027（197
8）〕 パラジウム触媒存在下ハロゲン化アルケニルとアル
ケニルホウ素化合物を反応させる方法〔Pure＆Appl.Che
m.,57,1749（1985）〕 パラジウム触媒および３級アミン存在下、ハロゲン
化ビニルとオレフィンを反応させる方法〔J.Org.Chem.,
40,1083（1975）〕 アルケニル銅化合物およびアルケニル銀化合物を熱
分解する方法〔J.Am.Chem.Soc.,93,1379（1971）〕 1,3−ブタジイン誘導体をヒドロホウ素化反応によ
り還元する方法〔J.Am.Chem.Soc.,92,4067（1970）〕 ヨウ素および水酸化ナトリウム存在下、アルケニル
ボランのアルケニル基を２量化する方法およびアルケニ
ルアルミニウム化合物とアルキニル化合物をカップリン
グさせる方法〔J.Am.Chem.Soc.,6243（1968）〕があ
る。Conventionally, as a method of synthesizing a conjugated olefins, 1,3-butanediol diacetate method of thermally decomposing [J.Am.Chem.Soc, 75, 4780 (1953) ;. Magazine 76, 225 (19
54);. Magazine 77, 990 (1955)] Bromine vinyl acetylene, a method of adding the hydrobromic acid or hydrochloric acid [Chem.Abstr, 52, 3661 (195
8);. Magazine 52, 6145 (1958)] aldehyde with the presence of an acid catalyst resulting alcohol by reacting vinyl magnesium bromide, or a method of dehydration by thermal decomposition [J.Chem.Soc, 903 (1958) Helv. Chi
m.Acta, 40 , 881 (1957); J.Org.Chem., 27 , 1631 (196
2)] A method of reacting an organic phosphorus reactant with a carbonyl compound [Organic Reactions, Vol14, p270, John Wiley & Sons,
Inc., New York, (1965)] In the presence of a transition metal catalyst, 1,3-butadiene derivative
Method for quantification or trimerization [Angew.Chem.Int.Ed. 18 , 3
24 (1979);. Recl.Trav.Chim.Pays- Bas 90, 324, (197
1)] A method of reacting an alkenyl halide with an alkenyl magnesium compound in the presence of a palladium catalyst [Tetrah
edron Lett., 191 (1978)] A method of reacting an alkenyl halide with an alkenylaluminum compound in the presence of a transition metal catalyst [J. Am. Che
m.Soc., 98 , 6729 (1976)] A method of reacting an alkenyl halide with an alkenyl zirconium compound [Tetrahedron Lett., 1027 (197
8)] Method of reacting alkenyl halide and alkenylboron compound in the presence of palladium catalyst [Pure & Appl.
m., 57 , 1749 (1985)] A method of reacting a vinyl halide with an olefin in the presence of a palladium catalyst and a tertiary amine [J.Org.Chem.,
40, 1083 (1975)] a method of thermally decomposing the alkenyl copper compound and an alkenyl silver compound [J.Am.Chem.Soc., 93, 1379 a (1971)] 1,3 butadiyne derivatives reduced by hydroboration Method [J. Am. Chem. Soc., 92 , 4067 (1970)] Method for dimerizing alkenyl group of alkenylborane in the presence of iodine and sodium hydroxide and method for coupling alkenylaluminum compound and alkynyl compound [J. .Am.Chem.Soc., 6243 (1968)].
アラルケンの合成法としては、 金属酸化物触媒存在下、アルキルベンゼンを脱水素
する〔Chem.and Ind.,872（1962）〕 塩基存在下、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムとカルボニル化合物を反応させる方法〔J.Org.Chem.,
28,372（1963）〕 α−フェニルアルキルアルコールを脱水する方法
〔Ann.Chim.,Ｉ,359（1934）〕 硫酸銅存在下、桂皮酸を熱分解する方法〔J.Am.Che
m.Soc.,69,1852（1947）〕 α−フェニルアルキルアミンオキシドを熱分解する
方法〔J.Am.Chem.Soc.,71,3929（1949）〕 コバルト触媒存在下、アリールマグネシウム化合物
と塩化ビニルを反応させる方法〔J.Am.Chem.Soc.,65,50
4（1943）〕 パラジウム触媒存在下、芳香族ハロゲン化物とオレ
フィンを反応させる方法〔Organic Reactions,Vol27,p3
45,John Wileg＆Sons.Inc.,New York,1982〕 遷移金属触媒存在下、芳香族マグネシウム化合物と
ハロゲン化ビニルを反応させる方法〔J.Am.Chem.Soc.,9
4,4374（1972）〕 遷移金属触媒存在下、芳香族ハロゲン化物とアルケ
ニルアランを反応させる方法〔J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,596（1976）〕 遷移金属触媒存在下、アルケニルボランと芳香族ハ
ロゲン化物を反応させる方法〔J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,866（1979）〕。As a synthesis method of aralkene, dehydrogenation of alkylbenzene in the presence of a metal oxide catalyst [Chem. And Ind., 872 (1962)] A method of reacting benzyltriphenylphosphonium chloride with a carbonyl compound in the presence of a base [J. Org. Chem.,
28, 372 (1963)] α- method of dewatering phenylalkyl alcohol [Ann.Chim., I, 359 (1934 ) ] copper sulfate presence, a method of thermally decomposing cinnamic acid [J.Am.Che
m.Soc., 69 , 1852 (1947)] Thermal decomposition of α-phenylalkylamine oxide [J. Am. Chem. Soc., 71 , 3929 (1949)] Aryl magnesium compound and chloride Method of reacting vinyl [J. Am. Chem. Soc., 65 , 50
4 (1943)] A method of reacting an aromatic halide with an olefin in the presence of a palladium catalyst [Organic Reactions, Vol27, p3
45, John Wileg & Sons. Inc., New York, 1982] A method of reacting an aromatic magnesium compound with a vinyl halide in the presence of a transition metal catalyst [J. Am. Chem. Soc., 9
4 , 4374 (1972)] A method for reacting an aromatic halide with an alkenylalane in the presence of a transition metal catalyst [J. Chem. Soc. Chem. Commu
n., 596 (1976)] A method of reacting an alkenylborane with an aromatic halide in the presence of a transition metal catalyst [J. Chem. Soc. Chem. Commu
n., 866 (1979)].
ヨードベンゼン類とビニルシランとをPd（OAc）２
とトリエチルアミン共存下反応させる方法〔Chem.Let
t.,1993（1982）〕がある。Iodobenzenes and vinylsilane are combined into Pd (OAc) 2
And the reaction in the presence of triethylamine [Chem.Let
t., 1993 (1982)].
ビニルアセチレンの合成法としては、 1,3−ジインをヒドロホウ素化反応により部分還元
する方法〔J.Am.Chem.Soc.,92,4068（1970）〕 アルキニル基およびアルケニル基を有するホウ素化
合物をヨウ素、酢酸ナトリウム存在下分子内カップリン
グさせる方法〔Tetrahedron Lett.,411（1977）〕。As a method for synthesizing vinylacetylene, a method in which 1,3-diyne is partially reduced by a hydroboration reaction [J. Am. Chem. Soc., 92 , 4068 (1970)] A boron compound having an alkynyl group and an alkenyl group is used. Intramolecular coupling in the presence of iodine and sodium acetate [Tetrahedron Lett., 411 (1977)].
スルホン酸エステルを塩基と処理し、エンイン誘導
体とすることにより合成する方法〔J.Chem.Soc.,3650
（1950）〕。A method of synthesizing a sulfonate ester by treating it with a base to give an enyne derivative [J. Chem. Soc., 3650
(1950)].
パラジウム触媒およびフッ化物イオン存在下、トリ
メチルビニルシランとハロゲン化アルケニルを反応させ
る方法〔第54回日本化学会春季年会予稿集4III M10〕が
ある。There is a method of reacting trimethylvinylsilane with an alkenyl halide in the presence of a palladium catalyst and fluoride ion [54th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan 4III M10].
これらの方法のうち、の方法では100℃以上の高温下
に反応を行う必要があり、熱的不安定な基質を用いるこ
とができない。，の方法では反応を強い酸性条件下
又は高温下で行うため、酸又は、熱に敏感な基質を用い
ることができない。の方法ではカルボニル化合物とし
て非対称ケトンを用いた場合、立体選択性がみられな
い。，，の方法では活性な有機アルミニウム化合
物または有機マグネシウム化合物を必要とするため、カ
ルボニル基等を持つ基質を用いることができない。の
方法では、高価なジルコニウム錯体を化学量論的に用い
る上に、有機ジルコニウム化合物の合成はしばしば困難
であり、有機合成的応用範囲がせまい。の方法ではα
位にアルキル置換基を有するハロゲン化アルケニルを基
質として用いることができない。の方法ではアクリル
酸エステル以外のアルキル基置換オレフィンを基質とし
て用いることができない。の方法では、1,4位に同じ
置換基を有する（E,E）−1,3−ブタジエン誘導体しか合
成することができない。の方法では（E,E）−の立体
化学をもつ1,3−ブタジエン誘導体を合成することがで
きない。の方法では活性なヒドロホウ素化合物又はア
ルケニルアルミニウム化合物を用いるため、カルボニル
基質を有する基質を用いることができず、また生成物の
ジエンの立体化学も規制される。の方法では反応条件
として高温を必要とする欠点があり、しかもオレフィン
の立体化学に関し、Ｅ体のみしか得られない。の方法
ではカルボニル化合物として非対称ケトンを用いた場
合、立体化学が一義的に決まらない。の方法では、強
酸性条件を必要とするため、酸に不安定な基質を用いる
ことができない。，の方法では極めて高い温度条件
を必要とするため、熱的に不安定な基質を用いることが
できない。の方法では置換基を三つ以上もつエチレン
を基質として用いることができず通常100℃以上の高温
を必要とする欠点がある。，，の方法では活性な
有機マグネシウム化合物または有機アルミニウムを用い
るため、カルボニル基を有する基質を用いることができ
ない。の方法では、オレフィンの立体化学に関し
（Ｅ）体の生成物しか得られない欠点がある。の方法
としては反応温度が85〜125℃と比較的高く、収率もよ
くない。また、使用するビニルシランを大過剰用いなけ
ればならぬ欠点がある。の方法では前駆体である1,3
−ジインを合成する必要があり、また、活性なヒドロホ
ウ素化合物を還元剤に用いるため官能基選択性が悪い。
の方法では前駆体であるホウ素化合物の合成に活性な
アルキニルリチウムを用いるため、官能選択性が悪い。
の方法では、スルホン酸エステルに強力な塩基を高温
下作用させるため、塩基性条件下で不安定な共役ポリエ
ン類を合成することが困難である。の方法では、β体
に置換基を有するアルケニル基を有機ハロゲン化物に導
入することが困難である等の欠点がある。Among these methods, the method (1) requires the reaction to be carried out at a high temperature of 100 ° C. or higher, and a thermally unstable substrate cannot be used. In the method (1), the reaction is carried out under strongly acidic conditions or at a high temperature, and therefore an acid or a substrate sensitive to heat cannot be used. In the above method, when an asymmetric ketone is used as the carbonyl compound, stereoselectivity is not observed. Since the method of ,, or requires an active organoaluminum compound or organomagnesium compound, a substrate having a carbonyl group or the like cannot be used. In addition to the stoichiometric use of expensive zirconium complex, the method of (1) is often difficult to synthesize an organic zirconium compound, and the range of organic synthetic application is limited. Method of α
Alkenyl halides with an alkyl substituent in position cannot be used as a substrate. In the above method, an alkyl group-substituted olefin other than acrylic acid ester cannot be used as a substrate. According to the above method, only the (E, E) -1,3-butadiene derivative having the same substituent at the 1,4 position can be synthesized. The method of (3) cannot synthesize a 1,3-butadiene derivative having (E, E) -stereochemistry. Since the method of (1) uses an active hydroboron compound or an alkenylaluminum compound, a substrate having a carbonyl substrate cannot be used, and the stereochemistry of the product diene is also regulated. The method (1) has a drawback that it requires a high temperature as a reaction condition, and only the E-form can be obtained with respect to the stereochemistry of olefins. In the above method, when an asymmetric ketone is used as the carbonyl compound, the stereochemistry is not uniquely determined. Since the method of (1) requires strong acidic conditions, an acid labile substrate cannot be used. Since the method of, requires extremely high temperature conditions, a thermally unstable substrate cannot be used. The method (1) has the drawback that ethylene having three or more substituents cannot be used as a substrate and usually requires a high temperature of 100 ° C or higher. In the method of ,,, since an active organomagnesium compound or organoaluminum is used, a substrate having a carbonyl group cannot be used. The method (1) has a drawback that only the product of the (E) form is obtained with respect to the stereochemistry of olefins. In this method, the reaction temperature is relatively high at 85 to 125 ° C, and the yield is not good. Further, there is a drawback that the vinylsilane used must be used in a large excess. In the method of 1,3
-Diyne needs to be synthesized and the functional group selectivity is poor because an active hydroboron compound is used as the reducing agent.
In the above method, since alkynyllithium which is active in the synthesis of the boron compound as the precursor is used, the functional selectivity is poor.
In this method, since a strong base is allowed to act on the sulfonate at high temperature, it is difficult to synthesize a conjugated polyene that is unstable under basic conditions. The method (1) has drawbacks such as difficulty in introducing an alkenyl group having a substituent in the β-form into an organic halide.
本発明者らは、ハロゲン化ビニルを始めとするハロゲン
化ポリエニルおよび芳香族ハロゲン化物と、アルケニル
シランを始めとするポリエニルシランあるいはエチニル
シランとのカップリング反応について検討した結果、フ
ッ化オニウム塩、第８族金属触媒存在下、穏和な条件下
でカルボニル基等の保護の必要なく、立体特異的に、し
かもほぼ1:1のモル比で使用するだけで効率よくカップ
リング反応が進行し、目的とする前記一般式〔Ｉ〕で表
される共役オレフィンを合成できる方法を見出し、本発
明を完成した。The present inventors have examined the coupling reaction of halogenated polyenyl and aromatic halides, including vinyl halides, and polyenylsilanes or ethynylsilanes, including alkenylsilanes, as a result, an onium fluoride salt, In the presence of a Group 8 metal catalyst, protection of the carbonyl group, etc. is not required under mild conditions, and the coupling reaction proceeds efficiently stereospecifically and at a molar ratio of approximately 1: 1. The present invention has been completed by finding a method capable of synthesizing the conjugated olefin represented by the above general formula [I].
本発明はフッ化オニウム塩存在下、一般式 R1SiR2R3R4 −〔II〕 （式中、R1は前記と同様の意味を表す。R2はフッ素原
子、塩素原子、臭素原子であり、R3およびR4はアルキル
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはR1と同一である。）で
表される有機ハロゲン化ケイ素化合物と一般式 （式中、R5、R6及びR7は前記と同様の意味を表す。Ｘは
塩素、臭素又はヨウ素原子である。）で表されるハロゲ
ン化物とを第８族金属触媒存在下、反応させることによ
り、前記一般式〔Ｉ〕で表される共役オレフィンを製造
する方法である。The present invention is the presence onium salt fluoride, Formula R 1 SiR 2 R 3 R 4 - [II] (wherein, .R 2 R 1 is of the same meaning as defined above is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom And R 3 and R 4 are the same as the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or R 1 ) and the general formula (In the formula, R 5 , R 6 and R 7 have the same meanings as described above. X represents a chlorine, bromine or iodine atom.) In the presence of a Group 8 metal catalyst and reacted. Is a method for producing the conjugated olefin represented by the general formula [I].
本発明の原料である前記一般式〔II〕で表される有機ケ
イ素化合物のうちアルケニルシランは、 相当するアルキニルシランをパラジウム触媒存在
下、水素添加する方法および白金触媒存在下、アセチレ
ン誘導体とヒドロシランを反応させる方法〔J.Organome
tal.Chem.,１,437（1964）。〕 遷移金属触媒存在下、相当する塩化ビニルとジシラ
ンを反応させる方法〔Argew.Chem.Int.Ed.Engl.,17279
（1978）〕 相当する塩化ビニルをビニルリチウム化合物に変換
し塩化トリアルキルシリルと反応させる方法〔Tetrahed
ron Lett.,4839（1976）〕 ナトリウム存在下、塩化ビニルと塩化トリアルキル
シリルを反応させる方法〔Chem.Abstr.,67,32719（196
7）〕 ハロゲン化ビニルをビニルマグネシウム化合物に変
換し、塩化トリアルキルシリルと反応させる方法〔Can.
J.Chem.,41,2977（1963）〕 アルキニルシランをヒドロホウ素化反応により還元
する方法〔Tetrahedron Lett.,543（1974）〕 アルキニルシランをヒドロアルミ化反応により還元
する方法〔J.Org.Chem.,36,3520（1971）〕のいずれか
を用いることにより容易に合成できる。Among the organosilicon compounds represented by the above general formula [II], which is a raw material of the present invention, alkenylsilane is a method of hydrogenating a corresponding alkynylsilane in the presence of a palladium catalyst, and a platinum catalyst in the presence of an acetylene derivative and hydrosilane. Method of reacting [J.Organome
tal. Chem., 1 , 437 (1964). ] A method of reacting the corresponding vinyl chloride and disilane in the presence of a transition metal catalyst [Argew.Chem.Int.Ed.Engl., 17 279
(1978)] A method of converting the corresponding vinyl chloride into a vinyl lithium compound and reacting it with a trialkylsilyl chloride [Tetrahed
ron Lett., 4839 (1976)] A method of reacting vinyl chloride with a trialkylsilyl chloride in the presence of sodium [Chem. Abstr., 67 , 32719 (196
7)] Method of converting vinyl halide into vinyl magnesium compound and reacting with trialkylsilyl chloride [Can.
J. Chem., 41 , 2977 (1963)] Method for reducing alkynylsilane by hydroboration reaction [Tetrahedron Lett., 543 (1974)] Method for reducing alkynylsilane by hydroalumination reaction [J. Org. Chem ., 36 , 3520 (1971)].
また、アルキニルシランは 対応するアルキニル金属化合物と塩化トリアルキル
シリルと反応させる方法〔V.Bazant.“Organosilicon C
ompounds"Academic Press,New York（1967）;J.Organom
etal.Chem.,９,435（1967）。〕により容易に合成でき
る。In addition, alkynylsilane can be prepared by reacting the corresponding alkynyl metal compound with trialkylsilyl chloride [V. Bazant.
ompounds "Academic Press, New York (1967); J. Organom
et al. Chem., 9 , 435 (1967). ], It can be easily synthesized.
用いることができる有機ケイ素化合物としては、ビニル
ジメチルフルオロシラン、ビニルメチルジフルオロシラ
ン、１−（ジメチルフルオロシリル）−1,3−ブタジエ
ン、１−（メチルジフルオロシリル）−1,3−ブタジエ
ン、１−（トリメチルシリル）−２−（ジメチルフルオ
ロシリル）エテン、１−（トリメチルシリル）−２−
（メチルジフルオロシリル）エテン、ジメチル−１−ヘ
キセニルフルオロシラン、メチル−１−ヘキセニルジフ
ルオロシラン、１−ヘキセニルトリフルオロシラン、ト
リビニルフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、
ビニルトリフルオロシラン、１−フェニル−２−（ジメ
チルシリル）エテン、１−フェニル−２−（メチルジフ
ルオロシリル）エテン、アレニルジメチルフルオロシラ
ン、アレニルメチルジフルオロシラン、（１−クロロエ
テニル）ジメチルフルオロシラン、1,4−ビス（ジメチ
ルフルオロシリル）−1,3−ブタジエン、１−エトキシ
−２−（ジメチルフルオロシリル）エテン、３−ジメチ
ルフルオロシリル−1,3,5−ヘキサトリエン、１−（ジ
メチルフルオロシリル）シクロヘキセン、３−（ジメチ
ルフルオロシリル）−２−シクロヘキセン−１−オン、
３−（ジメチルフルオロシリル）−２−シクロヘキセン
−１−オン、１−（メチルジフルオロシリル）シクロヘ
キセン、１−（トリフルオロシリル）シクロヘキセン、
２−（ジメチルフルオロシリル）−１−プロペン、α−
（ジメチルフルオロシリル）アクリル酸メチル、α−
（メチルジフルオロシリル）アクリル酸メチル、〔（ジ
メチルフルオロシリル）メチレン〕シクロヘキサン、１
−（ジメチルフルオロシリル）−２−アミノエテン、１
−（ジメチルフルオロシリル）−２−シアノエテン、１
−（ジメチルフルオロシリル）−２−チオフェニルエテ
ン、１−（ジメチルフルオロシリル）−１−ヘプチン、
１−（ジメチルクロロシリル）シクロヘキセン、１−
（ジメチルクロロシリル）−２−シクロヘキセン−１−
オン、２−（ジメチルクロロシリル）−１−プロペン、
α−（ジメチルクロロシリル）アクリル酸メチル、１−
（ジメチルブロモシリル）シクロヘキセン、１−（メチ
ルジブロモシリル）−２−シクロヘキセン−１−オン、
α−（ジメチルブロモシリル）アクリル酸メチル等を使
用することができる。Examples of the organosilicon compound that can be used include vinyldimethylfluorosilane, vinylmethyldifluorosilane, 1- (dimethylfluorosilyl) -1,3-butadiene, 1- (methyldifluorosilyl) -1,3-butadiene, 1- (Trimethylsilyl) -2- (dimethylfluorosilyl) ethene, 1- (trimethylsilyl) -2-
(Methyldifluorosilyl) ethene, dimethyl-1-hexenylfluorosilane, methyl-1-hexenyldifluorosilane, 1-hexenyltrifluorosilane, trivinylfluorosilane, divinyldifluorosilane,
Vinyltrifluorosilane, 1-phenyl-2- (dimethylsilyl) ethene, 1-phenyl-2- (methyldifluorosilyl) ethene, allenyldimethylfluorosilane, allenylmethyldifluorosilane, (1-chloroethenyl) dimethylfluorosilane 1,4-bis (dimethylfluorosilyl) -1,3-butadiene, 1-ethoxy-2- (dimethylfluorosilyl) ethene, 3-dimethylfluorosilyl-1,3,5-hexatriene, 1- (dimethyl Fluorosilyl) cyclohexene, 3- (dimethylfluorosilyl) -2-cyclohexen-1-one,
3- (dimethylfluorosilyl) -2-cyclohexen-1-one, 1- (methyldifluorosilyl) cyclohexene, 1- (trifluorosilyl) cyclohexene,
2- (Dimethylfluorosilyl) -1-propene, α-
(Dimethylfluorosilyl) methyl acrylate, α-
Methyl (methyldifluorosilyl) acrylate, [(dimethylfluorosilyl) methylene] cyclohexane, 1
-(Dimethylfluorosilyl) -2-aminoethene, 1
-(Dimethylfluorosilyl) -2-cyanoethene, 1
-(Dimethylfluorosilyl) -2-thiophenylethene, 1- (dimethylfluorosilyl) -1-heptine,
1- (dimethylchlorosilyl) cyclohexene, 1-
(Dimethylchlorosilyl) -2-cyclohexene-1-
On, 2- (dimethylchlorosilyl) -1-propene,
Methyl α- (dimethylchlorosilyl) acrylate, 1-
(Dimethylbromosilyl) cyclohexene, 1- (methyldibromosilyl) -2-cyclohexen-1-one,
Methyl α- (dimethylbromosilyl) acrylate or the like can be used.
他方の原料である前記一般式〔III〕で表されるハロゲ
ン化物は工業的に入手容易な化合物であり、例えば、１
−ヨード−１−オクテン、１−ブロモ−１−ヘキセン、
（Ｅ）−１−ヨード−３−（２−フェニルエチル）−1,
3−ブタジエン、β−ブロモスチレン、β−ヨードスチ
レン、（Ｅ）−11−ヨード−10−ウンデセン酸メチル、
１−ヨード−シクロヘキセン、（Ｅ）−４−ヨード−1,
3−ブタジエン、２−ヨード−１−オクテン、ヨードメ
チレンシクロヘキサン、２−シアノヨウ化ビニル、２−
アミノヨウ化ビニル、ジヨードベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｐ−クロロヨードベンゼン、ｐ−
ヨードアセトフェノン、ｐ−ニトロヨードベンゼン、ｐ
−アミノヨードベンゼン、α−ヨードナフタレン、２−
ヨード−６−メトキシナフタレン等を用いることができ
る。The other raw material, the halide represented by the general formula [III], is a compound that is industrially easily available.
-Iodo-1-octene, 1-bromo-1-hexene,
(E) -1-iodo-3- (2-phenylethyl) -1,
3-butadiene, β-bromostyrene, β-iodostyrene, (E) -11-iodo-10-undecenoic acid methyl ester,
1-iodo-cyclohexene, (E) -4-iodo-1,
3-butadiene, 2-iodo-1-octene, iodomethylene cyclohexane, 2-cyanovinyl iodide, 2-
Amino vinyl iodide, diiodobenzene, iodobenzene, bromobenzene, p-chloroiodobenzene, p-
Iodoacetophenone, p-nitroiodobenzene, p
-Aminoiodobenzene, α-iodonaphthalene, 2-
Iodo-6-methoxynaphthalene or the like can be used.
本発明はフッ化オニウム塩存在下に行うことが必須の要
件である。フッ化物オニウム塩としては、トリス（ジエ
チルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカ
ート（TASF）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ジフルオロトリメチルシリカート、トリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウムビフルオリド、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフ
ルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド
等を使用できる。It is an essential requirement that the present invention be carried out in the presence of an onium fluoride salt. Examples of the fluoride onium salts are tris (diethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilicate (TASF), tris (dimethylamino) sulfonium difluorotrimethylsilcate, tris (dimethylamino) sulfonium bifluoride, tetrabutylammonium fluoride, benzyltrimethylammonium. Fluoride, benzyltriethylammonium fluoride and the like can be used.
使用量は有機ハロゲン化ケイ素化合物に対し、触媒量な
いし、大過剰量の範囲で使用できるが、R2,R3,R4にフッ
素以外のハロゲンを含まない場合は1.0ないし2.0モル、
塩素または臭素を含む場合は、これらの元素数をさらに
加えたモル量を使用することが望ましい。使用する第８
族金属触媒としては、パラジウムテトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）、パラジウムベンザルアセトン錯体、
パラジウムベンザルアセトンクロロホルム錯体等のPd
（Ｏ）錯体、塩化パラジウムビス（アセトニトリル）、
塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ
化フェニルパラジウムビス（トリフェニルホスフィ
ン）、塩化ベンジルパラジウムビス（トリフェニルホス
フィン）、η３−アリル塩化パラジウム２重体等のPd
（II）錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケルなどのNi（Ｏ）、塩化ニッケルビス（トリフェニ
ルホスフィン）などのNi（II）錯体および、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）白金などのPt（Ｏ）錯体を
用いることができる。使用量はいわゆる触媒量用いれば
よい。The amount used, with respect to the organohalogenated compound, can be used in the range of a catalytic amount or a large excess amount, but when R 2 , R 3 and R 4 do not contain halogen other than fluorine, 1.0 to 2.0 mol,
When chlorine or bromine is contained, it is desirable to use a molar amount in which the numbers of these elements are further added. 8th to use
As the group metal catalyst, palladium tetrakis (triphenylphosphine), palladium benzalacetone complex,
Pd such as palladium benzalacetone chloroform complex
(O) complex, palladium bis (acetonitrile) chloride,
Pd such as palladium chloride bis (triphenylphosphine), iodide phenylpalladium bis (triphenylphosphine), benzylpalladium bis (triphenylphosphine) chloride, η 3 -allyl palladium chloride dimer, etc.
(II) complex, Ni (O) such as tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Ni (II) complex such as nickel chloride bis (triphenylphosphine), and Pt (O) complex such as tetrakis (triphenylphosphine) platinum Can be used. The amount used may be a so-called catalytic amount.
本発明は溶媒中で行うことが望ましく、特に、非プロト
ン性極性溶媒中で行うことが、反応効率の観点から好ま
しい。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチルペルヒ
ドロピリミジン−２−オン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド（HMPA）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等
を単独、あるいは低極性溶媒と混合して、又は、これら
どうしを混合して使用することができる。反応は０℃〜
100℃の範囲で行うことができるが、操作の簡便な室温
から80℃の範囲での反応が望ましい。以下、参考例、実
施例により本発明をさらに詳細に説明する。The present invention is preferably carried out in a solvent, and particularly preferably carried out in an aprotic polar solvent from the viewpoint of reaction efficiency. For example, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylperhydropyrimidin-2-one, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), tetrahydrofuran, acetonitrile, etc., alone or mixed with a low polar solvent. Or, these can be mixed and used. Reaction is 0 ℃ ~
The reaction can be carried out in the range of 100 ° C, but a reaction in the range of room temperature to 80 ° C, which is convenient, is desirable. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples and Examples.
参考例 １ ヘキサクロロ白金酸のイソプロピルアルコール溶液（0.
1M）50μと１−オクチン100mgを封管中混合し、80℃
で１時間撹拌した。この様にして調製した触媒をジメチ
ルクロロシラン4.6gおよび１−オクチン3gの混合物に加
え、封管中室温で２時間撹拌後、更に60℃に12時間攪拌
後、更に60℃で12時間攪拌した。このようにして得られ
た粗生成物を蒸留することにより（104℃/17mmHg）、無
色オイルの（Ｅ）−１−（ジメチルクロロシリル）−１
−オクテン4.9gを得た。収率89％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.14（s,6H）,0.42〜0.88（m,3
H）,0.89〜1.45（m,8H）,1.65〜2.33（m,2H）,5.52（d,
J＝19Hz,1H）,6.19（dt,J＝19Hz,6Hz,1H）． 参考例 ２ フッ化銅（II）２水和物1.86gのエーテル懸濁液（14m
l）に氷冷下、（Ｅ）−１−ジクロロシリル）−１−オ
クテン5.5gを加えた後、室温下、12時間攪拌する。ペン
タン30mlを加え、生じた沈澱物を濾過により除き、濾液
を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下、濃縮した。
得られた粗生成物を蒸留し（100℃/17mmHg）（Ｅ）−１
−（ジメチルフルオロシリル）−１−オクテン4.26ggを
得た。収率84％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.20（d,J＝7.5Hz,1H）,0.65〜1.
00（m,3H）,1.05〜1.65（m,8H）,1.83〜2.23（m,2H）,
5.58（d,J＝21Hz,1H）,6.23（d,J＝21Hz.J＝6Hz,1H）． 参考例 ３ 窒素雰囲気下、金属マグネシウム780mgのテトラヒドロ
フラン懸濁液11mlに、（Ｅ）−１−トリメチルシリル）
−２−ブロモエテン4.9gのTHF溶液7mlを滴下した。こう
して調製したグリニャール反応剤をジメチルジクロロシ
ラン7.0gのエーテル溶液20mlに氷冷下加えた後、室温
下、12時間攪拌した。溶媒を窒素気流下、減圧留去した
後、得られた粗生成物を蒸留することにより（Ｅ）−１
−（トリメチルシリル）−２−（ジメチルクロロシラ
ン）エテン3.1gを得た。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.10（s,9H）,0.47（s,6H）,6.50
（d,J＝23Hz,1H）,6.83（d,J＝23Hz,1H）． IR（neat）1410,1250,1175,1005,840,815,480cm-1. 参考例 ４ 参考例２と同様な実験手順により（Ｅ）−１−（トリメ
チルシリル）−２−（ジメチルクロロシリル）エテン3.
1gとフッ化銅（II）２水和物1.17gを反応させ（Ｅ）−
１−（トリメチルシリル）−２−（ジメチルフルオロシ
リル）エテン2.2gを得た。収率77％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.10（s,9H）,0.28（d,J＝7.5Hz,
6H）,6.52（dt,J＝22Hz,J＝1.5Hz,1H）,6.85（d,J＝22H
z,1H）． IR（neat）1405,1250,1175,1005,870,800,765cm-1. 参考例 ５ 参考例１と同様な実験手順により１−オクチン3gとメチ
ルジクロロシラン4.6gを反応させ（Ｅ）−１−（メチル
ジクロロシリル）−１−オクテン5.8gを得た。収率95
％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.89（s,3H）,0.76〜1.10（t,J＝
6Hz,3H）,1.10〜1.76（m,8H）,2.23（t,J＝6Hz,2H）,5.
76d,J＝18Hz,1H）,6.53（dt,J＝18Hz,J＝6Hz,1H）． 参考例 ６ 参考例２と同様な実験手順により（Ｅ）−１−（メチル
ジクロロシリル）−１−オクテン3.9gとフッ化銅（II）
２水和物3.8gを反応させることにより（Ｅ）−１−（メ
チルジフルオロシリル）−１−オクテン1.4gを得た。収
率28％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.43（t,J＝6Hz,3H）,0.75〜1.02
（m,8H）,1.95〜2.55（m,（m,2H）,5.50（dt,J＝22Hz,J
＝1.5Hz,1H）,6.54（dt,J＝22Hz,J＝6Hz,1H）． 実施例 １ アルゴン雰囲気下、１−ヨードナフタレン51mg（0.20mm
ol）、（Ｅ）−１−（ジメチルフルオロシリル）−１−
オクテン75mg（0.40mmol）および塩化η３−アリルパラ
ジウム２量体2.0mg（0.0005mmol）のTHF溶液（1ml）にT
ASF（1.0M,THF溶液）0.3mlを加え、更に60℃で２時間攪
拌した。反応液を減圧濃縮し得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン）により精
製し、無色オイルの（Ｅ）−１−ナフチル−１−オクテ
ン39mgを得た。収率81％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.63〜1.07（m,3H）,1.01〜1.73
（m,8H）,2.27（t,J＝6Hz,2H）,6.17（dt,J＝16Hz,J＝7
Hz,1H）,7.01〜8.01（m,8H）． IR（neat）1590,1510,1460,1250,965,790,770cm-1. MS;m/e（相対強度）:238（M+;31）,168（18）,167（10
0）,165（29）,154（25）,153（28）,152（24）,142（1
0）,141（20）． 実施例 ２ 実施例１と同様な実験手順に従って１−（メチルジフル
オロシリル）−１−オクテン58mg（0.3mmol）と１−ヨ
ードナフタレン51mg（0.2mmol）を反応させることによ
り（Ｅ）−１−ナフチル−１−オクテン36mgを得た。収
率76％。Reference example 1 Hexachloroplatinic acid in isopropyl alcohol (0.
1M) 50μ and 1-octyne 100mg are mixed in a sealed tube, and the temperature is 80 ℃.
It was stirred for 1 hour. The catalyst thus prepared was added to a mixture of dimethylchlorosilane (4.6 g) and 1-octyne (3 g), and the mixture was stirred in a sealed tube at room temperature for 2 hours, further at 60 ° C. for 12 hours, and further at 60 ° C. for 12 hours. By distilling the crude product thus obtained (104 ° C./17 mmHg), colorless oil (E) -1- (dimethylchlorosilyl) -1 was obtained.
-Obtained 4.9 g of octene. Yield 89%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.14 (s, 6H), 0.42 to 0.88 (m, 3
H), 0.89 to 1.45 (m, 8H), 1.65 to 2.33 (m, 2H), 5.52 (d,
J = 19Hz, 1H), 6.19 (dt, J = 19Hz, 6Hz, 1H). Reference example 2 Copper (II) fluoride dihydrate 1.86g in ether suspension (14m
5.5 g of (E) -1-dichlorosilyl) -1-octene was added to l) under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. 30 ml of pentane was added, the resulting precipitate was removed by filtration, the filtrate was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
The crude product obtained was distilled (100 ° C./17 mmHg) (E) -1
4.26 gg of-(dimethylfluorosilyl) -1-octene was obtained. Yield 84%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.20 (d, J = 7.5 Hz, 1 H), 0.65 to 1.
00 (m, 3H), 1.05 to 1.65 (m, 8H), 1.83 to 2.23 (m, 2H),
5.58 (d, J = 21Hz, 1H), 6.23 (d, J = 21Hz.J = 6Hz, 1H). Reference example 3 (E) -1-trimethylsilyl) was added to 11 ml of a tetrahydrofuran suspension containing 780 mg of magnesium metal under a nitrogen atmosphere.
7 ml of a THF solution containing 4.9 g of 2-bromoethene was added dropwise. The Grignard reactant thus prepared was added to 20 ml of an ether solution of 7.0 g of dimethyldichlorosilane under ice cooling, and then stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure under a nitrogen stream, and the obtained crude product was distilled to obtain (E) -1.
3.1 g of-(trimethylsilyl) -2- (dimethylchlorosilane) ethene was obtained. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.10 (s, 9H), 0.47 (s, 6H), 6.50
(D, J = 23Hz, 1H), 6.83 (d, J = 23Hz, 1H). IR (neat) 1410,1250,1175,1005,840,815,480cm -1 . Reference example 4 (E) -1- (trimethylsilyl) -2- (dimethylchlorosilyl) ethene by the same experimental procedure as in Reference Example 3.
React 1g with 1.17g of copper (II) fluoride dihydrate (E)-
2.2 g of 1- (trimethylsilyl) -2- (dimethylfluorosilyl) ethene was obtained. Yield 77%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.10 (s, 9H), 0.28 (d, J = 7.5Hz,
6H), 6.52 (dt, J = 22Hz, J = 1.5Hz, 1H), 6.85 (d, J = 22H
z, 1H). IR (neat) 1405,1250,1175,1005,870,800,765cm -1 . Reference example 5 By the same experimental procedure as in Reference Example 1, 3 g of 1-octyne was reacted with 4.6 g of methyldichlorosilane to obtain 5.8 g of (E) -1- (methyldichlorosilyl) -1-octene. Yield 95
%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.89 (s, 3H), 0.76 to 1.10 (t, J =
6Hz, 3H), 1.10 to 1.76 (m, 8H), 2.23 (t, J = 6Hz, 2H), 5.
76d, J = 18Hz, 1H), 6.53 (dt, J = 18Hz, J = 6Hz, 1H). Reference example 6 By the same experimental procedure as in Reference Example 2, 3.9 g of (E) -1- (methyldichlorosilyl) -1-octene and copper (II) fluoride were used.
By reacting 3.8 g of dihydrate, 1.4 g of (E) -1- (methyldifluorosilyl) -1-octene was obtained. Yield 28%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.43 (t, J = 6Hz, 3H), 0.75 to 1.02
(M, 8H), 1.95 to 2.55 (m, (m, 2H), 5.50 (dt, J = 22Hz, J
= 1.5Hz, 1H), 6.54 (dt, J = 22Hz, J = 6Hz, 1H). Example 1 51 mg (0.20 mm) of 1-iodonaphthalene under an argon atmosphere
ol), (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-
To a THF solution (1 ml) containing 75 mg (0.40 mmol) of octene and 2.0 mg (0.0005 mmol) of η 3 -allyl palladium chloride dimer was added T 2.
0.3 ml of ASF (1.0 M, THF solution) was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 2 hours. The crude product obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by column chromatography (silica gel, hexane) to obtain 39 mg of colorless oil (E) -1-naphthyl-1-octene. Yield 81%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.63 to 1.07 (m, 3H), 1.01 to 1.73
(M, 8H), 2.27 (t, J = 6Hz, 2H), 6.17 (dt, J = 16Hz, J = 7
Hz, 1H), 7.01 to 8.01 (m, 8H). IR (neat) 1590,1510,1460,1250,965,790,770cm -1 .MS; m / e (relative intensity): 238 (M + ; 31), 168 (18), 167 (10
0), 165 (29), 154 (25), 153 (28), 152 (24), 142 (1
0), 141 (20). Example 2 According to the same experimental procedure as in Example 1, 58 mg (0.3 mmol) of 1- (methyldifluorosilyl) -1-octene was reacted with 51 mg (0.2 mmol) of 1-iodonaphthalene (E) -1-naphthyl-1- Obtained 36 mg of octene. Yield 76%.
スペクトルデータは実施例１に記載ものと一致した。The spectral data were in agreement with those described in Example 1.
実施例 ３ 実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン56mg（0.3mmol）
と３−ヨードベンジルアセテート55mg（0.2mmol）を反
応させ（Ｅ）−３−（１−オクテニル）ベンジルアセテ
ート43mgを得た。収率83％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.73〜1.06（t,J＝6Hz,3H）,1.13
〜1.86（m,8H）,2.13（s,3H）,2.0〜2.33（m,2H）,5.10
（s,2H）,6.0〜6.53（m,2H）,7.10〜7.80（m,5H）． IR（neat）1740,1650,1605,1385,1220,965,880,780,695
cm-1. 実施例 ４ 実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン56mg（0.3mmol）
と１−ヨードシクロヘキセン42mg（0.2mmol）を反応さ
せ、（Ｅ）−１−（１−オクテニル）シクロヘキサセン
27mgを得た。収率71％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.7〜1.07（t,J＝6Hz,3H）,1.10
〜2.33（m,18H）,4.73〜6.20（m,3H）． IR（neat）3025,2905,1620,1600,1450,1245,1050,985,9
60,835,790cm-1. 実施例 ５ 実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン56mg（0.3mmol）
と１−ヨードオクテン48mg（0.2mmol）を反応させ、
（E,E）−7,9−ヘキサデカジエン35mgを得た。収率83
％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.70〜1.00（t,J＝6Hz,6H）,1.04
〜1.67（m,16H）,1.73〜2.23（m,4H）,5.26〜6.10（m,4
H）． IR（neat）3010,1460,1380,1255,1050,985cm-1. MS;m/e（相対強度）:222（M+;20）,131（16）,110（3
6）,109（29）,96（44）,95（58）,82（48）,81（76）,
69（38）,68（53）,67（100）,55（46）,54（33）,43
（33）,41（48）． 実施例 ６ 実施例１と同様な実験手順に従って（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン75mg（0.4mmol）
と（Ｚ）−１−ヨードオクテン71mg（0.3mmol）を反応
させ、（7E,9Z）−7,9−ヘキサデカジエン58mgを得た。
収率89％。生成物のスペクトルデータは標準サンプルと
一致した。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.6〜1.0（t,J＝6Hz,6H）,1.0〜
1.7（m,16H）,1.7〜2.3（m,4H）,5.13（m,4H）． IR（neat）1610,1460,1380,980,960,840,720cm-1. 実施例 ７ 実施例１と同様な実験手順により、（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン56mg（0.30mmol）
と（Ｅ）−12−ヨード−11−ドデセン−２−オン60mg
（0.19mmol）を反応させ、（E,E）−11,13−エイコサジ
エン−２−オン31mgを得た。収率52％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.83〜1.02（t,J＝6Hz,3H）,1.05
〜1.80（m,20H）,2.05（s,3H）,1.80〜2.20（m,4H）,2.
38（t,J＝6Hz,2H）,5.26〜6.10（m,4H）． IR（neat）1712,1360,985cm-1. MS;m/e（相対強度）:292（M+;31）,109（34）,96（6
4）,82（48）,81（83）,67（100）55（47）,43（97）． 実施例 ８ 実施例１と同様な実験手順により、（Ｅ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−オクテン56mg（0.30mmol）
と２−ヨード−１−ヘキセン42mg（0.02mmol）を反応さ
せ、２−ブチル−（Ｅ）−1,3−デカジエン27mgを得
た。収率69％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.65〜1.05（m,6H）,1.07〜1.58
（m,12H）,1.78〜2.30（m,4H）,4.60〜4.92（m,2H）,5.
20〜6.18（m,2H）． IR（neat）3080,1720,1645,1610,1460,1380,1250,965,8
85,725cm-1. MS;m/e（相対強度）:194（M+;8.0）,109（40）,95（5
0）,81（64）,68（100）,67（48）,41（44）． 実施例 ９ 実施例１と同様な実験手順に従い（Ｅ）−１−（トリメ
チルシリル）−２−（ジメチルフルオロシリル）エテン
61mg（0.35mmol）を１−ヨードナフタレン51mg（0.2mmo
l）と反応させることで（Ｅ）−１−（トリメチルシリ
ル）−２−ナフチルエテン39mgを得た。収率86％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.31（s,9H）,6.58（d,J＝16Hz,1
H）,7.28〜8.25（m,8H）． IR（neat）3080,2960,1600,1510,1390,1245,980,860,83
5,725cm-1. 実施例 10 実施例１と同様な実験手順に従い（Ｅ）−１−（トリメ
チルシリル）−２−（ジメチルフルオロシリル）エテン
53mg（0.30mmol）を（Ｅ）−１−ヨードオクテン48mg
（0.20mmol）と反応させることで１−（トリメチルシリ
ル）−（E,E）−1,3−デカジエン28mgを得た。収率70
％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.10（s,3H）,0.72〜1.05（m,3
H）,1.10〜1.57（m,8H）,1.82〜2.26（m,2H）,5.48〜6.
27（m,2H）,6.52（dd,J＝17Hz,7.5Hz,1H）． IR（neat）1645,1585,1250,1000,865,835,725,690cm-1. MS;m/e（相対強度）:210（M+;12）,195（40）,73（10
0）,59（90）,28（63）． 実施例 11 実施例１と同様な実験手順に従い（Ｅ）−１−トリメチ
ルシリル）−２−（ジメチルフルオロシリル）エテン53
mg（0.30mmol）を（Ｚ）−１−ヨードオクテン48mg（0.
20mmol）と反応させることで、１−（トリメチルシリ
ル）−（1E,3Z），−1,3−デカジエン23mgを得た。収率
55％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.11（s,3H）,0.78〜1.08（m,3
H）,1.18〜1.63（m,8H）,1.83〜2.42（m,2H）,5.23〜6.
27（m,3H）,6.88（dd,J＝20Hz,11Hz,1H）． IR（neat）1635,1575,1250,955,865,840cm-1. 実施例１と同様な実験手順に従い、１−（ジメチルクロ
ロシラン）−１−オクテン61mg（0.30mmol）、TASF（0.
60mmol）および１−ヨードオクテン48mg（0.20mmol）を
反応させ、（E,E）−7.9−ヘサデカジエン13mgを得た。
収率31％。Example 3 According to the same experimental procedure as in Example 1, (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-octene 56 mg (0.3 mmol)
And 55 mg (0.2 mmol) of 3-iodobenzyl acetate were reacted to obtain (E) -3- (1-octenyl) benzyl acetate 43 mg. Yield 83%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.73 to 1.06 (t, J = 6 Hz, 3 H), 1.13
~ 1.86 (m, 8H), 2.13 (s, 3H), 2.0 ~ 2.33 (m, 2H), 5.10
(S, 2H), 6.0 to 6.53 (m, 2H), 7.10 to 7.80 (m, 5H). IR (neat) 1740,1650,1605,1385,1220,965,880,780,695
cm -1 . Example 4 According to the same experimental procedure as in Example 1, (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-octene 56 mg (0.3 mmol)
42 mg (0.2 mmol) of 1-iodocyclohexene are reacted with (E) -1- (1-octenyl) cyclohexacene
Obtained 27 mg. Yield 71%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.7 to 1.07 (t, J = 6 Hz, 3 H), 1.10
~ 2.33 (m, 18H), 4.73-6.20 (m, 3H). IR (neat) 3025,2905,1620,1600,1450,1245,1050,985,9
60,835,790 cm -1 . Example 5 According to the same experimental procedure as in Example 1, (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-octene 56 mg (0.3 mmol)
And 1-iodooctene 48 mg (0.2 mmol) are reacted,
35 mg of (E, E) -7,9-hexadecadiene was obtained. Yield 83
%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.70 to 1.00 (t, J = 6Hz, 6H), 1.04
~ 1.67 (m, 16H), 1.73 ~ 2.23 (m, 4H), 5.26 ~ 6.10 (m, 4
H). IR (neat) 3010,1460,1380,1255,1050,985cm -1 .MS; m / e (relative intensity): 222 (M + ; 20), 131 (16), 110 (3
6), 109 (29), 96 (44), 95 (58), 82 (48), 81 (76),
69 (38), 68 (53), 67 (100), 55 (46), 54 (33), 43
(33), 41 (48). Example 6 Following the same experimental procedure as in Example 1, 75 mg (0.4 mmol) of (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-octene.
And (Z) -1-iodooctene 71 mg (0.3 mmol) were reacted to obtain (7E, 9Z) -7,9-hexadecadiene 58 mg.
Yield 89%. The spectral data of the product was consistent with the standard sample. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.6 to 1.0 (t, J = 6Hz, 6H), 1.0 to
1.7 (m, 16H), 1.7 to 2.3 (m, 4H), 5.13 (m, 4H). IR (neat) 1610,1460,1380,980,960,840,720 cm -1 . Example 7 By the same experimental procedure as in Example 1, 56 mg (0.30 mmol) of (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-octene was obtained.
And (E) -12-iodo-11-dodecen-2-one 60mg
(0.19 mmol) was reacted to obtain 31 mg of (E, E) -11,13-eicosadien-2-one. Yield 52%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.83 to 1.02 (t, J = 6 Hz, 3 H), 1.05
~ 1.80 (m, 20H), 2.05 (s, 3H), 1.80 ~ 2.20 (m, 4H), 2.
38 (t, J = 6Hz, 2H), 5.26 to 6.10 (m, 4H). IR (neat) 1712,1360,985cm -1 .MS; m / e (relative intensity): 292 (M + ; 31), 109 (34), 96 (6
4), 82 (48), 81 (83), 67 (100) 55 (47), 43 (97). Example 8 By the same experimental procedure as in Example 1, 56 mg (0.30 mmol) of (E) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-octene was obtained.
42 mg (0.02 mmol) of 2-iodo-1-hexene were reacted with each other to obtain 27 mg of 2-butyl- (E) -1,3-decadiene. Yield 69%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.65 to 1.05 (m, 6H), 1.07 to 1.58
(M, 12H), 1.78 to 2.30 (m, 4H), 4.60 to 4.92 (m, 2H), 5.
20 to 6.18 (m, 2H). IR (neat) 3080,1720,1645,1610,1460,1380,1250,965,8
85,725cm -1 .MS; m / e (relative intensity): 194 (M + ; 8.0), 109 (40), 95 (5
0), 81 (64), 68 (100), 67 (48), 41 (44). Example 9 Following the same experimental procedure as in Example 1, (E) -1- (trimethylsilyl) -2- (dimethylfluorosilyl) ethene
61 mg (0.35 mmol) of 1-iodonaphthalene 51 mg (0.2 mmo
(E) -1- (trimethylsilyl) -2-naphthylethene 39 mg was obtained by reacting with (l). Yield 86%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 0.31 (s, 9H), 6.58 (d, J = 16Hz, 1
H), 7.28-8.25 (m, 8H). IR (neat) 3080,2960,1600,1510,1390,1245,980,860,83
5,725 cm -1 Example 10 Following the same experimental procedure as in Example 1, (E) -1- (trimethylsilyl) -2- (dimethylfluorosilyl) ethene
53 mg (0.30 mmol) of (E) -1-iodooctene 48 mg
By reacting with (0.20 mmol), 28 mg of 1- (trimethylsilyl)-(E, E) -1,3-decadiene was obtained. Yield 70
%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.10 (s, 3H), 0.72 to 1.05 (m, 3
H), 1.10 ~ 1.57 (m, 8H), 1.82 ~ 2.26 (m, 2H), 5.48 ~ 6.
27 (m, 2H), 6.52 (dd, J = 17Hz, 7.5Hz, 1H). IR (neat) 1645,1585,1250,1000,865,835,725,690cm -1 .MS; m / e (relative intensity): 210 (M + ; 12), 195 (40), 73 (10
0), 59 (90), 28 (63). Example 11 Following the same experimental procedure as in Example 1, (E) -1-trimethylsilyl) -2- (dimethylfluorosilyl) ethene 53
mg (0.30 mmol) to (Z) -1-iodooctene 48 mg (0.
20 mmol) to give 1- (trimethylsilyl)-(1E, 3Z),-1,3-decadiene 23 mg. yield
55%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.11 (s, 3H), 0.78 to 1.08 (m, 3
H), 1.18 ~ 1.63 (m, 8H), 1.83 ~ 2.42 (m, 2H), 5.23 ~ 6.
27 (m, 3H), 6.88 (dd, J = 20Hz, 11Hz, 1H). IR (neat) 1635,1575,1250,955,865,840cm -1 . Following the same experimental procedure as in Example 1, 61 mg (0.30 mmol) of 1- (dimethylchlorosilane) -1-octene, TASF (0.
60 mmol) and 1-iodooctene 48 mg (0.20 mmol) were reacted to obtain (E, E) -7.9-hesadecadiene 13 mg.
Yield 31%.
スペクトルデーターは実施例５に記載のものと一致し
た。The spectral data were in agreement with those described in Example 5.
実施例 13 アルゴン雰囲気下、α−ヨードナフタレン51mg（0.20mm
ol）、（Ｚ）−１−（ジメチルフルオロシリル）−１−
デセン65mg（0.30mmol）およびパラジウムテトラキス
（トリフェニルホスフィン）12mg（0.01mmol）のDMF溶
液にTASF（1.0M,DMF溶液）0.3mlを加え、60℃で５時間
撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた生成物をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、無色オイルの
（Ｚ）−１−ナフチル−１−デセン37mgを得た。収率72
％。1 H−NMR（CDCl3）：δ0.80（t,J＝6Hz,3H）,1.05〜1.67
（m,12H）,1.95〜2.30（m,2H）,5.92（d,t,J＝12,5Hz,1
H）,6.87（d,J＝12Hz,1H）,7.1〜8.3（m,7H）． IR（neat）3100,3000,2950,1620,830,800cm-1. 実施例 14 実施例13と同様な実験手順により、（Ｅ）−１−ヨード
−１−オクテン48mg（0.20mmol）と（Ｚ）−１−（ジメ
チルフルオロシリル）−１−デセン65mg（0.30mmol）を
反応させ、（7E,9Z）−７−９−オクタデカジエン42mg
を得た。収率84％。1 H−NMR（CDCl3）δ0.7〜0.82（m,6H）,1.05〜1.73（m,
20H）,1.81〜2.30（m,4H）,4.82〜6.49（m,4H）． IR（neat）3010,1460,1380,1250,975,945,905,720cm-1. 実施例 15 実施例13と同様な実験手順により、２−ヨード−１−ヘ
キセン37mg（0.18mmol）と（Ｚ）−１−（ジメチルフル
オロシリル）−１−デセン65mg（0.30mmol）を反応さ
せ、（3Z）−２−ブチル−1,3−ドデカジエン25mgを得
た。収率61％。1 H−NMR（CDCl3）δ0.68〜1.09（m,6H）,1.07〜1.72
（m,16H）,1.88〜2.42（m,4H）,4.75〜5.28（m,2H）,5.
30〜6.22（m,2H）． IR（neat）3100,1630,1610,1460,1300,1255,1050,890,8
40,800cm-1. 比較例 アルゴン雰囲気下、１−ヨードシクロヘキセン42mg（0.
2mmol）、（Ｅ）−１−（トリフルオロシリル）−１−
オクテン78.4mg（0.4mmol）および塩化η３−アリルパ
ラジウム２量体2.0mg（0.0005mmol）のTHF溶液（1ml）
にフッ化カリウム116mg（2.0mmol）を加え封管中、100
℃で加熱撹拌した。反応液を減圧濃縮し得られた粗生成
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン）により精製し、無色油状の（Ｅ）−１−（１−オク
テニル）シクロヘキサン4mgを得た。収率10％。生成物
のスペクトルは実施例４で得たもののスペクトルと一致
した。Example 13 51 mg (0.20 mm) of α-iodonaphthalene under argon atmosphere
ol), (Z) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-
0.3 ml of TASF (1.0 M, DMF solution) was added to a DMF solution of 65 mg (0.30 mmol) of decene and 12 mg (0.01 mmol) of palladium tetrakis (triphenylphosphine), and the mixture was stirred at 60 ° C for 5 hours. The reaction liquid was concentrated under reduced pressure, and the obtained product was purified by column chromatography to obtain 37 mg of (Z) -1-naphthyl-1-decene as colorless oil. Yield 72
%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.80 (t, J = 6Hz, 3H), 1.05 to 1.67
(M, 12H), 1.95 to 2.30 (m, 2H), 5.92 (d, t, J = 12,5Hz, 1
H), 6.87 (d, J = 12Hz, 1H), 7.1 to 8.3 (m, 7H). IR (neat) 3100,3000,2950,1620,830,800 cm -1 Example 14 By the same experimental procedure as in Example 13, 48 mg (0.20 mmol) of (E) -1-iodo-1-octene was reacted with 65 mg (0.30 mmol) of (Z) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-decene. , (7E, 9Z) -7-9-octadecadiene 42mg
Got Yield 84%. 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ 0.7 to 0.82 (m, 6H), 1.05 to 1.73 (m,
20H), 1.81 to 2.30 (m, 4H), 4.82 to 6.49 (m, 4H). IR (neat) 3010,1460,1380,1250,975,945,905,720 cm -1 Example 15 By the same experimental procedure as in Example 13, 37 mg (0.18 mmol) of 2-iodo-1-hexene was reacted with 65 mg (0.30 mmol) of (Z) -1- (dimethylfluorosilyl) -1-decene to give (3Z). 25 mg of 2-butyl-1,3-dodecadiene was obtained. Yield 61%. 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ 0.68 to 1.09 (m, 6H), 1.07 to 1.72
(M, 16H), 1.88 to 2.42 (m, 4H), 4.75 to 5.28 (m, 2H), 5.
30 to 6.22 (m, 2H). IR (neat) 3100,1630,1610,1460,1300,1255,1050,890,8
40,800cm -1 . Comparative example 42 mg of 1-iodocyclohexene (0.
2 mmol), (E) -1- (trifluorosilyl) -1-
A solution of octene 78.4 mg (0.4 mmol) and η 3 -allyl palladium chloride dimer 2.0 mg (0.0005 mmol) in THF (1 ml)
Add 116 mg (2.0 mmol) of potassium fluoride to 100 mL in a sealed tube.
The mixture was heated and stirred at ℃. The crude product obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by column chromatography (silica gel, hexane) to obtain 4 mg of colorless oily (E) -1- (1-octenyl) cyclohexane. Yield 10%. The spectrum of the product was in agreement with that of that obtained in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location // B01J 31/22 C07B 61/00 300
Claims (1)
存在下、一般式 R1SiR2R3R4 で表される有機ハロゲン化ケイ素化合物と一般式 で表されるハロゲン化物とを反応させることからなる、
一般式 で表される共役オレフィンの製法〔式中、R1は またはR11−≡−（R8,R9,R10,R11はアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アシル
基、シリル基、または水素原子であり、R8とR9は結合し
ている炭素原子を伴い一体となって環を生成しうる。）
である。R2はフッ素原子、塩素原子、または臭素原子で
あり、R3及びR4はアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはR1と同一である。R5,R6,R7はアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アラルキル基、アルキニル基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アシル
基又は水素原子であり、R5とR6および（または）R5とR7
は結合している炭素原子を伴い一体となって環を形成し
うる。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。1. An organic halogenated silicon compound represented by the general formula R 1 SiR 2 R 3 R 4 and a general formula in the presence of a Group 8 metal catalyst and an onium fluoride salt. Consisting of reacting with a halide represented by
General formula Process wherein the conjugated olefin represented in, R 1 is Or R 11 -≡- (R 8 , R 9 , R 10 , R 11 is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amino group, an acyl group, a silyl group, Or it is a hydrogen atom, and R 8 and R 9 together with the carbon atom to which they are bound can form a ring together.)
Is. R 2 is a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and R 3 and R 4 are the same as an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or R 1 . R 5 , R 6 and R 7 are an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkynyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a cyano group, an acyl group or a hydrogen atom, and R 5 and R 6 and (or ) R 5 and R 7
Can form a ring together with the carbon atoms to which they are attached. X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54157505A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of 1,4-dienes |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63052588A patent/JPH0778027B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226831A (en) | 1989-09-11 |
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