JPH0778082B2

JPH0778082B2 - 大粒径ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0778082B2
Application number: JP33601989A
Authority: JP
Inventors: 博久木; 安弘中野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH03195701A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、大粒径ラテックスの製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来から、他の化合物との反応を行なわせるための各種
官能基を有する担体ラテックス（いわゆる診断薬用ラテ
ックス）、ABS樹脂製造用の共重合体ゴムラテックス、
あるいはタイヤコードとゴムとの接着を始めとする繊維
処理用のラテックスとして200nm以上の重量平均粒径を
有するラテックスが用いられている。

このための大粒径ラテックスの製造方法としては、例え
ば特開昭60-13869号公報記載のように、シード重合を繰
り返して順次大粒径化する方法が知られているが、重合
工程で多段階の重合操作を必要とするなど、製造工程が
複雑であり、また、製造に長時間を要していた。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、簡単な工程で、かつ、短時間に、大粒
径ラテックスを製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この課題を達成すべく鋭意研究を進めた
結果、特定のラテックスを特定比率で混合すれば、容易
に大粒径ラテックスが得られることを見出し、この知見
に基いて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、共役ジエン単位40〜99.9重
量％、エチレン系不飽和酸単位0.1〜25重量％、ビニル
ピリジン単位０〜45重量％及びこれらと共重合可能な他
の単量体単位０〜59.9重量％より成るカルボキシ変性共
役ジエン系共重合体（Ａ）から構成される重量平均粒径
200nm未満のラテックス（AL）と、共役ジエン単位40〜1
00重量％、ビニルピリジン単位０〜45重量％及びこれら
と共重合可能な他の単量体単位０〜60重量％より成る共
役ジエン系共重合体（Ｂ）から構成される重量平均粒径
200nm未満のラテックス（BL）とを固形分重量換算で1.
5:98.5〜60:40の割合で混合することを特徴とする、200
nm以上の重量平均粒径を有する大粒径ラテックスの製造
方法が提供される。

本発明に用いるカルボキシ変性共役ジエン系共重合体
（Ａ）（以下、単に共重合体（Ａ）ということがあ
る。）は、共役ジエン単位40〜99.9重量％、エチレン系
不飽和酸単位0.1〜25重量％、ビニルピリジン単位０〜4
5重量％及びこれと共重合可能な他の単量体単位０〜59.
9重量％より成る共重合体である。共重合体組成が上記
範囲を外れると、共重合体ラテックスを安定に得ること
ができない、得られるラテックスの安定性が悪い、得ら
れるラテックスの粒径が揃っていない等の問題が生じ
る。ラテックス（AL）としては、通常、重量平均粒径10
0〜200nm、好ましくは150〜200nmのものが用いられる。

共重合体（Ａ）の製造に使用する共役ジエンは特に限定
されないが、その具体例として1,3−ブタジエン、イソ
プレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、例えばクロ
ロプレンのようなハロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共
役ジエンを示すことができ、これらの共役ジエンの一種
又は２種以上を使用する。

エチレン系不飽和酸は、カルボン酸基もしくはスルホン
酸基を有する単量体又はこれらの塩であればよく、その
具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブ
テントリカルボン酸等の不飽和カルボン酸；イタコン酸
モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチ
ル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル；アクリル酸
スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピ
ルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸等
の不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができ
るがこれらに限定されない。これらのエチレン系不飽和
酸は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用しても
よい。

ビニルピリジンとしては２−ビニルピリジンが望ましい
が、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピ
リジン等の一種又は二種以上で代替することができる。

共重合体（Ａ）の製造においては、共役ジエン、エチレ
ン系不飽和酸及びビニルピリジンの他にこれらの単量体
と共重合可能な一種又は２種以上の他の単量体を共重合
させることができる。

このような単量体としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレ
ン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、
ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；例
えばエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル等の脂肪族ビニル化合物を示すことができる。

本発明に用いる共重合体（Ａ）のラテックス（AL）の製
造方法は特に限定されず、転相法で製造してもよいが、
通常は乳化重合法によって製造する。乳化重合の様式に
も制限はなく、回分式重合、半回分式重合及び連続式重
合のいずれでもよく、重合温度も制限されない。また、
重合に使用する乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等も
通常の乳化重合に使用するものでもよく特に限定されな
い。

本発明に用いる共役ジエン系共重合体（Ｂ）（以下、単
に共重合体（Ｂ）ということがある。）は、共役ジエン
単位40〜100重量％、ビニルピリジン単位０〜45重量
％、及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜60重
量％より成る共重合体である。共重合体組成が上記範囲
を外れると、共重合体ラテックス（AL）の場合と同様
に、共重合体ラテックスを安定に得ることができない、
得られるラテックスの安定性が悪い、得られるラテック
スの粒径が揃っていない等の問題が生じる。

共重合体（Ｂ）の製造に使用する共役ジエン及びビニル
ピリジンは、共重合体（Ａ）の製造に使用するものと同
様のものである。

共役ジエン系共重合体（Ｂ）の製造においては、更に所
望により共役ジエン及びビニルピリジンの他にこれらの
単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させることが
できる。このような単量体としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルス
チレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物；例えばエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、
塩化ビニル等の脂肪族ビニル化合物を示すことができ、
これらの一種又は二種以上が使用される。更に、0.03重
量％以下の上記エチレン系不飽和酸を共重合することも
可能である。

また、本発明に用いる共重合体（Ｂ）のラテックス（B
L）の製造方法も特に限定されず、ラテックス（AL）の
製造方法と同様でよいが、大粒径ラテックスを効率よく
得るという本発明の目的達成のためには、乳化剤として
脂肪酸塩系の乳化剤を使用したものが好ましい。このよ
うな乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ステアリン
酸ナトリウム等を例示することができる。

ラテックス（AL）とラテックス（BL）とを固形分重量換
算で1.5:98.5〜60:40の割合で混合することによって200
nm以上の重量平均粒径を有する大粒径ラテックスを得る
ことができる。混合比率がこの範囲を外れると200nm以
上の重量平均粒径を有するラテックスを得ることができ
ない。上記混合比率は、好ましくは5:95〜60:40の範囲
である。

ラテックス（AL）とラテックス（BL）との混合の方法に
は特に制限はなく、従来公知の方法が採用できる。

なお、本発明において重量平均粒径は、顕微鏡写真法に
より測定した粒径から計算で求めたものである。

また、本発明においては、発明の趣旨を損なわない範囲
において、ラテックスの一部をラテックス（AL）及びラ
テックス（BL）以外のカルボキシ変性共役ジエン系共重
合体ラテックス、共役ジエン系共重合体ラテックス、天
然ゴムラテックス、アクリル酸エチレン系共重合体ラテ
ックスその他のラテックスで代替することができる。

〔発明の効果〕

かくして、本発明の方法によって、簡便な工程で、短時
間に目的とする大粒径ラテックスを製造することができ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。

実施例１（ラテックス（AL）の製造）撹拌機付きのオートクレーブに、第１表AL−１欄に示す
単量体混合物Ｉを同表に記載の重量比率で合計100部、
水150部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩0.1
部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、重炭酸ナトリウム0.
5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部及び過硫酸カリウ
ム0.3部を仕込み、撹拌混合しながら60℃で15時間反応
を行なった。重量転化率は95％に達した。これを種ラテ
ックスとする。固形分40部に相当する量の種ラテックス
を別の撹拌機付きオートクレーブに仕込み、更に第１表
に示す単量体混合物IIを同表に記載の重量比率で合計60
部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩0.1部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム２部、ｔ−ドデシルメルカプタン
0.5部、過硫酸カリウム0.3部及び水90部を仕込み、撹拌
混合しながら60℃で反応させた。重合転化率が95％に達
したときにハイドロキノン0.05部を添加して反応を停止
し、減圧にして未反応単量体を除去してラテックスAL−
１を得た。その重量平均粒径は180nmであった。

（ラテックス（BL）の製造）撹拌機付きオートクレーブに水150部、エチレンジアミ
ン四酢酸四ナトリウム塩0.1部、オレイン酸カリウム５
部、重炭酸ナトリウム0.5部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.5部及び過硫酸カリウム0.3部と共に第１表BL−１欄
記載の単量体混合物Ｉを合計100部仕込み、撹拌混合し
ながら60℃で反応させた。重合転化率が95％に達したと
きにハイドロキノン0.05部を添加して反応を停止し、未
反応単量体を除去してラテックスBL−１を得た。その重
量平均粒径は100nmであった。

（大粒径ラテックスの製造）撹拌機付きフラスコにラテックスAL−１を入れ、これに
AL−１とBL−１との固形分比率が第２表に示す比率にな
るような量のラテックスBL−１を、撹拌下に投入したの
ち更に60分間撹拌を続けてラテックス（１）〜（６）を
得た。これらのラテックスの性状を第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の方法によるときは重量平均
粒径が200nm以上の大粒径ラテックスが得られるのに対
して、混合比率が本発明で規定する範囲を外れるときは
得られるラテックスの粒径が小さいことが分かる。

実施例２実施例１と同様にして第３表に示す組成のラテックスAL
−２〜AL−６を得た。また、単量体組成を第３表に示す
ように変えるほかは同様にして、本発明に規定する共重
合体（Ａ）とは異なる組成の重合体のラテックスCL−１
を得た。これらのラテックスAL−２〜AL−６及びCL−１
の重量平均粒子径はいずれも180nmであった。

実施例１と同様にして第３表に示す組成のラテックスBL
−２〜BL−５を得た。また、単量体組成を第３表に示す
ように変えるほかは同様にして、本発明に規定する共重
合体（Ａ）とは異なる組成の重合体のラテックスDL−１
を得た。これらのラテックスBL−２〜BL−５及びDL−１
のラテックスの重量平均粒子径は、いずれも100nmであ
った。

これらのラテックスを第３表に記載した比率で実施例１
と同様に混合して、ラテックス（７）〜（16）を得た。
これらのラテックスの性状を第３表に示す。

第３表の結果から、本発明の方法によるときは重量平均
粒子径が200nm以上の大粒径ラテックスが得られるのに
対して、カルボキシ変性共役ジエン系共重合体ラテック
ス又は共役ジエン系共重合体のラテックスの組成が本発
明で規定する範囲を外れるときは大粒径ラテックスを安
定的に得られないことが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単位40〜99.9重量％、エチレン
系不飽和酸単位0.1〜25重量％、ビニルピリジン単位０
〜45重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０
〜59.9重量％より成るカルボキシ変性共役ジエン系共重
合体（Ａ）から構成される重量平均粒径200nm未満のラ
テックス（AL）と、共役ジエン単位40〜100重量％、ビ
ニルピリジン単位０〜45重量％及びこれらと共重合可能
な他の単量体単位０〜60重量％より成る共役ジエン系共
重合体（Ｂ）から構成される重量平均粒径200nm未満の
ラテックス（BL）とを固形分重量換算で1.5:98.5〜60:4
0の割合で混合することを特徴とする、200nm以上の重量
平均粒径を有する大粒径ラテックスの製造方法。