JPH0778116B2 - Method for producing aqueous dispersion of polypyrrole - Google Patents
Method for producing aqueous dispersion of polypyrroleInfo
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- JPH0778116B2 JPH0778116B2 JP62027494A JP2749487A JPH0778116B2 JP H0778116 B2 JPH0778116 B2 JP H0778116B2 JP 62027494 A JP62027494 A JP 62027494A JP 2749487 A JP2749487 A JP 2749487A JP H0778116 B2 JPH0778116 B2 JP H0778116B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリピロール類水分散液の製造する方法に関
する。詳しくは、ポリビニルアルコールを主分散剤とし
必要に応じてノニオン若しくはアニオン界面活性剤の存
在下にピロールを重合し、ポリピロール類水分散液の製
造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of polypyrroles. Specifically, it relates to a method for producing an aqueous dispersion of polypyrrole by polymerizing pyrrole in the presence of polyvinyl alcohol as a main dispersant and, if necessary, nonionic or anionic surfactant.
〈従来の技術〉 代表的な導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどがあげられるが、特にポリピ
ロールは高い導電性と空気中での安定性のための注目に
値する導電性高分子である。ピロールは、酸化剤によっ
て不溶不融の重合体を生成することが知られている。例
えば、ピロールが水溶液中で過硫酸カリウムの作用下に
重合が可能で、その重合物は微細な黒色粉末の形で析出
することがジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス2
0,1089〜1095（1982）に示されている。<Prior art> Typical conductive polymers include polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene sulfide, polypyrrole, and polythiophene.Polypyrrole is particularly noteworthy for its high conductivity and stability in air. It is a worthy conductive polymer. Pyrrole is known to produce an insoluble and infusible polymer by an oxidizing agent. For example, it is possible to polymerize pyrrole in an aqueous solution under the action of potassium persulfate, and the polymer will precipitate in the form of a fine black powder.Journal of Polymer Science 2
0, is shown in 1,089 to 1,095 (1982).
しかしながら、従来の方法では、得られる重合体が不溶
不融であり、希望の利用形態に変えるのが困難であっ
た。However, according to the conventional method, the obtained polymer is insoluble and infusible, and it is difficult to change it to a desired use form.
例えば西ドイツ特許出願P3227914号明細書によれば、微
粉状ピロール重合体は150〜300℃の温度及び50バール以
上の圧搾により成形品にされる。このように、粉末状の
ポリピロールを利用するためには、一般にこれを適当な
成形品に圧搾加工しなければならず、成形加工性能に劣
っていた。According to West German patent application P3227914, for example, finely divided pyrrole polymers are formed into moldings at temperatures of 150 to 300 ° C. and squeezing above 50 bar. As described above, in order to use the powdery polypyrrole, it is generally necessary to squeeze the polypyrrole into an appropriate molded product, which is inferior in the molding processing performance.
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状に鑑み、本発明は従来欠点とされていたポリ
ピロール類の成形性能を高める方法として、ポリピロー
ル類の安定かつ均一な水分散液を製造することを目的と
する。ポリピロール類均一水分散液が調製されれば、乾
燥することによって水を除去することにより、ポリピロ
ール膜を得ることができる。またポリピロール類均一水
分散液を他の高分子溶液、特にエマルジョン、ラテック
ス等のブレンドすることにより、流延法で成形したり、
任意の形状の成形体、例えばプラスチックフィルム、紙
などにコーターで表面コートしたり、プラスチック、金
属セラミックなどで成形された成形体にスプレーコート
するなど複雑な形状の成形体にポリピロール膜、すなわ
ち導電性皮膜を形成させることができ、導電性材料への
広範囲な応用が可能である。<Problems to be Solved by the Invention> In view of the present situation, the present invention aims to produce a stable and uniform aqueous dispersion of polypyrroles as a method for enhancing the molding performance of polypyrroles, which has been a drawback in the past. And Once the polypyrrole homogeneous water dispersion is prepared, the water can be removed by drying to obtain a polypyrrole film. In addition, a polypyrrole homogeneous water dispersion liquid is blended with another polymer solution, particularly an emulsion or a latex to form it by a casting method,
A polypyrrole film, that is, an electrically conductive material, can be applied to a molded product of a complicated shape such as surface coating of a molded product of an arbitrary shape, for example, a plastic film or paper with a coater, or spray coating of a molded product molded of plastic or metal ceramic. It can form a film and can be applied to a wide range of conductive materials.
〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、ポリピロール類を水に分散させた、均一水分
散液を製造するに際して、ピロール類をポリビニルアル
コールまたはポリビニルアルコールとノニオン性界面活
性剤若しくはアニオン性界面活性剤から選ばれる一種ま
たは二種以上の界面活性剤の存在下に重合することを特
徴とするポリピロール類水分散液の製造方法である。<Means for Solving Problems> In the present invention, polypyrroles are dispersed in water, and when producing a uniform aqueous dispersion, the pyrroles are mixed with polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol and a nonionic surfactant or anionic interface. A method for producing an aqueous dispersion of polypyrroles, which comprises polymerizing in the presence of one or more surfactants selected from activators.
本発明には、通常のエマルジョン重合の方法が用いられ
る。例えば、四ツ口フラスコに蒸留水を入れ、ポリビニ
ルアルコールを溶解させ、攪拌しながらピロールを加
え、窒素ガスで置換したあと、水に重合触媒を溶解した
液を一定時間で攪拌しながら添加し、重合させる方法で
ある。In the present invention, a usual emulsion polymerization method is used. For example, put distilled water in a four-necked flask, dissolve polyvinyl alcohol, add pyrrole while stirring, and replace with nitrogen gas, then add a liquid in which the polymerization catalyst is dissolved in water while stirring for a certain period of time, It is a method of polymerizing.
本発明においてピロール類を重合させるため使用する重
合触媒として、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化第二錫、
塩化モリブテン、塩化タングステンなどの塩化物、硫酸
銅、硫酸第二鉄などの硫酸塩、硝酸第二鉄、硝酸銅など
の硝酸塩、二酸化マンガン、二酸化鉛などの酸化物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの
パーオキソ酸、ヨウ素、臭素などのハロゲンが使われ
る。As a polymerization catalyst used for polymerizing pyrroles in the present invention, ferric chloride, cupric chloride, stannic chloride,
Molybdenum chloride, chlorides such as tungsten chloride, sulfates such as copper sulfate, ferric sulfate, ferric nitrate, nitrates such as copper nitrate, oxides such as manganese dioxide, lead dioxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, Peroxo acids such as hydrogen peroxide and halogens such as iodine and bromine are used.
重合触媒の量は、ピロール１モルに対し１〜５モルが好
適に用いられる。１モルより少ない重合触媒では、ピロ
ールの重合が十分に進行しない。ピロール全量を重合さ
せるには、５モルで十分である。The amount of the polymerization catalyst is preferably 1 to 5 mol with respect to 1 mol of pyrrole. If the amount of the polymerization catalyst is less than 1 mol, the pyrrole polymerization will not proceed sufficiently. Five moles is sufficient to polymerize the total amount of pyrrole.
分散剤として用いられるポリビニルアルコールとして
は、完全ケン化タイプポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアル
コール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、疎水
基変性ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアル
コールなどが用いられる。As the polyvinyl alcohol used as the dispersant, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, hydrophobic group-modified polyvinyl alcohol, silicon-containing polyvinyl alcohol, etc. are used.
ポリビニルアルコールの量は、ピロールに対して２〜50
0重量％好ましくは10〜200重量％である。ポリビニルア
ルコールが２重量％より少ないと、系が不安定となり、
凝集、沈澱が生じる。500重量％より多いと、分散液を
成膜した場合、膜の導電性に劣る。The amount of polyvinyl alcohol is 2 to 50 relative to pyrrole.
0% by weight, preferably 10 to 200% by weight. If the amount of polyvinyl alcohol is less than 2% by weight, the system becomes unstable,
Aggregation and precipitation occur. If it is more than 500% by weight, the conductivity of the film will be poor when the dispersion is formed into a film.
又分散液の安定性を一層向上させ、成膜した膜が均一化
するようポリピロールの粒子の小粒径化が望まれる場合
には、ポリビニルアルコールの他にアニオン性界面活性
剤、又はノニオン性界面活性剤を併用することができ
る。アニオン性界面活性剤としては各種脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アル
キルフェニルポリオキシエチレン硫酸などがあり、ノニ
オン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどがあげら
れる。Further, when it is desired to reduce the particle size of the polypyrrole particles so that the stability of the dispersion liquid is further improved and the formed film is made uniform, in addition to polyvinyl alcohol, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used. An activator can be used in combination. Examples of anionic surfactants include various fatty acid salts, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl phosphates, and alkylphenyl polyoxyethylene sulphates. Examples thereof include ethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether and the like.
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤はピロー
ルに対して0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％用
いるのが好ましい。0.1重量％より少ないと、より細か
い粒径のポリピロール分散液を製造する目的に沿わな
い。50重量％より多いと、系が不安定となり、凝集、沈
澱が生じる。The anionic surfactant and nonionic surfactant are used in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on pyrrole. If the amount is less than 0.1% by weight, the purpose of producing a polypyrrole dispersion having a finer particle size will not be met. If it is more than 50% by weight, the system becomes unstable and aggregation and precipitation occur.
本発明に適するピロール化合物は、ピロール及び置換ピ
ロール類、例えばＮ−アルキルピロール、Ｎ−アリール
ピロール、炭素原子でモノアルキル置換、又はジアルキ
ル置換されたピロール及び炭素原子でモノハロゲン置
換、又はジハロゲン置換されたピロール類等が例示され
る。Pyrrole compounds suitable for the present invention include pyrroles and substituted pyrroles such as N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles, monoalkyl- or dialkyl-substituted pyrroles and monohalogen- or dihalogen-substituted carbon atoms. Examples include pyrroles and the like.
重合温度は０〜100℃、好ましくは10〜60℃の温度で行
われる。The polymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 60 ° C.
重合時間は10分〜20時間、好ましくは30分〜10時間であ
る。10分より短い時間ではピロールの一部が重合体にな
らない場合があり、又20時間以上では全量が重合するの
に十分である。重合触媒の添加方法は、必要量の重合触
媒全量を一挙に添加すると、粗大粒子が発生しやすいの
で、重合触媒を水に溶解させ、ピロールに対し、0.1〜
５モル／時間の速度で、徐々に平均的に添加するのが好
ましい。The polymerization time is 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. When the time is shorter than 10 minutes, a part of the pyrrole may not become a polymer, and when the time is 20 hours or more, the whole amount is sufficient for the polymerization. The method of adding the polymerization catalyst is such that when the necessary amount of the polymerization catalyst is added all at once, coarse particles are likely to be generated, so the polymerization catalyst is dissolved in water and, relative to pyrrole, 0.1 to
It is preferable to add gradually and evenly at a rate of 5 mol / hour.
導電性塩も分散液に添加できる。導電性塩を添加するこ
とによりポリピロールの導電性を一層向上することがで
きる。添加方法は、直接加えるか、導電性塩をを水に溶
解させてから加える。導電性塩としてはC6H5SO3H、KHSO
4、Na2SO4、HCOOH、LiClO4、HClO4、NEt4ClO4、NBu4ClO
4、KAlF3、NaAlF6、KBF4、K2TiF6、K2ZrF6、K2NiF4、HO
2(NO3)2、H2SO4、FeCl3、NOPF6、KAsF5又はNaPF6が優れ
ている。Conductive salts can also be added to the dispersion. The conductivity of the polypyrrole can be further improved by adding the conductive salt. The addition method is to add directly or after dissolving the conductive salt in water. Conductive salts include C 6 H 5 SO 3 H and KHSO
4 , Na 2 SO 4 , HCOOH, LiClO 4 , HClO 4 , NEt 4 ClO 4 , NBu 4 ClO
4 , KAlF 3 , NaAlF 6 , KBF 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , K 2 NiF 4 , HO
2 (NO 3 ) 2 , H 2 SO 4 , FeCl 3 , NOPF 6 , KAsF 5 or NaPF 6 are excellent.
ポリピロール類水分散液は各種の高分子化合物とブレン
ドすることができる。各種高分子化合物としては、合成
樹脂系、合成ゴム系、さらにフェノール樹脂、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系など限定
されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、ユリ
ア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性
樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、スチロール樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンラバ
ー、アクリロントリルブタジエンラバー、ポリクロロプ
レンラバー、イソブチレンイソプレンラバー、ポリブタ
ジエンラバー、イソプレンラバー、ブタジエンスチレン
ビニルピリジンラバー、アクリルラバー、等の合成ゴム
がある。また合成樹脂エマルジョンはポリピロール水分
散液とブレンドする場合、特に有効であり、例えば酢酸
ビニル系エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマル
ジョン、ポリスチレン系エマルジョン、ポリエチレン系
エマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエ
マルジョン等が用いられる。The aqueous dispersion of polypyrroles can be blended with various polymer compounds. Examples of various polymer compounds include, but are not limited to, synthetic resin type, synthetic rubber type, and condensation type of phenol resin, polyurethane, polyester, polyamide, etc., for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated Thermosetting resin such as polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, vinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, styrene resin, methacrylic resin, polyamide resin, etc. thermoplastic resin, styrene-butadiene rubber, acrylontril There are synthetic rubbers such as butadiene rubber, polychloroprene rubber, isobutylene isoprene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, butadiene styrene vinyl pyridine rubber, and acrylic rubber. The synthetic resin emulsion is particularly effective when blended with an aqueous dispersion of polypyrrole, for example, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, (meth) acrylic acid ester emulsion, polystyrene emulsion, polyethylene emulsion. , Silicone emulsion, polybutene emulsion and the like are used.
〈実施例〉 以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお実施例中
のポリピロールの直径は動的光散乱法、導電率は四探針
法により測定した。<Examples> Examples will be specifically described below. The diameter of polypyrrole in the examples was measured by the dynamic light scattering method, and the conductivity was measured by the four-point probe method.
実施例−１ 容量300ml四ツ口フラスコに蒸留水100mlを入れ、ポリビ
ニルアルコール（けん化度88mol％、重合度500）4.17g
を溶解させ、攪拌しながらピロール8.33gを加え、窒素
ガスで置換したあと、水31ml中に塩化第二鉄20.5g溶解
した液を２時間で攪拌しながら添加し、重合させた。重
合は室温で行った。さらに２時間攪拌してポリピロール
均一水分散液を得た。ポリピロールの粒子は0.05〜0.06
μの直径であった。またこの溶液は、２ケ月放置して
も、沈澱、凝固を起こさず、安定な分散液であった。Example-1 100 ml of distilled water was placed in a four-neck flask with a capacity of 300 ml, and polyvinyl alcohol (saponification degree 88 mol%, degree of polymerization 500) was 4.17 g.
Was dissolved, 8.33 g of pyrrole was added with stirring, the atmosphere was replaced with nitrogen gas, and then a solution of 20.5 g of ferric chloride in 31 ml of water was added with stirring for 2 hours for polymerization. The polymerization was carried out at room temperature. The mixture was further stirred for 2 hours to obtain a polypyrrole uniform aqueous dispersion. The particles of polypyrrole are 0.05-0.06
The diameter was μ. The solution was a stable dispersion that did not cause precipitation or coagulation even after being left for 2 months.
実施例−２ 実施例−１と同様に操作し、ただしポリビニルアルコー
ルを16.7g用い分散液を調製した。ポリピロールの粒子
の直径は0.04〜0.05μであった。この水分散液を基板
（ポリプロピレンフィルム用いた）上に塗布し、自然乾
燥することによりフィルム化することができ、フィルム
の導電率は10-3S/cmであった。Example-2 A dispersion was prepared in the same manner as in Example-1, except that 16.7 g of polyvinyl alcohol was used. The diameter of polypyrrole particles was 0.04 to 0.05μ. The aqueous dispersion was applied onto a substrate (using a polypropylene film) and naturally dried to form a film, and the conductivity of the film was 10 −3 S / cm.
実施例−３ 実施例−１と同様に操作し、ただし塩化第二鉄の代り
に、硫酸第二鉄0.5gと10％過酸化水素水43ml用い分散液
を調製した。ポリピロールの粒子は0.04〜0.05μの直径
を有していた。この水分散液にさらに導電性塩であるベ
ンゼンスルホン酸を10.83g加えた後、基板上に塗布し、
自然乾燥することにより、フィルム化することができ
る。Example-3 A dispersion was prepared in the same manner as in Example-1, except that 0.5 g of ferric sulfate and 43 ml of 10% hydrogen peroxide solution were used instead of ferric chloride. The particles of polypyrrole had a diameter of 0.04 to 0.05μ. After adding 10.83 g of benzenesulfonic acid, which is a conductive salt, to this aqueous dispersion, coating on a substrate,
A film can be formed by naturally drying.
フィルムの導電率は10-4s/cmであった。The conductivity of the film was 10 −4 s / cm.
実施例−４ 実施例−１で調製した分散液10gをエチレン‐酢ビ共重
合体エマルジョン10gと混合し、ブレンドした水溶液を
基板上（ポリプロピレンフィルム）に塗布し、自然乾燥
によりフィルム化した。フィルムの導電率は10-5s/cmで
あった。Example-4 10 g of the dispersion prepared in Example-1 was mixed with 10 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and the blended aqueous solution was applied onto a substrate (polypropylene film) and dried to form a film. The conductivity of the film was 10 −5 s / cm.
実施例−５ 実施例−１と同様に操作し、ただし乳化剤として、さら
にノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（エマルゲン 931花王（株）製）0.42g添
加すると、ポリピロールの直径が0.04〜0.05μを有す
る、安定な均一分散液が得られた。Example-5 The same operation as in Example-1 was carried out except that, as an emulsifier,
Nonionic surfactant polyoxyethylene nonylphene
Nyl ether (Emulgen 931 manufactured by Kao Corporation) 0.42g
When added, the diameter of polypyrrole has 0.04 ~ 0.05μ
A stable uniform dispersion liquid was obtained.
実施例−６ 実施例−１と同様に操作し、ただし乳化剤として、さら
にノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（エ
マール2Fニードル 花王（株）製）0.42g添加すると、
ポリピロールの直径が0.03〜0.04μを有する、安定な均
一分散液が得られた。Example-6 The same operation as in Example-1 was carried out except that, as an emulsifier,
Nonionic surfactant, sodium lauryl sulfate (
Marl 2F Needle If you add 0.42g of Kao Corporation,
Stable homogenizer with polypyrrole diameter 0.03-0.04μ.
One dispersion was obtained.
実施例−７ 実施例−１と同様に操作し、ただし乳化剤として、ノニ
オン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（エマルゲン 931花王（株）製）0.21g、アニオ
ン性界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（エマ
ール2Fニードル 花王（株）製）0.21添加した。ポリピ
ロールの直径が0.03〜0.04μを有する安定な均一分散液
が得られた。Example-7 The same operation as in Example-1 was carried out except that as an emulsifier,
ON-surfactant Polyoxyethylene nonylphenyl ether
Ether (Emulgen 931 Kao Co., Ltd.) 0.21 g, anio
Sodium lauryl sulfate (Emmer
2F needle 0.21 was added. Polypi
Stable uniform dispersion with roll diameter 0.03-0.04μ
was gotten.
〈発明の効果〉 以上のように、本発明によれば均一で安定なポリピロー
ル水分散液を製造することができる。本発明の方法は、
工業的に容易であり、さらに高分子水溶液、特にエマル
ジョン、ラテックス等とブレンドすることにより、成形
加工性能は著しく向上し、複雑な形状の成形体に任意の
導電性を与えることができる。<Effect of the Invention> As described above, according to the present invention, a uniform and stable polypyrrole aqueous dispersion can be produced. The method of the present invention is
It is industrially easy, and when it is blended with an aqueous polymer solution, especially an emulsion, latex, etc., the molding processability is remarkably improved, and a molded article having a complicated shape can be given arbitrary conductivity.
Claims (1)
分散液を製造するに際して、ピロール類をポリビニルア
ルコールまたはポリビニルアルコールとノニオン性界面
活性剤若しくはアニオン性界面活性剤から選ばれる一種
または二種以上の界面活性剤の存在下に重合することを
特徴とするポリピロール類水分散液の製造方法。1. When producing a uniform aqueous dispersion of polypyrroles dispersed in water, the pyrroles are selected from polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol and one or two selected from nonionic surfactants or anionic surfactants. A method for producing an aqueous polypyrrole dispersion, which comprises polymerizing in the presence of the above surfactant.
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| JP62027494A JPH0778116B2 (en) | 1987-02-09 | 1987-02-09 | Method for producing aqueous dispersion of polypyrrole |
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| JPS63193926A JPS63193926A (en) | 1988-08-11 |
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| JPS61111325A (en) * | 1984-11-05 | 1986-05-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of composite electroconductive composition |
-
1987
- 1987-02-09 JP JP62027494A patent/JPH0778116B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006182958A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Achilles Corp | Conductive fine particles and method for producing the same |
| JP2006182959A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Achilles Corp | Conductive fine particles and method for producing the same |
| JP2007297500A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Achilles Corp | Conductive polymer fine particle dispersion and conductive paint using the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63193926A (en) | 1988-08-11 |
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