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JPH0778163B2 - Method for producing resin composite - Google Patents
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JPH0778163B2 - Method for producing resin composite - Google Patents

Method for producing resin composite

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Publication number
JPH0778163B2
JPH0778163B2 JP61295222A JP29522286A JPH0778163B2 JP H0778163 B2 JPH0778163 B2 JP H0778163B2 JP 61295222 A JP61295222 A JP 61295222A JP 29522286 A JP29522286 A JP 29522286A JP H0778163 B2 JPH0778163 B2 JP H0778163B2
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JP
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polyolefin
polyamide
weight
acid
present
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一正 千葉
和彦 小林
長武 上野
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はポリアミド樹脂と特定の変性ポリオレフィンが
互いに絡み合い、変性ポリオレフィンが部分的に架橋し
ている樹脂複合体の製造方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a method for producing a resin composite in which a polyamide resin and a specific modified polyolefin are entangled with each other and the modified polyolefin is partially crosslinked.

<従来の技術> 近年、ポリアミド樹脂の耐衝撃強度を向上させ用途の拡
大を図る検討が活発である。この目的のために通常採用
されている方法は、まずEPRとかEPDMゴムに官能基を導
入して変性ポリオレフィン系ゴムを調製し、次いでポリ
アミド樹脂にこの変性ポリオレフィン系ゴムを溶融ブレ
ンドするという方法であり、現実に実用価値のある耐衝
撃ナイロン樹脂が製造販売されている。従来の検討は主
にポリオレフィンを如何に変性してポリアミドとの相溶
分散性を良好にするかという点にあり。官能基を有する
変性剤の選択が重要なポイントであった。これまでに知
られている変性ポリオレフィンとしては特公昭42−1254
6号公報、特公昭55−44108号公報に記されているように
カルボン酸基や酸無水物基を有する化合物を共重合また
はグラフトの手法で導入した変性ポリオレフィンなどが
代表例として挙げられる。これらの先行例では前記した
ようにあらかじめ調製した変性ポリオレフィンをポリア
ミドに対し配合して混練する方法が開示されているが、
このような方法の場合にはポリアミドマトリックス中へ
の微細分散がうまく進行するために変性ポリオレフィン
系ゴムは基本的に架橋されていないことが必要条件の一
つとして挙げられている(たとえば特公昭55−44108号
公報の変性ポリオレフィン特性)。
<Prior Art> In recent years, active studies have been made to improve the impact resistance of polyamide resins and expand their applications. The method usually adopted for this purpose is to first introduce a functional group into EPR or EPDM rubber to prepare a modified polyolefin rubber, and then melt-blend this modified polyolefin rubber into a polyamide resin. , The impact-resistant nylon resin with practical value is actually manufactured and sold. The conventional studies have been mainly on how to modify the polyolefin to improve the compatibility and dispersibility with the polyamide. The selection of modifiers with functional groups was an important point. As a modified polyolefin known so far, Japanese Patent Publication No. 42-1254
Representative examples include modified polyolefins obtained by introducing a compound having a carboxylic acid group or an acid anhydride group by a copolymerization or grafting method as described in JP-B No. 6 and JP-B-55-44108. In these prior examples, a method of blending the modified polyolefin prepared in advance with the polyamide and kneading as described above is disclosed,
In the case of such a method, one of the necessary conditions is that the modified polyolefin rubber is basically not crosslinked because fine dispersion in the polyamide matrix proceeds well (for example, JP-B-55). -44108, modified polyolefin properties).

また、ポリアミドとポリオレフィンとの混練時に不飽和
カルボン酸あるいはその無水物と過酸化物を存在させ、
ポリオレフィンの変性と同時にポリアミド組成物を得る
方法(特開昭60−49018号公報)とかポリアミドとエチ
レン/不飽和カルボン酸共重合体を過酸化物の存在下で
溶融混練する方法(特開昭55−125153号公報)などが知
られ、それぞれ低吸水ナイロン樹脂や繊維廃品の高粘度
化技術として有効なことが記されている。
Further, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride and a peroxide are present at the time of kneading the polyamide and the polyolefin,
A method for obtaining a polyamide composition simultaneously with modification of polyolefin (JP-A-60-49018) or a method for melt-kneading a polyamide and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in the presence of a peroxide (JP-A-55) -125153) and the like, and it is described that each is effective as a technology for increasing the viscosity of low water absorption nylon resin and waste fiber products.

<発明が解決しようとする問題点> しかるに、特開昭60−49018号公報や特開昭55−125153
号公報に開示された方法は溶融粘度を高め、往々にして
架橋をひき起こして成形時の流動性を悪化させることが
わかった。これは特開昭55−125153号公報にも記されて
いるようにポリオレフィンが過酸化物によって架橋され
やすいことが原因の一つであるが、さらにはポリオレフ
ィンが不飽和カルボン酸あるいはその無水物で変性され
ている場合にはポリアミドがポリオレフィンとの反応に
関与しやすく、その結果組成物全体の流動性が極度に低
下することが判明した。さらに、上記の方法はポリオレ
フィンがポリアミド中に微細に分散するより速くポリオ
レフィンの架橋が進行すると分散不良となり成形品の耐
衝撃強度の低下や外観悪化することがあり、この点も要
解決点の一つである。
<Problems to be Solved by the Invention> However, JP-A-60-49018 and JP-A-55-125153
It has been found that the method disclosed in Japanese Patent Publication increases melt viscosity and often causes cross-linking to deteriorate fluidity during molding. This is one of the reasons that the polyolefin is easily cross-linked by a peroxide as described in JP-A-55-125153, but further, the polyolefin is an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. It has been found that when modified, the polyamide is likely to participate in the reaction with the polyolefin, resulting in an extremely low fluidity of the entire composition. Further, in the above method, if the crosslinking of the polyolefin progresses faster than the polyolefin is finely dispersed in the polyamide, the dispersion may be poor and the impact resistance of the molded article may be deteriorated or the appearance may be deteriorated. Is one.

つまり、ポリアミドとポリオレフィンとの混練時に変性
剤と過酸化物を存在させ、ポリオレフィンの変性と同時
に組成物を得る方法は、比較的低コスト製造プロセスと
して効果的ではあるがプロセス安定性、成形流動性、耐
衝撃強度などの物性がともに優れた組成物はいまだ得ら
れておらずこれらの特性を兼備した樹脂組成物を得る方
法の技術開発が望まれているのが現状である。
In other words, the method in which a modifier and a peroxide are present at the time of kneading a polyamide and a polyolefin to obtain a composition at the same time as the modification of the polyolefin is effective as a relatively low-cost manufacturing process, but the process stability and molding fluidity are improved. However, a composition excellent in both physical properties such as impact strength has not yet been obtained, and under the present circumstances, technical development of a method for obtaining a resin composition having these properties is desired.

<問題点を解決するための手段> 本発明者らはポリアミドとポリオレフィンとの混練時に
変性剤および過酸化物を存在させ、ポリオレフィンの変
性と同時に組成物を得る方法において、成形流動性や物
性の優れた組成物を安定に製造することを検討したとこ
ろ、変性剤として不飽和アミド化合物および不飽和カル
ボン酸またはその無水物の両者を極めて限定された量用
いることにより従来知られていなかったようなポリアミ
ドと変性ポリオレフィンの分子鎖が互いに絡み合った樹
脂複合体が得られることを見出し本発明に到達した。
<Means for Solving Problems> In the method of obtaining a composition at the same time as modifying a polyolefin by allowing a modifier and a peroxide to be present at the time of kneading a polyamide and a polyolefin, the inventors of the present invention can improve molding fluidity and physical properties. Examination of stable production of an excellent composition revealed that by using a very limited amount of both an unsaturated amide compound and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof as a modifier, it was not previously known. The inventors have found that a resin composite can be obtained in which the molecular chains of polyamide and modified polyolefin are entangled with each other, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は(A)アミド基1個あたりの炭素数
が6以上のポリアミド樹脂50〜95重量%と(B)ポリオ
レフィン5〜50重量%との混合物100重量部に対し
(C)α,β−不飽和アミド化合物0.02〜5重量部、
(D)α,β−不飽和カルボン酸化合物またのその無水
物0.01〜3重量部および(E)有機過酸化物0.001〜0.8
重量部の混合物を溶融混練することを特徴とする樹脂複
合体の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention is based on 100 parts by weight of a mixture of (A) 50 to 95% by weight of a polyamide resin having 6 or more carbon atoms per amide group and (B) 5 to 50% by weight of (C) α, β-unsaturated amide compound 0.02 to 5 parts by weight,
(D) 0.01 to 3 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride and (E) 0.001 to 0.8 of organic peroxide
The present invention provides a method for producing a resin composite, which comprises melt-kneading a mixture of parts by weight.

本発明の特徴をまとめると次のとおりである。The features of the present invention are summarized as follows.

(1)ポリアミドとポリオレフィンとの溶融混練時に特
定の不飽和アミド化合物、不飽和カルボン酸化合物また
はその無水物および有機過酸化物を特定量存在させるこ
とにより成形流動性、耐衝撃強度などの機械的物性の優
れた樹脂複合体が安定に製造できる。
(1) When melt kneading a polyamide and a polyolefin, a specific amount of a specific unsaturated amide compound, an unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof, and an organic peroxide are present so that mechanical properties such as molding fluidity and impact strength can be improved. A resin composite having excellent physical properties can be stably manufactured.

(2)本技術のポイントはポリオレフィンの変性剤とし
てアミド化合物およびカルボン酸誘導体の両者を各々限
定された量使用したことであり、変性剤がいずれか一方
では目的は達成できない。
(2) The point of the present technology is that both the amide compound and the carboxylic acid derivative are used as the modifier of the polyolefin in limited amounts, and the purpose cannot be achieved with either modifier.

(3)少なくとも二種類の変性剤を用いて、しかもポリ
オレフィンの変性と同時にポリアミドに混練配合する方
法は従来知られていない。
(3) A method of using at least two kinds of modifiers and kneading and blending with a polyamide at the same time as modifying the polyolefin has not been known.

(4)本方法ではポリオレフィンは部分的に架橋する
が、ポリアミドとの混練過程において変性と併行して架
橋が進行するためポリアミドマトリックス中への分散が
阻害されることなく結果的に微細な相分離構造体が得ら
れる。部分的架橋変性ポリオレフィンは従来技術では無
効として排除されてきた範疇に入り、この観点からすれ
ば特異的であり、本方法の新規性、有効性はこの点にあ
る。
(4) In this method, the polyolefin is partially cross-linked, but in the process of kneading with the polyamide, the crosslinking progresses in parallel with the modification, so that the dispersion in the polyamide matrix is not hindered, resulting in fine phase separation. A structure is obtained. The partially crosslinked modified polyolefin falls into the category that has been excluded as ineffective in the prior art and is specific from this viewpoint, and the novelty and effectiveness of the present method are in this respect.

(5)ポリアミドマトリックス中で上記ポリオレフィン
の部分的架橋が進行するのでポリアミド分子鎖とポリオ
レフィン分子鎖が絡み合うが、本方法ではポリオレフィ
ンの変性が主にアミド化合物でなされるためポリアミド
との反応が抑制され全体の流動性が悪化しないというメ
リットがある。
(5) Since the partial crosslinking of the above-mentioned polyolefin proceeds in the polyamide matrix, the polyamide molecular chain and the polyolefin molecular chain are entangled with each other, but in this method, the modification of the polyolefin is mainly made with an amide compound, so that the reaction with the polyamide is suppressed. There is an advantage that overall liquidity does not deteriorate.

(6)すなわち、本発明でいう樹脂複合体とは単なる混
合物でなくポリアミドとポリオレフィンの分子鎖がほと
んど反応することなく互いに絡み合った状態にある構造
体を意味し、いわゆる相互貫入ポリマー網目構造体(In
terpenetrating Polymer Networks)に近いものと推定
される。このために良好な流動性を維持したままで耐衝
撃強度などの機械的物性が向上すると考えられる。この
樹脂複合体はポリアミドと変性ポリオレフィンからなる
分野においては新規な概念を提供するものである。本発
明で用いられる(A)ポリアミドはアミド基1個あたり
の炭素数が6以上であれば特に限定なく、アミノ酸、ラ
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸から構成される
溶融成形可能なポリマー全般を意味する。構成成分の例
を挙げると6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香
酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラ
クタムなどそのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミ
ン、メチキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3
−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−
メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミ
ノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなど
のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカジオン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル
酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸から
選択することができる。特に本発明で有用なポリアミド
は、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセ
バカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカ
ミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロ
ン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)およびこれ
らの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどである。こ
こで用いられるポリアミドの重合度の制限はなく、相対
粘度が1.5〜5.0の範囲内にあるポリアミドを任意に選択
できる。ポリアミドの製造法についても特に制限なく、
従来公知の溶融重合、固相重合などの方法で調製するこ
とができる。
(6) That is, the resin composite as referred to in the present invention means not a mixture but a structure in which the molecular chains of polyamide and polyolefin are intertwined with each other with almost no reaction, and a so-called interpenetrating polymer network structure ( In
terpenetrating Polymer Networks). Therefore, it is considered that mechanical properties such as impact strength are improved while maintaining good fluidity. This resin composite offers a new concept in the field of polyamides and modified polyolefins. The polyamide (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has 6 or more carbon atoms per amide group, and means any melt-moldable polymer composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Examples of constituent components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, ε-caprolactam, ω-laurolactam and the like lactams, tetramethylenediamine and hexamethylene. Diamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, methixylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-
Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3
-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane,
Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-
Methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and other diamines and adipic acid, suberic acid, azelaic acid,
Sebacic acid, dodecadioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diglycolic acid Can be selected from dicarboxylic acids such as Polyamides particularly useful in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), Examples include undecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12), copolyamides of these, and mixed polyamides. There is no limitation on the degree of polymerization of the polyamide used here, and a polyamide having a relative viscosity within the range of 1.5 to 5.0 can be arbitrarily selected. There is also no particular limitation on the method for producing the polyamide,
It can be prepared by a conventionally known method such as melt polymerization or solid phase polymerization.

本発明で用いられる(B)ポリオレフィンは基本的に官
能基のない非極性のポリマーであり、炭素数2〜20のα
−オレフィンやジエン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−
1、イソブチレン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチル−2,5−
ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5
(1′−プロペニル)−2−ノルボルネン、ブタンジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどを主たる構成成分と
する重合体である。
The (B) polyolefin used in the present invention is basically a non-polar polymer having no functional group and has an α of 2 to 20 carbon atoms.
-Olefins and dienes such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-
1, isobutylene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethyl-2,5-
Norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5
It is a polymer having (1'-propenyl) -2-norbornene, butanediene, isoprene, chloroprene and the like as main constituent components.

共重合成分として不飽和アミド化合物、不飽和カルボン
酸および不飽和酸無水物以外の官能基含有成分が使用可
能であり、これらの例としてアクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、メタアクリル
酸金属塩などを一般的に挙げることができる。
As the copolymerization component, an unsaturated amide compound, a functional group-containing component other than unsaturated carboxylic acid and unsaturated acid anhydride can be used, and examples thereof include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid metal salt, and meta. Acrylic acid metal salts and the like can be generally mentioned.

本発明で特に有用なポリオレフィンの具体例としてはポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(4−
メチルペンテン−1)、ポリ(エチレン/プロピレ
ン)、ポリ(エチレン/ブテン−1)、ポリ(エチレン
/プロピレン/1,4−ヘキサジエン)、ポリ(エチレン/
プロピレン/ジシクロペンタジエン)、ポリ(エチレン
/プロピレン/2,5−ノルボルナジエン)、ポリ(エチレ
ン/プロピレン/5−エチリデンノルボルネン)などを挙
げることができる。ポリオレフィンの重合度について特
に制限なく、通常メルトインデックスが0.05〜50g/10分
の範囲内にあるものを任意に選択できる。またポリオレ
フィンの製造法についても制限なく、高圧ラジカル重合
法、低圧触媒法、溶液重合法など公知の方法を採用する
ことができる。
Specific examples of the polyolefin particularly useful in the present invention include polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-
Methyl pentene-1), poly (ethylene / propylene), poly (ethylene / butene-1), poly (ethylene / propylene / 1,4-hexadiene), poly (ethylene /
Propylene / dicyclopentadiene), poly (ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene), poly (ethylene / propylene / 5-ethylidene norbornene) and the like. The degree of polymerization of the polyolefin is not particularly limited, and one having a melt index within the range of 0.05 to 50 g / 10 minutes can be arbitrarily selected. The method for producing the polyolefin is also not limited, and known methods such as a high pressure radical polymerization method, a low pressure catalyst method and a solution polymerization method can be adopted.

本発明では(A)ポリアミド樹脂50〜95重量%、好まし
くは55〜93重量%、さらに好ましくは60〜90重量%およ
び(B)ポリオレフィン5〜50重量%、好ましくは7〜
45重量%、さらに好ましくは10〜40重量%の比率で使用
される。配合比率がこの限定範囲を外れると目的とする
耐衝撃強度、剛性などの物性バランスが達成できないの
で好ましくない。
In the present invention, (A) polyamide resin 50 to 95% by weight, preferably 55 to 93% by weight, more preferably 60 to 90% by weight and (B) polyolefin 5 to 50% by weight, preferably 7 to
It is used in a proportion of 45% by weight, more preferably 10-40% by weight. If the compounding ratio is out of this range, the desired balance of physical properties such as impact strength and rigidity cannot be achieved, which is not preferable.

本発明で用いられる(C)α,β−不飽和アミド化合物
の例を挙げるとアクリルアミド、N−メチルアクリルア
ミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリ
ルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−オクチルア
クリルアミド、N−ステアリルアクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、N−シアノエチルアクリルアミド、N−フェ
ニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルア
ミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、メタアクリルアミド、N−メチル
メタアクリルアミド、N−エチルメタアクリルアミド、
N−プロピルメタアクリルアミド、N−ブチルメタアク
リルアミド、N−ステアリルメタアクリルアミド、N−
メチロールメタアクリルアミド、N−ヒドロキシメチル
メタアクリルアミド、N−シアノエチルメタアクリルア
ミド、N−フェニルメタアクリルアミド、N−ベンジル
メタアクリルアミド、N,N−ジメチルメタアクリルアミ
ド、N,N−ジエチルメタアクリルアミドなどである。本
発明で好ましく利用できる不飽和アミド化合物は融点が
180℃以下で、かつ沸点が常圧で200℃以上のものがよ
く、特にアクリルアミド、メタアクリルアミドなどが適
当な化合物である。
Examples of the (C) α, β-unsaturated amide compound used in the present invention include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-butyl acrylamide, N-octyl acrylamide and N-. Stearyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide, N-cyanoethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-tolyl acrylamide, N, N
-Dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-methyl-N-ethyl acrylamide, diacetone acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide,
N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-stearylmethacrylamide, N-
Examples include methylol methacrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-cyanoethyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, and N, N-diethyl methacrylamide. The unsaturated amide compound that can be preferably used in the present invention has a melting point of
Those having a temperature of 180 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher at atmospheric pressure are preferable, and acrylamide and methacrylamide are particularly suitable compounds.

本発明で用いられる(D)α,β−不飽和カルボン酸化
合物またはその無水物の例を挙げるとアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸水素メチ
ル、マレイン酸水素エチル、マレイン酸水素ブチル、イ
タコン酸水素メチル、イタコン酸水素エチル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであ
る。不飽和カルボン酸誘導体についても融点が180℃以
下で、かつ沸点が常圧で200℃以上のものが好ましく利
用でき、特にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸水素メチル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などが適当な化合物である。
Examples of the (D) α, β-unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid and methylfumaric acid. Acids, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, methyl hydrogen maleate, ethyl hydrogen maleate, butyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconate, ethyl hydrogen itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. . The unsaturated carboxylic acid derivative also has a melting point of 180 ° C. or lower, and a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure can be preferably used, and particularly acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, methyl hydrogen maleate, anhydrous Suitable compounds are maleic acid and itaconic anhydride.

本発明で用いられる(E)有機過酸化物の例を挙げるる
とクメンハイドロパーオキシド、t−ブチルクミルパー
オキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン
−(3)、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパ
ーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、p−メタン
ハイドロパーオキシド、1,1−ビス−t−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル
−4,4−ビス−t−ブチルパーオキシバレレート、t−
ブチルパーオキシベンゾエートなどである。
Examples of the (E) organic peroxide used in the present invention include cumene hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne- (3), 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide , P-methane hydroperoxide, 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, t-
Butyl peroxybenzoate and the like.

本発明では溶融混練温度で速やかに分解する必要があ
り、半減期1分を示す温度が150〜250℃の範囲内にある
有機過酸化物が好適に用いられる。分解温度が上記範囲
を外れると取扱時の危険性が高すぎたり、ポリオレフィ
ンの変性が有効になされなかったりして好ましくない。
In the present invention, it is necessary to rapidly decompose at the melt-kneading temperature, and an organic peroxide having a half-life of 1 minute in the range of 150 to 250 ° C. is preferably used. When the decomposition temperature is out of the above range, the handling risk is too high, and the modification of the polyolefin is not effective, which is not preferable.

本発明では(A)アミド基1個あたりの炭素数が6以上
のポリアミド樹脂および(B)ポリオレフィンの樹脂合
計100重量部に対し、(C)α,β−不飽和アミド化合
物を0.02〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、さら
に好ましくは0.07〜1重量部、(D)α,β−不飽和カ
ルボン酸化合物またはその無水物を0.01〜3重量部、好
ましくは0.02〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.8
重量部および(E)有機過酸化物を0.001〜0.8重量部、
好ましくは0.004〜0.5重量部、さらに好ましくは0.008
〜0.2重量部添加してその混合物を溶融混練する方法を
採用する。α,β−不飽和アミド化合物およびα,β−
不飽和カルボン酸誘導体の変性剤の添加量が上記下限値
未満の場合にはポリアミドとポリオレフィンとの相溶性
が悪く耐衝撃強度などの物性が低くなるので好ましくな
い。一方、変性剤の添加量が上記上限値を越える場合に
は、すべてがポリオレフィンの変性に消費されないで残
存物が成形品表面にブリードアウトして外観を損ねた
り、ポリオレフィンの安定性が低下するなど好ましくな
い現象が起こる。特に、本発明は(C)α,β−不飽和
アミド化合物および(D)α,β−不飽和カルボン酸化
合物またはその無水物を併用することが特徴の一つであ
る。不飽和アミド化合物はポリオレフィンのポリアミド
に対する相溶性を向上せしめるのに有効で、しかも複合
体全体の架橋を抑制して成形流動性を悪化させないとい
う作用を有する。不飽和カルボン酸誘導体はポリオレフ
ィンとポリアミドとの反応に関与するものであり、ポリ
アミドマトリックス中におけるポリオレフィンの固定が
十分でないと溶融混練ガットの曳糸性が悪く生産操業性
が悪化するが、不飽和カルボン酸誘導体の添加量が多過
ぎるとポリオレフィンとポリアミドが反応しながらポリ
オレフィンの架橋が起こるので全体の流動性が極めて悪
くなる。したがってα,β−不飽和アミド化合物とα,
β−不飽和カルボン酸化合物またはその無水物はそれぞ
れ役割期待が異なり両者が存在してはじめて価値ある製
品ができるのである。
In the present invention, 0.02 to 5 parts by weight of (C) α, β-unsaturated amide compound is added to 100 parts by weight of (A) polyamide resin having 6 or more carbon atoms per amide group and (B) polyolefin resin. Part, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.07 to 1 part by weight, 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight of (D) α, β-unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride, More preferably 0.05 to 0.8
Parts by weight and 0.001 to 0.8 parts by weight of (E) organic peroxide,
Preferably 0.004 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.008
Approximately 0.2 parts by weight is added and the mixture is melt-kneaded. α, β-Unsaturated amide compound and α, β-
When the addition amount of the modifier of the unsaturated carboxylic acid derivative is less than the lower limit value described above, the compatibility between the polyamide and the polyolefin is poor and the physical properties such as impact strength are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the modifier added exceeds the above upper limit, not all of it is consumed for modification of the polyolefin, and the residue bleeds out on the surface of the molded article to impair the appearance, and the stability of the polyolefin decreases. Undesirable phenomena occur. In particular, one feature of the present invention is that (C) α, β-unsaturated amide compound and (D) α, β-unsaturated carboxylic acid compound or their anhydrides are used in combination. The unsaturated amide compound is effective in improving the compatibility of the polyolefin with the polyamide, and has the effect of suppressing the crosslinking of the entire composite and not deteriorating the molding fluidity. The unsaturated carboxylic acid derivative is involved in the reaction between the polyolefin and the polyamide, and if the fixation of the polyolefin in the polyamide matrix is not sufficient, the spinnability of the melt-kneading gut is poor and the production operability is deteriorated. When the amount of the acid derivative added is too large, the polyolefin and the polyamide react with each other to crosslink the polyolefin, resulting in extremely poor fluidity as a whole. Therefore, α, β-unsaturated amide compound and α,
The β-unsaturated carboxylic acid compound or its anhydride has different role expectations, and a valuable product can be produced only when both exist.

本発明でいう樹脂複合体とは前述しとように単にポリア
ミドとポリオレフィンの混合物や変性ポリオレフィンと
ポリアミドが一部反応している組成物とは異なる概念の
構造体であり、ポリアミドとポリオレフィンの分子鎖が
互いに絡み合った状態にある構造体との意味から複合体
と名づけた。ただ、その構造の詳細については必ずしも
明らかではないが、本発明の方法、すなわちポリオレフ
ィンを特定の少なくとも二種類の変性剤により過酸化物
を用いて変性すると同時にポリアミドとの配合を行うと
いう方法によってはじめてつくり出されるものである。
複合構造存在の証明は一応溶剤に対する溶解性で示すこ
とができる。たとえば、本発明の方法で得られた押出機
混練物のポリアミド部分をメタクレゾールなどの溶剤で
溶解除去する操作を行って残存物の赤外吸収スペクトル
を調べると、残存物はポリオレフィンとポリアミドの両
者の特性スペクトルを示しこの操作では溶解除去されな
いポリアミドが存在することがわかった。つまり、この
残存物はポリアミド分子鎖とポリオレフィン分子鎖が絡
み合った構造を有していると考えられるのである。
The resin composite as referred to in the present invention is a structure of a concept different from a composition in which a mixture of a polyamide and a polyolefin or a modified polyolefin and a polyamide are partially reacted as described above, and a molecular chain of the polyamide and the polyolefin. It is called a complex because it is a structure that is intertwined with each other. However, the details of the structure are not always clear, but only by the method of the present invention, that is, the method of modifying the polyolefin with a peroxide using at least two specific modifiers and at the same time blending with the polyamide. It is created.
The proof of the existence of the complex structure can be shown by the solubility in a solvent. For example, when the infrared absorption spectrum of the residue was examined by dissolving and removing the polyamide part of the extruder kneaded product obtained by the method of the present invention with a solvent such as metacresol, the residue was both a polyolefin and a polyamide. It was found that there is a polyamide which is not dissolved and removed by this operation. That is, this residue is considered to have a structure in which polyamide molecular chains and polyolefin molecular chains are entangled with each other.

なお、本発明の方法では混練過程中にポリオレフィンは
部分的に架橋する。架橋の程度についても溶剤に対する
溶解性で表すことができる。ポリアミドとの溶融混練以
前にはトルエンなどの溶剤に完全に可溶のポリ(エチレ
ン/プロピレン)共重合体でも本発明の方法によりポリ
アミドマトリックス中に分散された時には溶剤に不溶な
部分を有する架橋体であることが次の実験からわかっ
た。つまり、ポリアミドを塩酸で加水分解除去後に残存
するポリ(エチレン/プロピレン)共重合体はトルエン
に完全には溶解せず、架橋不溶部が存在する。本発明の
方法によれば従来の常識では考えられなかった部分架橋
変性ポリオレフィンをポリアミドマトリックス中に微細
に分散せしめることが可能になった。ゴム成分が架橋す
ることにより、耐衝撃強度や剛性のさらに一層の向上が
達成され極めて実用価値の高い材料が得られる。
In the method of the present invention, the polyolefin is partially crosslinked during the kneading process. The degree of crosslinking can also be represented by the solubility in a solvent. Even a poly (ethylene / propylene) copolymer completely soluble in a solvent such as toluene before melt-kneading with a polyamide has a crosslinked product having a solvent-insoluble portion when dispersed in a polyamide matrix by the method of the present invention. It was found from the next experiment that That is, the poly (ethylene / propylene) copolymer remaining after hydrolyzing and removing the polyamide with hydrochloric acid is not completely dissolved in toluene, and a crosslink insoluble portion exists. According to the method of the present invention, it has become possible to finely disperse a partially crosslinked modified polyolefin, which has not been considered in the conventional common sense, in a polyamide matrix. By cross-linking the rubber component, the impact resistance and the rigidity are further improved, and a material having extremely high practical value is obtained.

本発明の方法で製造される樹脂複合体はポリアミドおよ
びポリオレフィンのぺレット、粉末、細片などとα,β
−不飽和アミド化合物、α,β−不飽和カルボン酸化合
物またはその無水物、および有機過酸化物とを予備混合
して十分な混練力のある一軸または多軸の押出機にて供
給して溶融混練する方法が最も一般的である。本発明の
樹脂複合体にはその物性、成形性を損なわない限りにお
いて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、充填材、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、ブロッ
キング防止剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、
その他の重合体などを添加導入することができる 本発明の方法で製造される樹脂複合体は射出成形、押出
成形、吸込成形、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂に対
して用いられる成形に供することにより機械的性質が良
好にバランスした成形品を得ることができ、これらの成
形品は各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品、一
般雑貨などとして有用である。
The resin composite produced by the method of the present invention comprises polyamide and polyolefin pellets, powders, flakes, etc.
-Unsaturated amide compound, α, β-unsaturated carboxylic acid compound or anhydride thereof, and organic peroxide are pre-mixed and supplied by a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading power and melted. The most common method is kneading. The physical properties of the resin composite of the present invention, other components unless impairing the moldability, such as pigments, dyes, reinforcing materials, fillers,
Heat-resistant agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, crystal nucleating agents, anti-blocking agents, release agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents,
The resin composite produced by the method of the present invention to which other polymer or the like can be added and introduced should be subjected to molding used for ordinary thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, suction molding, and compression molding. Thus, a molded product having a good balance of mechanical properties can be obtained, and these molded products are useful as various automobile parts, mechanical parts, electric / electronic parts, general sundries and the like.

<実施例> 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。<Examples> The present invention will be described in more detail with reference to Examples.

なお、実施例および比較例に記したポリマーおよび成形
品の特性評価は次の方法により実施した。
The properties of the polymers and molded articles described in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

(1)ポリアミドの相対粘度:JIS K6810 (2)メルトインデックス:JIS K7210 (3)引張特性:ASTM D638 (4)曲げ特性:ASTM D790 (5)アイゾット衝撃強度:ASTM D256 (6)射出成形流動性:スパイラルフロー長さで評価し
た 実施例1 ε−カプロラクタムを溶融重合して相対粘度3.10のナイ
ロン6を調製した。エチレン75モル%およびプロピレン
25モル%の混合物を重合してメルトインデックス7g/10
分のポリ(エチレン/=プロピレン)共重合体を調製し
た。ナイロン6 75重量%およびポリ(エチレン/プロ
ピレン)共重合体25重量%の合計100重量部に対しアク
リルアミド0.5重量部、無水マレイン酸0.3重量部および
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパオーキシ)ヘキ
シン−(3)0.1重量部を添加し、全体を予備混合した
後、60mmφ口径の二軸押出機を用いて250℃で溶融混練
しペレット化した。押出機からの吐出ガットの曳糸性は
極めて安定で、連続して長時間運転してもガット切れは
ほとんど起こらなかった。
(1) Relative viscosity of polyamide: JIS K6810 (2) Melt index: JIS K7210 (3) Tensile property: ASTM D638 (4) Bending property: ASTM D790 (5) Izod impact strength: ASTM D256 (6) Injection molding fluidity Example 1 Evaluated by spiral flow length Example 1 ε-caprolactam was melt-polymerized to prepare nylon 6 having a relative viscosity of 3.10. 75 mol% ethylene and propylene
Polymerization of 25 mol% mixture melt index 7g / 10
Min poly (ethylene / = propylene) copolymer was prepared. 0.5 parts by weight of acrylamide, 0.3 parts by weight of maleic anhydride and 100 parts by weight of nylon 6 75% by weight and poly (ethylene / propylene) copolymer 25% by weight, and
After adding 0.1 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylpaoxy) hexyne- (3) and premixing the whole, melt kneading at 250 ° C using a twin-screw extruder with a diameter of 60 mm. And pelletized. The spinnability of the gut discharged from the extruder was extremely stable, and the gut was hardly broken even after continuous operation for a long time.

ここで得られたペレットを次の二つの方法で処理し、赤
外吸収スペクトル分析および溶解試験を実施した。
The pellets obtained here were processed by the following two methods and subjected to infrared absorption spectrum analysis and dissolution test.

(1)ペレットを塩酸で処理してナイロン部分を加水分
解し、その残存物の赤外吸収スペクトルを第1図に示し
た。この残存物は1,460cm-1、1,380cm-1、710cm-1に吸
収が見られ、変性ポリ(エチレン/プロピレン)共重合
体であることがわかる。また、この残存変性ポリ(エチ
レン/プロピレン)共重合体はトルエンに完全には溶解
しないことから上記コンパウンド過程において部分的に
架橋したことが判明した、なお、もとのポリ(エチレン
/プロピレン)共重合体はトルエンに完全に溶解するこ
と、および塩酸処理により部分架橋が生起したものでは
ないことは別途確認した。
(1) The pellet was treated with hydrochloric acid to hydrolyze the nylon portion, and the infrared absorption spectrum of the residue was shown in FIG. The residue is 1,460cm -1, 1,380cm -1, absorption was observed at 710 cm -1, modified poly found to be (ethylene / propylene) copolymer. In addition, since this residual modified poly (ethylene / propylene) copolymer was not completely dissolved in toluene, it was found that it was partially crosslinked in the compounding process. It was separately confirmed that the polymer was completely dissolved in toluene and that partial crosslinking did not occur due to the treatment with hydrochloric acid.

(2)ペレットをメタクレゾールで処理してナイロン部
分を溶解除去しようとした。何度も繰返してこの操作を
行い、残存物の赤外吸収スペクトルを第2図に示した。
この残存物はナイロン6の特性吸収である3,300cm-1
1,640cm-1、1,550cm-1およびポリオレフィンの特性吸収
である1,460cm-1、1,380cm-1、710cm-1の吸収が見られ
る。つまり、このメタクレゾール溶解で完全に除去でき
ないナイロン6部分があり、これはナイロン6分子鎖と
ポリオレフィン分子鎖が互いに絡み合っている複合構造
体と推測した。
(2) An attempt was made to dissolve and remove the nylon portion by treating the pellet with meta-cresol. This operation was repeated many times, and the infrared absorption spectrum of the residue was shown in FIG.
This residue is 3,300 cm -1 , which is the characteristic absorption of nylon 6,
1,640cm -1, 1,460cm -1 which is the characteristic absorption of an 1,550Cm -1 and polyolefins, 1,380cm -1, the absorption of 710 cm -1 is observed. That is, there was a nylon 6 portion that could not be completely removed by dissolving this meta-cresol, and it was speculated that this was a composite structure in which the nylon 6 molecular chain and the polyolefin molecular chain were entangled with each other.

次に、ここで得られたペレットを真空乾燥した後、射出
成形機で試験片を成形して成形時の流動性と得られた試
験片の物性を測定したところ第1表に示すとおりであ
り、実用価値の高い材料であることが判明した。
Next, after vacuum-drying the pellets obtained here, a test piece was molded with an injection molding machine, and the fluidity at the time of molding and the physical properties of the obtained test piece were measured. It turned out to be a material with high practical value.

比較例1 実施例1で用いたポリ(エチレン/プロピレン)共重合
体100重量部に対しアクリルアミド2.0重量部、無水マレ
イン酸1.2重量部および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン(3)0.4重量部を添加混
合した後、40mmφ口径の押出機を用いて250℃で混練し
た。ここで得られた変性ポリ(エチレン/プロピレン)
共重合体はトルエンに完溶せず架橋していることがわか
った。
Comparative Example 1 Based on 100 parts by weight of the poly (ethylene / propylene) copolymer used in Example 1, 2.0 parts by weight of acrylamide, 1.2 parts by weight of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
After adding 0.4 parts by weight of butylperoxy) hexyne (3) and mixing, the mixture was kneaded at 250 ° C. using an extruder having a diameter of 40 mm. Modified poly (ethylene / propylene) obtained here
It was found that the copolymer was not completely dissolved in toluene and was crosslinked.

実施例1で用いたナイロン6に対し、この架橋変性ポリ
(エチレン/プロピレン)共重合体を25重量%添加混合
した後、実施例1と同様な条件下にコンパウンドし、次
いで射出成形試験片の物性を評価した。その結果を第1
表に示すが、架橋ポリオレフィンをナイロンに配合混練
する方法ではポリオレフィンの分散性が悪く、対衝撃強
度が不満足で成形品の表面外観も良好ではないことがわ
かり、ポリオレフィンの部分架橋は実施例1で示すよう
にナイロンとのコンパウンド時に変性と同時並行的に進
行しないと不適当なことがわかった。
To the nylon 6 used in Example 1, 25% by weight of this crosslinked modified poly (ethylene / propylene) copolymer was added and mixed, and then compounded under the same conditions as in Example 1, and then the injection molded test piece was prepared. The physical properties were evaluated. The result is first
As shown in the table, in the method of mixing and kneading the crosslinked polyolefin with nylon, it was found that the dispersibility of the polyolefin was poor, the impact strength was unsatisfactory, and the surface appearance of the molded product was not good. As shown in the figure, it was found to be inappropriate unless compounding with nylon proceeded in parallel with denaturation.

比較例2〜5 実施例1におけるアクリルアミドおよび無水マレイン酸
の使用量を第1表に示すように変える以外は実施例と全
く同様にして押出機混練および射出成形試験片の物性評
価を実施した。変性剤の添加量が本発明で規定する範囲
を外れる場合には押出機からの吐出安定性が悪かったり
射出成形流動性や機械的物性が低下して好ましくないこ
とがわかった。
Comparative Examples 2 to 5 Extruder kneading and evaluation of physical properties of injection molded test pieces were carried out in the same manner as in Examples except that the amounts of acrylamide and maleic anhydride used in Example 1 were changed as shown in Table 1. It has been found that when the addition amount of the modifier is out of the range specified in the present invention, the ejection stability from the extruder is poor, and the injection molding fluidity and mechanical properties are deteriorated, which is not preferable.

実施例2〜15 ポリアミド、ポリオレフィン、変性剤および過酸化物の
種類、配合量などを変え、実施例1と同様な操作を行っ
て押出機からの吐出安定性、射出成形流動性および成形
試験片の物性を評価し第2表に示す結果を得た。第2表
に記したいずれの場合も優れた押出作業性、射出成形流
動性、物性を示す複合体が得られることがわかった。
Examples 2 to 15 Polyamide, polyolefin, modifier, type of peroxide and peroxide, compounding amount and the like are changed, and the same operation as in Example 1 is performed to perform discharge stability from an extruder, injection molding fluidity and molding test piece. Was evaluated and the results shown in Table 2 were obtained. It was found that in any of the cases described in Table 2, a composite having excellent extrusion workability, injection molding fluidity and physical properties was obtained.

注) a)ポリアミド N−6:ポリカプロアミド、N−66:ポリヘキサメチレン
アジパミド、N−610:ポリヘキサメチレンセバカミド、
N−612:ポリヘキサメチレンドデカミド、N−12:ポリ
ドデカンアミド、N−6/66(85/15):ポリ(カプロア
ミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(重量
%)、N−6/66(10/90):同上、N−6/12(80/20):
ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体(重量
%)、N−6I:ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、
N−MXD6:ポリメタキシリレンアジパミド、N−PACM12:
ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミ
ド、N−TMDT:ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタ
ルアミド、N−12T:ポリドデカメチレンテレフタルアミ
ド、N−6I/PACMT(50/50):ポリ(ヘキサメチレンイ
ソフタルアミド/ビス(4−アミノシクロヘキシル)メ
タンテレフタルアミド)共重合体(重量%)。
Note) a) Polyamide N-6: Polycaproamide, N-66: Polyhexamethylene adipamide, N-610: Polyhexamethylene sebacamide,
N-612: polyhexamethylene dodecamide, N-12: polydodecanamide, N-6 / 66 (85/15): poly (caproamide / hexamethylene adipamide) copolymer (% by weight), N-6 / 66 (10/90): Same as above, N-6 / 12 (80/20):
Poly (caproamide / dodecane amide) copolymer (% by weight), N-6I: polyhexamethylene isophthalamide,
N-MXD6: Polymeta-xylylene adipamide, N-PACM12:
Polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, N-TMDT: polytrimethylhexamethylene terephthalamide, N-12T: polydodecamethylene terephthalamide, N-6I / PACMT (50/50): poly (hexamethylene isophthalamide / Bis (4-aminocyclohexyl) methane terephthalamide) copolymer (wt%).

b)ポリオレフィン E/PP:ポリ(エチレン/プロピレン)共重合体(80/20モ
ル%)、PP:ポリプロピレン、PMP:ポリ(4−メチルペ
ンテン−1)、PE:ポリエチレン、E/BT:ポリ(エチレン
/ブテン−1)共重合体(85/15モル%)、E/PP/DCPD:
ポリ(エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン)
共重合体(70/20/10モル%)、E/PP/ND:ポリ(エチレン
/プロピレン/ノボルナジエン)共重合体(65/25/10モ
ル%)、E/PP/EN:ポリ(エチレン/プロピレン/5−エチ
ルデンノルボルネン)共重合体(70/25/5モル%)。
b) Polyolefin E / PP: poly (ethylene / propylene) copolymer (80/20 mol%), PP: polypropylene, PMP: poly (4-methylpentene-1), PE: polyethylene, E / BT: poly ( Ethylene / butene-1) copolymer (85/15 mol%), E / PP / DCPD:
Poly (ethylene / propylene / dicyclopentadiene)
Copolymer (70/20/10 mol%), E / PP / ND: poly (ethylene / propylene / nobornadiene) copolymer (65/25/10 mol%), E / PP / EN: poly (ethylene / Propylene / 5-ethyldennorbornene) copolymer (70/25/5 mol%).

<発明の効果> 本発明によれば、少なくとも二種類の特定の変性剤と有
機過酸化物の存在下にポリオレフィンの変性と同時にポ
リアミドとの溶融混練を行って射出成形流動性および機
械的物性が優れた材料を製造することが可能になった。
しかも本発明の方法で得られた材料はポリアミドマトリ
ックス中に架橋したポリオレフィンが均一微細に分散し
ていることとポリオレフィンの変性および架橋がポリア
ミドの存在下で進行するためポリアミドの分子鎖とポリ
オレフィンの分子鎖が互いに絡み合った複合構造体が生
成することの二点が従来知られていなかったことであ
る。この点に関しては本発明は新たな概念の材料の製造
方法を提供できる。
<Effect of the Invention> According to the present invention, injection molding fluidity and mechanical properties are improved by performing melt-kneading with a polyamide at the same time as modifying a polyolefin in the presence of at least two kinds of specific modifiers and an organic peroxide. It has become possible to produce excellent materials.
Moreover, the material obtained by the method of the present invention is that the cross-linked polyolefin is uniformly and finely dispersed in the polyamide matrix, and the modification and cross-linking of the polyolefin proceed in the presence of the polyamide, so that the molecular chain of the polyamide and the molecule of the polyolefin are Two points that a complex structure in which chains are entangled with each other are formed have not been known so far. In this regard, the present invention can provide a method of manufacturing a new concept material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は実施例1で得られたペレットの塩酸処理残存物
の赤外吸収スペクトル図であり、第2図は同ペレットの
メタクレゾール処理残存物の赤外スペクトル図である。
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the hydrochloric acid-treated residue of the pellet obtained in Example 1, and FIG. 2 is an infrared spectrum diagram of the meta-cresol-treated residue of the pellet.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】アミド基1個あたりの炭素数が6以上であ
るポリアミド樹脂50〜95重量%と(B)ポリオレフィン
5〜50重量%との混合物100重量部に対し(C)α,β
−不飽和アミド化合物0.02〜5重量部、(D)α,β−
不飽和カルボン酸化合物またはその無水物0.01〜3重量
部および(E)有機過酸化物0.001〜0.8重量部の混合物
を溶融混練することを特徴とする樹脂複合体の製造方
法。
1. A mixture of 50 to 95% by weight of polyamide resin having 6 or more carbon atoms per amide group and 5 to 50% by weight of (B) polyolefin (C) α, β.
-Unsaturated amide compound 0.02 to 5 parts by weight, (D) α, β-
A process for producing a resin composite, which comprises melt-kneading a mixture of 0.01 to 3 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid compound or an anhydride thereof and 0.001 to 0.8 parts by weight of (E) an organic peroxide.
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