JPH0780735B2

JPH0780735B2 - レントゲン不透過性の重合可能な歯科材料

Info

Publication number: JPH0780735B2
Application number: JP62060247A
Authority: JP
Inventors: オスヴアルト・ガツサー; クラウス・エルリヒ
Original assignee: テラ−ゲゼルシヤフト・フユア・パテントフエルヴエルトウング・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: DE3609038A1; EP0238025B1; EP0238025A2; DE3783250D1; JPS6339807A; EP0238025A3; US4767798A; US4882365A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規のレントゲン不透過性（ｒntogenopa
k）の重合可能な歯科材料殊に歯牙充填材料に関する。

従来の技術市販の歯牙充填材料の大部分は、僅かなレントゲン吸収
性を有する。これにより、例えば、存在する歯牙充填物
は、歯科医の分野で使用されているレントゲン装置では
レントゲン像上で見えないかもしくは、周囲の歯科材料
と区別できないことがある。従つて、殊に長期間経過の
後に存在する充填物の検査は表面的に可能であるだけで
ある。縁部間隙形成、周囲の歯牙物質（殊に充填下にお
ける）の変化並びに材料損失は、レントゲン不透過性で
ない歯科材料では、歯科医により管理できず、これが患
者の歯に更に障害をもたらす可能性がある。

更に、見ることの困難な場所（例えば、隣接範囲）に現
われる充填物過剰は、レントゲン像の描出なしには屡々
見つけることが困難である。

この所見により、特に最近は、一連のレントゲン不透過
性の重合可能な歯科材料が販売される程度が増大してい
る。市販の調製物は、大抵例えば西ドイツ特許出願公開
第2347591号、米国特許第3808170号及び米国特許第3975
203号明細書から公知のようなバリウム、ストロンチウ
ム、ランタン又は亜鉛−含有ガラス又はレントゲン不透
過性添加物を、他の慣用の填料例えば石英、特定の珪酸
アルミニウムリチウム、珪酸、シリカゲル又は珪酸顆粒
と一緒に含有する。レントゲン不透過性添加物は、例え
ば硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム又は酸化ランタン
である。米国特許第3971754号及び米国特許第3801344号
明細書中には特にランタン、ハフニウム及び稀土類金属
の酸化物を含有するセラミツク填料組成物が記載されて
いる。レントゲン不透過性の歯科材料は、最適の使用の
ために、人の象牙質より高いレントゲン可視性を有すべ
きである。通例、材料のレントゲン可視性は、材料1mm
当りのアルミニウム−mmで示される。人の象牙質は、例
えばアルミニウム約1.5mmのレントゲン可視性を有す
る。即ちレントゲン不透過性材料は、アルミニウム＞1.
5mmのレントゲン可視性を有すべきである。

前記の従来公知の添加物及びセラミツク填料組成物を用
いると、同時に重合した材料の透明度の消失を甘受する
際にのみこのようなレントゲン可視性に達し、これによ
り、この材料はその美容学的外観像で、周囲の歯科材料
にはもはや最適になり得ないようになる。重合された材
料の透明性は、著るしくマトリツクスポリマーに対する
充填体の屈折率の割合に依りきまる。モノマーとポリマ
ーの屈折率は著るしくは異ならない（これは市販の重合
可能な歯科材料においては1.45〜1.6の範囲）が、レン
トゲン不透過性添加物では、著るしく異なり、特に従来
公知のレントゲン不透過性添加物では、1.6を越える。
しかしながら、高すぎる不透明性を有する歯科材料は、
美容学的欠点を有するだけでなく、光で硬化されるべき
調製物では硬化のために必要な光がもはや充分に深くこ
の材料中に入ることができないので、なお不充分な重合
深度を有する。次いでこのことは屡々、硬化された表面
の下になお重合されていない物質が存在し、次いでこれ
が歯牙物質を更に害しうる使用上の欠陥をもたらす。更
に、硬化した材料の品質はその下に存在する未硬化成分
により欠点をもたらす。

この理由から、大抵の市販のレントゲン不透過性歯科材
料は、レントゲン不透過性添加物をも含有せず、全体と
して又は少なくとも、填料含分の主要分は、満足しうる
レントゲン可視性での充分な透明度を達成することので
きるレントゲン不透過性のガラスより成る。いずれにせ
よ、このガラスを有する歯牙充填材料は、他の充填剤を
有するものと同様な生理学的特性を達成することはでき
ない。これは、一般に加水分解し易く、即ち時間の経過
に応じて表面で洗浄除去されうる。その色安定性は、時
折、不所望に問題がありかつ特にその生理特性は、明ら
かに他の填料例えば石英で充填された複合剤に比べて低
い。例えばガラスを用いて製造された歯牙充填材料は、
石英に比べたガラスの低い硬度に基づき摩耗安定性が低
い。更に、このガラスは、高光沢研磨性の歯牙充填材料
を製造することのできる程度に細かく粉砕することはで
きない。これは、従来は、いわゆるミクロ填料調製物
（Mikro−ｆller−Prparat）又はそれらからの非常
に小さい１次粒子よりなる顆粒を含有する歯牙充填材料
を用いてのみ成巧している。高光沢研磨可能な歯科材料
は、１次粒径＜１μｍの填料のみを含有すべきである。
このように細かく粉砕されたガラスは、これに必要な粉
砕工程により不透明になり、再びその他のレントゲン不
透過性添加物におけると同じ欠点が現われる。

発明が解決しようとする問題点従つて、本発明の課題は、従来技術の欠点を有せず、殊
に同時に優れたレントゲン可視性及び優れた光学特性を
実現する新規のレントゲン不透過性の重合可能な歯牙充
填材料を提供することである。

問題点を解決する手段本発明の目的物は、１種以上のエチレン系不飽和の重合
可能なモノマー及び／又はポリマー並びに場合により慣
用の填料、顔料、開始剤、場合により活性化剤及び場合
によりチキソトロピー助剤を含有するレントゲン不透過
性の重合可能な歯科材料であり、この材料は付加的に、
一般式M^IIM^IVF₆（ここでM^IIはカルシウム、ストロンチ
ウム又はバリウムイオンであり、M^IVはチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウムイオンである）の難溶性の重金属
弗化物複塩（komplexes Schwermetallfluorid）又はYF₃
を含有する。

更に、本発明の目的物は、ａ）エチレン系不飽和の重合可能なモノマー及び／又
はポリマー50重量％まで、ｂ）慣用の填料、顔料及び場合によりチキソトロピー
助剤30〜70重量％ｃ）重合開始剤及び場合により活性剤0.01〜５重量％を含有するレントゲン不透過性の重合可能の歯科材料で
あり、これは付加成分として、ｄ） YF₃及び一般式M^IIM^IVF₆（ここでM^IIはカルシウ
ム、ストロンチウム又はバリウムイオンであり、M^IVは
チタン、ジルコニウム又はバリウムイオンである）の重
金属弗化物複塩の群からの難溶性重金属弗化物５〜30重
量％（ここで量はそれぞれ全材料に対するものである）
を含有する。

本発明によるレントゲン不透過性の添加物は、歯牙充填
材料を含有する全材料に対して５〜30重量％有利に10〜
30重量％殊に10〜20重量％を含有していてよい。実際上
特に好適な重金属弗化物分は全材料に対して約15重量％
である。

難溶性重金属弗化物は1.45〜1.60の範囲の屈折率を有す
るのが有利である。

本発明による重合可能なレントゲン不透過性の歯牙充填
材料は、優れたレントゲン可視性と優れた光学的及び美
粧学的特性と共に組合わさつた大きな利点を有する。こ
の場合、一方で、この歯牙充填材料は透明感及び色で自
然の歯の外観に同化することができ、他方、レントゲン
像での歯牙充填と歯牙ほうろう質との区別が存在充填物
の品質の評価を可能とする。

重金属弗化物の本発明による使用の際のもう１つの大き
な利点は、それら自体が比較的低い濃度で既に歯科材料
の充分なレントゲン可視性を得、即ち、これらを必要な
レントゲン吸収を得るために比較的低い濃度で他の填料
に配合することができる。このような比較的僅かな量の
重金属弗化物の添加の際に、生理学的特性がその填料の
主要分により決められ、同時にレントゲン不透過性であ
る歯科材料が得られる。例えばマクロ填料（Makrofll
er:大きい填料分、そしてより低い収縮、小さい熱膨張
係数、良好な磨耗安定性）の利点を利用することがで
き、それにもかかわらず本発明による弗化物の添加によ
り、歯牙充填材料をＸ軸不透過性にすることができる。

本発明による弗化物の使用の際のもう１つの利点は、い
わゆるミクロ填料（mikrofller）の同時使用の際に得
られる。弗化物は沈殿反応により殆んど任意の粒度で得
られるから、これにより、ミクロ填料と共にレントゲン
不透過性でそれにもかかわらず高光沢研磨可能であるペ
ーストを形成することができる。更に、本発明による材
料は、その成分の不溶性により毒物学的に無害である。

本発明により使用される重金属弗化物は、それ自体が患
者に飲み込まれる際にも胃液及び腸液中で溶けず、従つ
て組織中に入ることができない程度の低い溶解度積を有
する。

ポリマーマトリツクス中への良好な取込みのために慣用
の填料ばかりでなく、レントゲン不透過性の添加物（重
金属弗化物）をも疎水性化することは有利でありうる。
慣用の疎水性化剤は、シラン例えばトリメトキシ−メタ
クロイルオキシプロピルシランである。通常の疎水性化
剤はシラン、例えばトリメトキシ−メタクロイルオキシ
プロピルシランである。

歯科用に好適なエチレン系不飽和モノマーもしくはポリ
マーには、例えばアクリレート及びメタクリレートモノ
マー及びポリマーが包含される。重合可能な歯科材料で
は、殊に屡々、ビスフエノール−Ａ及びグリシジル−メ
タクリレート又はそのイソシアネートの付加により生じ
るその誘導体を基礎とする米国特許第3066112号明細書
に記載の長鎖モノマーを使用する。特に、アクリル酸−
もしくはメタクリル酸−エステル、１価又は多価のアル
コール例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、トリエチレングリコール−ジ−メタクリレート及
び類似物も好適である。殊に、西ドイツ特許第2816832
号明細書中に記載のビス−ヒドロキシメチルトリシクロ
−（5.2.1.0.^2,6）−デカンのジアクリル−及びジメタ
クリル酸エステルも好適である。ジイソシアネートとヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとからの反応生
成物（例えば西ドイツ特許出願公開第2312559号に記
載）も使用できる。

好適なモノマーもしくはこれから製造された不飽和ポリ
マーからの混合物も使用できる。

歯牙充填材料の当業者に汎用されている成分は、飽和又
は不飽和のポリマーと並んで、顔料、染料及び無機填料
である。無機填料は、例えば石英、粉砕ガラス、シリカ
ゲル並びに珪酸又はそれらの顆粒であつてよい。これら
は、重合可能な材料に対して０〜90重量％の濃度で使用
できる。

好適な開始剤系は、例えば冷時硬化に適当なレドツクス
系例えばペルオキシド／アミン又はペルオキシド／バル
ビツール酸誘導体等である。このような開始剤系の使用
の際に、開始剤−（例えばペルオキシド）と触媒−（例
えばアミン）−成分とを区別するのが有利である。レン
トゲン不透過性の填料は、１方又は双方の成分を含有し
ていてよい。

しかしながら、重合開始剤としては、UV又は可視光線の
照射の後に重合を開始する物質例えばベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルモノケタール、アシルホスフイン
オキサイド又は脂肪族及び芳香族1,2−ジケト−化合物
例えばカンフアーキノンを使用することもでき、この
際、光重合は活性化剤例えばアミン又は有機ホスフアイ
トの添加により自体公知の方法で促進することができ
る。

実施例次に実施例につき本発明を詳述する。

例１六弗化ストロンチウム−ジルコネートの製造ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム283.5g（１モ
ル）を温水10中に溶かし、この約40℃の温溶液をＨ−
型のカチオン交換体（例えばRelite CF）２を有する
交換体カラムに通す。濾液に炭酸ストロンチウム147g
（１モル）を加え、室温で16時間撹拌する。次の日に吸
引濾過し、沈殿を水約５と共に還流下に６時間煮沸
し、次いで熱時に吸引濾過する。同じ工程を２回繰り返
す。再び熱時に吸引濾過した沈殿をまず120℃で、引続
き200℃で乾燥させる。

収量:181.5g＝理論量の62％元素分析:Sr30.05％（計算値29.92） Zr30.90％（計算値31.15）場合により、前記の沈殿を煮沸及び吸引の後にアセトン
でも後洗浄し、乾燥させることができる。

例２ヘキサフルオロジルコニウム酸バリウムの製造ヘキサフルオロジルコニウムカリウム141.8g（0.5モ
ル）を熱水１中に溶かし、熱時、良好な撹拌下に、水
500ml中に溶かされた温化バリウム・２水和物122g（0.5
モル）を滴加する。100℃でなお30分間後撹拌し、次い
で吸引濾過し、熱水１で後洗浄する。残留カリウムの
除去のために、水各４と合計５回、各々24時間、還流
下に煮沸する。最後の吸引濾過の後に乾燥させ、最後に
200℃、真空中で２時間乾燥させる。

収量:85g＝理論量の50％元素分析:Ba40.35％（計算値40.09） Zr26.40％（計算値26.63）例３重合可能なレントゲン不透過性歯牙充填材料の製造ビスアクリルオキシメチルトリシクロ−（5.2.1.0^2,6）
−デカン70重量部、2,2−ビス−４−（３−メタクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フエニルプロパ
ン（ビス−GMA）30重量部、シラン化された熱分解法珪
酸７重量部、カンフアーキノン0.3重量部、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート３重量部及びレントゲン
不透過性填料110重量部から、前混合物を練和する。

この前混合物5.96gを、シラン化され歯類似の顔料含有
石英（平均粒径約６μｍ）12g（ペースト１）、16g（ペ
ースト２）、14.8g（ペースト４）と共に練和して単一
のペースト状稠度を有する歯牙充填材料にする。

比較ペーストとして、レントゲン不透過性填料を有しな
い同じ処方物（ペースト3;石英16g）を練和する。結果
及び得られるペーストの物理的測定値を第１表に示す。
ペースト１はバリウムジルコンフルオリドをペースト２
はストロンチウムジルコンフルオリドを、ペースト４は
弗化イツトリウムをレントゲン不透過性填料として含有
する。ペースト３は、レントゲン不透過性填料を含有し
ない（比較ペースト）。

層厚は、円柱体（直径5mm、長さ8mm）で、市販の歯科用
照射装置（Eliper/Visio/Espe）での照射により、20秒
後に測定する。このためにこの円柱体からの重合体を取
り出し、軟質又はゲル状の重合されていない成分をプラ
スチツクスパーテルで除き得られる層厚を測定する。重
合された材料製の1mm高さの試験体を製造し、アルミニ
ウム段階を用い試験材料1mmに相当するアルミニウムの
高さを測定することにより、レントゲン可視性を測定す
る。不透過性は、高さ3.5mm及び直径2cmを有する試験体
により（CIELAB−色測定装置で測定する。本発明による
レントゲン不透過性材料は、その物理特性においてレン
トゲン不透過性でない材料に匹敵するが、歯科用途にと
つて充分なレントゲン可視性（ヒトの歯牙ほうろう質の
レントゲン可視性1.5〜2.00mmAl）を得る重合体をもた
らすことが明らかである。

例４光重合可能でレントゲン不透過性の高光沢研磨可能な歯
牙充填材料の製造ビス−（メタクリルオキシメチル）−トリシクロ〔5.2.
1.0^2,6〕−デカン45重量部、ビス−（アクリルオキシメ
チル）−トリシルロ−〔5.2.1.0^2,6〕デカン45重量部及
び2,2−ビス−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）−フエニルプロパン（Bis−GMA）10
重量部を注意深い加温下に澄明溶液が生じるまで撹拌す
る。

室温まで冷却した溶液に、カンフアキノン0.15重量％及
びN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート1.5重量％
を加え、澄明な開始剤溶液が存在するようになるまで撹
拌する。

この開始剤溶液50重量部、弗化イツトリウム32重量部及
びシラン化された熱分解法珪酸27重量部から前混合物を
練和する。

この前混合物35重量部をシラン化された珪酸顆粒（EP−
PS0040232）15重量部と練和し単一のペースト状稠度を
有する歯牙充填剤にする。

得られるレントゲン不透過性歯牙充填材料を円柱（直径
5mm、長さ8mm）中に充填し、市販の歯科用照射装置（EL
IPAR−VISIO/ESPE）で20秒間照射し、引続きこの重合体
を円柱から取り出し、軟かく、ゲル状の重合されていな
い成分をプラスチツクスパーテルで除くと、6mmの重合
された層が得られる。レントゲン可視性は2mmAlより大
きい。この不透過性は92％であり、耐圧性は385Mpeであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上のエチレン系不飽和の重合可能な
モノマー及び／又はポリマー並びに場合により慣用の填
料、顔料、開始剤、場合によっては活性化剤及び場合に
よりチキソトロピー助剤を含有するレントゲン不透過性
の重合可能な歯科材料において、これはYF₃及び一般式:
M^IIM^IVF₆（ここでM^IIはカルシウムイオン、ストロンチ
ウムイオン又はバリウムイオンであり、M^IVはチタンイ
オン、ジルコニウムイオン又はハフニウムイオンであ
る）の重金属弗化物複塩の群からの難溶性重金属弗化物
１種を含有することを特徴とする、レントゲン不透過性
の重合可能な歯科材料。
【請求項２】重金属弗化物分は全重量に対して５〜30重
量％である、特許請求の範囲第１項記載の歯科材料。
【請求項３】ａ）エチレン系不飽和の重合可能なモノ
マー及び／又はポリマー50重量％までｂ）慣用の填料、顔料及び場合によりチキソトロピー
助剤30〜70重量％ｃ）重合開始剤及び場合により活性化剤0.01〜５重量
％ｄ） YF₃及び一般式:M^IIM^IVF₆（式中M^IIはカルシウム
イオン、ストロンチウムイオン又はバリウムイオンであ
り、M^IVはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表わ
す）の重金属弗化物複塩の群からの難溶性重金属弗化物
５〜30重量％を含有し、ここで量はそれぞれ全重量に対するものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の歯科材料。
【請求項４】難溶性の重金属弗化物複塩は、SrZrF₆又は
BaZrF₆である、特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項記載の歯科材料。
【請求項５】難溶性重金属弗化物はYF₃である、特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の歯
科材料。
【請求項６】難溶性重金属弗化物は、1.45〜1.60の範囲
の屈折率を有する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項記載の歯科材料。
【請求項７】重金属弗化物は全重量に対して10〜20重量
％である、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れか１項記載の歯科材料。