JPH0780862B2 - ６，６▲’▼−ジヒドロキシ−３，３，３▲’▼，３▲’▼−テトラメチル−１，１▲’▼−スピロビインダンのジグリシジルエ−テルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジルエー
テルおよび6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダン（以下、SPIと略記す
る）を基本構造とする新規なジグリシジルエーテルの製
造方法に関する。

このグリシジル化合物の硬化または架橋及び造形により
成形材料を与える特性から注形用、積層用塗料等多方面
への応用が期待される。

（従来技術） 従来、エポキシ基間の構造は、芳香族、脂環族、複素環
族など多種多様であるが、多くはビスフェノールＡなお
の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合によっ
て得られるエポキシ樹脂を適当な硬化剤と混合し、その
エポキシ基とこららの官能基とを反応させ樹脂状生成物
を得る方法が知られている。

（問題点を解決するための手段） この方法で得られる生成物は、電気的性質、寸法安定
性、耐薬品性の点ですぐれた性能を有しているが、まだ
耐熱性の点で不十分である。更にこれらのエポキシ樹脂
においては、より高度な性能を付加させることが要求さ
れている。

本発明者らは、上記のような目的を達成するべく鋭意検
討し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は 式（Ｉ） で表わされる、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トラメチル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジル
エーテル、およびこれを6,6′−ジヒドロキシ−3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダンをエ
ピハロヒドリンと脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応さ
せることにより製造する方法である。

本発明の新規なSPIのジグリシジルエーテルはエポキシ
基間の構造がスピロ環を有しており、耐薬品性、耐熱性
及び注型物の寸法安定性に優れたものであり、更に、通
常知られている硬化剤とよく相溶し、容易に硬化性組成
物が得られることが特徴である。

本発明のSPIのジグリシジルエーテルの製造方法を具体
的に説明する。

すなわち、本発明の化合物は次式（II） で表わされるSPIをエピハロヒドリンと脱ハロゲン化水
素剤の存在下において、反応させることにより製造でき
る。

このSPIは2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンをペルフルオロアルカンスルホン酸、脂肪族スルホ
ン酸又は強酸性樹脂の存在下で加熱処理することにより
容易に製造できる（特願昭60−140406、60−149166、60
−180500）。

ジヒドロキシ基を有する有機化合物のグリシジル化は公
知の転換技術である。すなわち、この反応は式（II）で
表わされるSPIとエピハロヒドリン、好適にはエビクロ
ルヒドリンにより通常40〜120℃の範囲内の温度に加熱
することにより行われ、更に脱ハロゲン化水素剤の存在
下にて行われる。

本発明の脱ハロゲン化水素剤としては、特にこのましく
はアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムで
ある。脱ハロゲン化水素剤はSPIとエピハロヒドリンと
の加熱された混合物に反応混合物のpHを約6.5〜8.5に維
持するように徐々に添加するのが好ましい。

エピハロヒドリン自体が溶剤として作用するので付加的
な溶剤の存在は通常必要ではない。反応に使用されるエ
ピハロヒドリンの割合はSPIの水素基含有量及び所望さ
れる反応の適度に基づいて広く変化される。通常、２〜
30当量、経済性を考慮すれば、好ましくは10当量以下の
エピハロヒドリンが使用される。

更に反応生成物から過剰の脱ハロゲン化水素剤及び副生
の塩の除去が望ましい場合には、水洗またはその他の適
当な溶剤により洗浄する。

またこの方法によって製造された反応生成物は慣用の硬
化剤で硬化させることができる。

硬化剤の典型的な例は、エポキシ樹脂のための慣用硬化
剤でビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホ
ルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、プロパン−1,3−ジアミン、ヘキサメチレンアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
2,2,4−トリメチルヘキサミン−1,6−ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン及び３−アミノチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルアミン（イソホロンジアミン）のような樹脂族、
脂環式、芳香族及び複素環式アミン；樹脂族ポリアミン
と二重化又は三量化樹脂酸から得られるようなポリアミ
ノアミド；レゾルシノール、ヒドロキノン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びフェノール／
アルデヒド樹脂のようなポリフェノール；“チオコール
ズ”として市販されているようなポリチオール；例えば
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテオラカルボン酸２無水物、前
記無水物の酸並びにイソフタル酸及びテレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸及びその無水物を含む。

硬化剤がカルボン酸又はそれらの無水物であるなら、通
常0.4〜1,1当量のカルボキシル基または無水物基が１当
量のエポキシ基に対して用いられる。硬化剤がポリフェ
ノールであるなら、１当量のエポキシ基につき0.75〜1.
25のフェノール性水酸基を使用するのが好ましい。

触媒的硬化剤は重量でエポキシ100部につき１〜40部が
一般に用いられる。

（作用と効果） 本発明によって製造される新規なSPIのジクリシジルエ
ーテルは通常知られている硬化剤により容易に硬化さ
れ、かつ硬化樹脂は耐熱性、耐薬品性および寸法安定性
においてすぐれた性質を有し新規なエポキシ樹脂分野へ
の応用が期待できる。また本発明の方法により従来知ら
れていない新規なSPIのジグリシジルエーテルが容易に
製造できる。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例１ 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ及
び滴下ロートを装着した反応容器に6,6′−ジヒドロキ
シ−3,3,3′.3′−テトラメチル−1,1′−スピロビイン
ダン154g（0.5mol）とエピクロルヒドリン462.5g（5.0m
ol）を装入し、そしてそのスラリーを攪拌しながら95℃
に加熱する。透明な溶液が得られる。次いでこの温度に
おいて40％水酸化ナトリウム110gを３時間で滴下し、更
に90〜100℃で２時間攪拌した。次いで生成物を冷却
し、この生成物にメチルエチルケトン200m1を装入し、
塩化物及び少過剰の水酸化ナトリウムを含有しなくまる
まで水で繰り返し洗浄し、有機層より溶剤及びエピクロ
ルヒドリンを減圧蒸留によって蒸留後、189gの褐色の樹
脂を得る。エポキシ含量＝220当量/kg 硬化点:50℃ プロトンNMR 溶媒：アセトン‐D⁶ λ値:1.36（ｓ）、1.44（ｓ）〔CH₃基〕 2.12〔C-1のCH₂基〕 2.34（ｄ）〔C-5のCH₂〕 2.6〜2.84（ｍ）〔C-6のCH基〕 3.64〜3.82（ｍ）〔C-7のCH₂基〕 6.34（ｄ）〔C-2のCH基〕 6.82（ｑ）〔C-3のCH基〕 7.18（ｄ）〔C-4のCH基〕 元素分析値（％） Ｃ Ｈ 計算値^＊ 77.14 7.62 分析値 75.94 7.56^* C₂₇H₃₂O₄として 使用例 実施例Ｉにて製造されたSPIのジグリシジルエーテル
（Ａ）、及び硬化剤として液状化MDA（エピキュアＺ）
（Ｂ）、酸無水物系（エピキュアYH-306）（Ｃ）、促進
剤として2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール〔T.A.P〕から得られた、表に記載の硬化性混合
物を注型加工する。得られた硬化物の機械的性質につい
て試験した。試験結果を表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） で表わされる、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
   トラメチル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジル
   エーテル。
2. 【請求項２】6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テト
   ラメチル−1,1′−スピロビインダンをエピハロヒドリ
   ンと脱ハロゲン化水素剤の存在下に反応させることを特
   徴とする6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメ
   チル−1,1′−スピロビインダンのジグリシジルエーテ
   ルの製造方法。