JPH0780921B2 - 微結晶キトサンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は微結晶キトサンおよびその製造法に関する。詳
しくは天然物から分離して得たキトサンの非晶部分を酸
加水分解により除去して得られる微結晶キトサンならび
にその製造法に関する。

〈従来技術〉 セルロース，アミロース，キチン，コラーゲン等の結晶
性天然高分子物質さらにポリアミド，ポリエステル，ポ
リオレフィン等の結晶性合成高分子であって、結晶性部
分と非結晶部分を有する物質から酸加水分解により非晶
部分を除去して結晶部分を取りだして得た各種の微結晶
ポリマーの性質と製造方法がO.A.Battista著“Microcry
stal Polymer Science"Mc Graw Hill（1975年）に詳し
く述べられている。

これら微結晶ポリマーのうち、親水性ポリマーの性質に
共通するものとしては圧縮成型できること、及び微結晶
ポリマーの水分散物を剪断下高速攪拌すると容易にゲル
状となることなどである。

一方、甲殻類、昆虫類の組織支持体として自然界に広く
分布するキチンならびにキチンを脱アセチル化すること
により得られるキトサンは医療材料をはじめとして多く
の分野での機能性材料として近年注目されており活発な
研究がなされている。キトサンは遊離のアミン基を有す
ることから、カチオン性ポリマーとして種々の機能発現
が期待されるが、酸と接触すると酸塩を形成し水に溶解
するようになるため、先述の微結晶ポリマー製造技術を
適用することができず、キトサンを微結晶として得る先
行技術は発表されていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の技術に準じキトサンを不均一系で酸加水分解しよ
うとしてもキトサンが溶解して均一系となり、分解が進
行して結晶部分，非結晶部分を問わず、モノマー単位で
ある２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グリコースまで分
解されてしまい、微結晶キトサンを得ることはできな
い。

本発明は、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、すぐれた使途をもった微結晶キトサンとその製造方
法を提供しようとするものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、キトサンを適当な有機溶媒〜水〜鉱酸の系
で処理すれば、キトサンの不均一系での酸加水分解が可
能となり、これにより結晶部分を微結晶キトサンとして
回収することが可能になる、という事実を見いだし本発
明に到達した。

キトサンを有機溶媒〜水〜鉱酸の系で処理し、非晶部分
を除去して得られる微結晶キトサンは微粉末である、原
料キトサンと物性を比較すると重合度は低く且つ均一化
され結晶化度は高くなっていることがみとめられる。

〈発明の構成〉 本発明は１％酢酸水溶液を溶媒として測定する極限粘度
数が1.5％〜2.0dl/gの範囲にあり、Ｘ線法結晶化度が80
〜90％の範囲にあることを特徴とする微結晶キトサンに
関するものである。

本発明はまた、キトサンを有機溶媒〜水〜鉱酸よりなる
系で部分加水分解することを特徴とする微結晶キトサン
の製造方法に関するものである。

本発明の微結晶キトサンの原料であるキトサンは、エビ
やカニの甲殻類の殻を精製して得られるキチンをアルカ
リ処理により脱アセチル化して得られるがこの方法で製
造したフレーク状キトサンが市販されている。

本発明の製法において、原料キトサンの酸加水分解時に
用いる有機溶媒としては水と相溶性のあるものが好まし
く、アルコール類、ケトン類などが好ましい。特にｎ−
プロパノール,iso−プロパノール,n−ブタノール,sec−
ブタノール,iso−ブタノール,tert−ブタノール等が特
に好ましい。これらの溶媒は水と相溶性がよく、また比
較的沸点が高いので反応温度を高く設定し、短時間の反
応を可能にする。

本発明の製法に用いる鉱酸としては例えば塩酸，硫酸，
硝酸，燐酸などである。

本発明の製法は、その好ましい態様に従えば、次のよう
にして実施することができる。

キトサンと下記の物質を記載の量（いずれもキトサン10
0重量部に対して）： 有機溶媒 300〜1,000重量部 水 300〜1,000重量部 鉱酸 100〜 200重量部 で混合して一緒に加水分解容器に仕込み、還流温度（85
〜90℃）で0.5〜２時間にわたって攪拌する。以上の処
理によってキトサンの酸加水分解が完了する。次いで、
該系を室温まで冷却別し、得られた粗微結晶キトサン
を加水分解に使用したのと同じ種類の有機溶媒1,000重
量部に投入し、室温で15〜30分攪拌した後別すると、
微粉末の製品が湿潤状態で得られる。これは付着鉱酸の
大部分が除去された微結晶キトサンであるが、このもの
をカセイソーダ30重量部、水1,500重量部、有機溶媒
（加水分解に使用したのと同じ種類のものが好ましい）
1,500重量部からなる溶液に投入し常温で15〜30分攪拌
し、付着酸とアミノ基へ付加している酸を中和する。こ
の後、微結晶キトサンを洗液が中性になるまで水で洗滌
する。水洗後、微結晶キトサンを乾燥するが、この乾燥
方法により微結晶キトサンの機能発現が左右される。

好ましい乾燥の実施態様としては、（１）凍結乾燥、
（２）有機溶媒で水を置換した後50〜60℃の温度で乾燥
し、（３）噴霧乾燥が挙げられる。（１）または（２）
の方法で乾燥した場合は微粉末が２次凝集して塊とな
る。塊状の乾燥物を粉砕することで所望の微結晶キトサ
ンが得られる。通常90％以上が60μｍ以下の粒径を有す
る微粉末としてえられる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によって得ることのできる微結晶キトサン
は圧縮成型性があり打錠成型できるので錠剤の賦形剤兼
崩壊剤として使用可能である。医薬の打錠に用いた場合
の崩壊性は微結晶セルロースに比し優れている。また微
結晶キトサンを水に懸濁させ高剪断下攪拌すると該懸濁
液系は粘稠なゲル状になるため、食品に添加して賦形剤
としても利用できる。さらに上述のゲル状物をガラス板
上にアプリケーターを用い展延し、乾燥すると薄膜クロ
マトグラフィー用担体として使用することができる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１ 市販のキトサンフレーク（共和油脂（株）製、〔η〕_1%
酢酸＝141,結晶化度60％）100gを、イソプロパノール
（IPA）524g、水60g、36％塩酸478gの混合液中に投入
し、還流温度（87℃）に加温し、攪拌しながら、30分間
保持した。その後冷却し、過し得られた粗微結晶キト
サンを1,000gのIPAに投入、室温で30分間攪拌した。こ
れを過した後、固形分を、カセイソーダ30g,水1,500
g,IPA1,500gの混合液中に入れ、室温で30分間処理し
た。処理後、水洗、アセトン置換、乾燥、粉砕を行な
い、微結晶キトサン粉末（〔η〕_{1% 酢酸}＝1.9,結晶化度
85％，粒度95％以上が60μｍ以下）70gを得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同じキトサンフレークを実施例１と
同じ処方で、加水分解時間だけを１時間30分に変えて他
は全く同じ条件で処理した。後処理、乾燥、粉砕も全く
実施例１と同様に行ない、微結晶キトサン粉末（〔η〕
_{1% 酢酸}＝1.9,結晶化度87％，粒度:95％以上が60μｍ以
下）60gを得た。

実施例３ 実施例１で用いたと同じキトサンフレーク100gを、イソ
プロパノール524g、水219g、36％塩酸319gの混合液中に
投入し、還流温度（88℃）に加温し、攪拌しながら１時
間保持した。その後の後処理は全く実施例１と同様に行
ない、微結晶キトサン粉末（〔η〕_{1% 酢酸}＝2.0,結晶化
度80％，粒度90％以上が60μｍ以下）73gを得た。

実施例４および５ 実施例１で得られた微結晶キトサンを用い水懸濁液とな
し、それをホモミキサーで10,000rpmで攪拌し、粘稠な
ゲル状物を得た。得られたゲル状物の粘度をＢ型粘度計
（ローターNo.4,60rpm,25℃）で測定した。結果を次表
に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１％酢酸水溶液を溶媒として測定する極限
   粘度数が1.5〜2.0dl/gの範囲にあり、Ｘ線法結晶化度が
   80〜90％の範囲にあることを特徴とする微結晶キトサ
   ン。
2. 【請求項２】キトサンを有機溶媒〜水〜鉱酸より成る系
   で部分加水分解することを特徴とする微結晶キトサンの
   製造方法。
3. 【請求項３】前記有機溶媒が水溶性溶媒であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の微結晶キトサンの
   製造方法。
4. 【請求項４】前記有機溶媒がアルコールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の微結晶キトサンの
   製造方法。
5. 【請求項５】前記鉱酸が塩酸、硫酸、硝酸のいずれかで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の微結
   晶キトサンの製造方法。
6. 【請求項６】前記部分加水分解による製造においてキト
   サンの使用量100重量部に対し、前記有機溶媒300〜1,00
   0重量部、水300〜1,000重量部、鉱酸100〜200重量部を
   それぞれの使用量とする特許請求の範囲第２項，第３
   項，第４項および第５項のいずれかに記載の微結晶キト
   サンの製造方法。