JPH0780931B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0780931B2 JPH0780931B2 JP23124286A JP23124286A JPH0780931B2 JP H0780931 B2 JPH0780931 B2 JP H0780931B2 JP 23124286 A JP23124286 A JP 23124286A JP 23124286 A JP23124286 A JP 23124286A JP H0780931 B2 JPH0780931 B2 JP H0780931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cycloalkadienyl
- olefin
- compound
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフインの重合方法に関する。詳細にはア
ルミノオキサンの使用量を減少させても優れた重合活性
でオレフインを重合することができかつ分子量の大きい
オレフイン重合体を製造することができる方法に関す
る。さらに詳細には、分子量分布が狭く、しかも二種以
上のオレフインの共重合に適用した場合には、分子量分
布および組成分布が狭いオレフイン共重合体を優れた重
合活性で重合する方法に関する。
ルミノオキサンの使用量を減少させても優れた重合活性
でオレフインを重合することができかつ分子量の大きい
オレフイン重合体を製造することができる方法に関す
る。さらに詳細には、分子量分布が狭く、しかも二種以
上のオレフインの共重合に適用した場合には、分子量分
布および組成分布が狭いオレフイン共重合体を優れた重
合活性で重合する方法に関する。
従来、α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン
重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要
求されている。
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体はチタン系触媒で得られ
るものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなり
かつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善され
るが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン
重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要
求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2Me RHal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式、 〔ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアミノオキサンとチタン又はジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合し
て、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且つ
１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られると
記載されている。
線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアミノオキサンとチタン又はジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合し
て、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且つ
１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られると
記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
か又は結合して−０−を表わす〕で表わされるアルミノ
オキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又はCr
の化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造する
方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレ
ンとC3−C12α−オレフインの混合物の共重合に特に好
適であると記載されている。
か又は結合して−０−を表わす〕で表わされるアルミノ
オキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又はCr
の化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造する
方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレ
ンとC3−C12α−オレフインの混合物の共重合に特に好
適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モ
ル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均
分子量3,000、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分
子量2,000、重量平均分子量8,300及び、7.1モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分
20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレ
ン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モ
ル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均
分子量3,000、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分
子量2,000、重量平均分子量8,300及び、7.1モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分
20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレ
ン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である〕で表わされる環状アルモキサン
又は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンを含む触媒系の存在下に重合
させる方法が記載されている。同方法により得られる重
合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重量
平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である〕で表わされる環状アルモキサン
又は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンを含む触媒系の存在下に重合
させる方法が記載されている。同方法により得られる重
合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重量
平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
タロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフインを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多く、アルミノオキサン
当りの活性は依然として低いという問題点があつた。
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフインを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上するこ
とが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多く、アルミノオキサン
当りの活性は依然として低いという問題点があつた。
さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、
α−オレフインたとえばエチレンとプロピレンを共重合
させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得るこ
とが困難であるという欠点があつた。
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、
α−オレフインたとえばエチレンとプロピレンを共重合
させた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得るこ
とが困難であるという欠点があつた。
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフインの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフイン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フイン重合体を容易に製造することのできる方法を検討
した結果、〔Ａ〕周期律表第IVB族遷移金属触媒成分、
〔Ｂ〕アルミノオキサンおよび〔Ｃ〕特定の有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。
レフインの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフイン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フイン重合体を容易に製造することのできる方法を検討
した結果、〔Ａ〕周期律表第IVB族遷移金属触媒成分、
〔Ｂ〕アルミノオキサンおよび〔Ｃ〕特定の有機アルミ
ニウム化合物から形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。
本発明によれば、 〔Ａ〕遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐からな
るヘテロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原
子含有配位子および共役π電子を有する配位子をそれぞ
れを有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフインを重合または
共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法が
第一の発明として提供され、さらには 〔Ａ〕遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐からな
るヘテロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原
子含有配位子および共役π電子を有する配位子をそれぞ
れ有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物（ａ）を有
機金属化合物（ｂ）で処理して得られる遷移金属化合物
および、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフインを重合または
共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法が
第二の発明として提供される。
るヘテロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原
子含有配位子および共役π電子を有する配位子をそれぞ
れを有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフインを重合または
共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法が
第一の発明として提供され、さらには 〔Ａ〕遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素または燐からな
るヘテロ原子との結合を形成することのできるヘテロ原
子含有配位子および共役π電子を有する配位子をそれぞ
れ有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物（ａ）を有
機金属化合物（ｂ）で処理して得られる遷移金属化合物
および、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下にオレフインを重合または
共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法が
第二の発明として提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明の方法において使用される触媒は、３つの触媒成
分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕から形成されるものであ
る。
分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕から形成されるものであ
る。
本発明の方法において使用される遷移金属触媒成分
〔Ａ〕は、下記式（Ｉ）で示される周期律表第IVB族の
遷移金属化合物である。
〔Ａ〕は、下記式（Ｉ）で示される周期律表第IVB族の
遷移金属化合物である。
R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2はO
Ra、SRb、NRc 2またはPRd 2であり、R3およびR4はシクロ
アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ra、Rb、Rc
およびRdはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、RcおよびRdはそれぞれ隣接する基と環を形成するこ
ともできる。ただし前記シクロアルカジエニル基はイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記
シクロアルカジエニル基は置換基を有していてもよく、
さらにR3またはR4のインデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化合物などのシクロアルカジエニル基
とR1のシクロアルカジエニル基とが低級アルキレン基な
どの２価の基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、ｋ
＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕シクロアルカジエニル基と
しては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シリル基としては、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ジフエニルメチルシリル
基、トリフエニルメチルシリル基、トリフエニルシリル
基などを例示することができ、ハロゲン原子としてはフ
ツ素、塩素、臭素などを例示することができる。
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2はO
Ra、SRb、NRc 2またはPRd 2であり、R3およびR4はシクロ
アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ra、Rb、Rc
およびRdはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、RcおよびRdはそれぞれ隣接する基と環を形成するこ
ともできる。ただし前記シクロアルカジエニル基はイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記
シクロアルカジエニル基は置換基を有していてもよく、
さらにR3またはR4のインデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化合物などのシクロアルカジエニル基
とR1のシクロアルカジエニル基とが低級アルキレン基な
どの２価の基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、ｋ
＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕シクロアルカジエニル基と
しては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シリル基としては、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ジフエニルメチルシリル
基、トリフエニルメチルシリル基、トリフエニルシリル
基などを例示することができ、ハロゲン原子としてはフ
ツ素、塩素、臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示するこ
とができる。
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 また、本発明の方法において、該遷移金属化合物触媒成
分〔Ａ〕として、遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素また
は燐からなるヘテロ原子との結合を形成することのでき
るヘテロ原子含有配位子および共役π電子を有する配位
子のそれぞれを有する周期律表第IVB族の遷移金属化合
物（ａ）を有機金属化合物（ｂ）で処理して得られる遷
移金属化合物触媒成分を使用すると、重合活性に優れた
触媒が形成されるようになるので好適である。
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 また、本発明の方法において、該遷移金属化合物触媒成
分〔Ａ〕として、遷移金属原子と酸素、硫黄、窒素また
は燐からなるヘテロ原子との結合を形成することのでき
るヘテロ原子含有配位子および共役π電子を有する配位
子のそれぞれを有する周期律表第IVB族の遷移金属化合
物（ａ）を有機金属化合物（ｂ）で処理して得られる遷
移金属化合物触媒成分を使用すると、重合活性に優れた
触媒が形成されるようになるので好適である。
上記有機金属化合物（ｂ）としては有機アルミニウム化
合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有
機亜鉛化合物、有機リチウム化合物などの周期律表第Ｉ
〜III族有機金属化合物を挙げることができる。
合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有
機亜鉛化合物、有機リチウム化合物などの周期律表第Ｉ
〜III族有機金属化合物を挙げることができる。
上記周期律表第IVB族の遷移金属化合物の処理に用いら
れる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセス
キメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、R1 1.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリジのよ
うなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示でき
る。
れる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセス
キメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、R1 1.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリジのよ
うなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示でき
る。
該有機ホウ素化合物としては、トリエチルホウ素などを
例示でき、該有機マグネシウム化合物としては、エチル
ブチルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、エ
チルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムブロ
ミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを例示でき、
該有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛を例示でき、
該有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチ
ルリチウム、フエニルリチウムなどを例示できる。
例示でき、該有機マグネシウム化合物としては、エチル
ブチルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、エ
チルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムブロ
ミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを例示でき、
該有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛を例示でき、
該有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチ
ルリチウム、フエニルリチウムなどを例示できる。
該有機金属化合物としては、有機アルミニウムが好まし
い。
い。
本発明の方法において、該有機金属化合物（ｂ）の使用
割合は、該遷移金属化合物（ａ）１モルに対する該有機
金属化合物のモル数として、通常は、0.1ないし20モ
ル、好ましくは0.3ないし15モル、より好ましくは0.5な
いし10モルの範囲である。
割合は、該遷移金属化合物（ａ）１モルに対する該有機
金属化合物のモル数として、通常は、0.1ないし20モ
ル、好ましくは0.3ないし15モル、より好ましくは0.5な
いし10モルの範囲である。
本発明の方法において、該遷移金属化合物（ａ）および
該有機金属化合物（ｂ）の反応は、一般には、有機溶媒
中で実施される。また、必要に応じ後記したα−オレフ
イン雰囲気下にも実施できる。有機溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロ
ペンタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデ
カンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素などを例示
することができる。
該有機金属化合物（ｂ）の反応は、一般には、有機溶媒
中で実施される。また、必要に応じ後記したα−オレフ
イン雰囲気下にも実施できる。有機溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロ
ペンタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデ
カンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素などを例示
することができる。
該有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における。反応系内の該有機金属化合物
（ｂ）の濃度は、金属原子に換算して通常１×10-8ない
し１グラム原子/l、好ましくは１×10-7ないし0.1グラ
ム原子/lの範囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合
物の濃度は遷移金属原子に換算して通常１×10-8ないし
１グラム原子/l、好ましくは１×10-7ないし0.1グラム
原子/lの範囲に維持される。
（ｂ）の濃度は、金属原子に換算して通常１×10-8ない
し１グラム原子/l、好ましくは１×10-7ないし0.1グラ
ム原子/lの範囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合
物の濃度は遷移金属原子に換算して通常１×10-8ないし
１グラム原子/l、好ましくは１×10-7ないし0.1グラム
原子/lの範囲に維持される。
反応の際の温度は、通常０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
本発明の方法において使用される触媒成分〔Ｂ〕はアル
ミノオキサンである。触媒成分〔Ｂ〕として使用される
アルミノオキサンとして一般式（II）および一般式（II
I） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次
の方法を例示することができる。
ミノオキサンである。触媒成分〔Ｂ〕として使用される
アルミノオキサンとして一般式（II）および一般式（II
I） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次
の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物〔Ｃ〕は、ｎ−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。ｎ
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−
メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、ト
リトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよう
なジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルア
ルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキ
シド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどの
アルキルアルミニウムアルコシキドなどを例示すること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは
分岐型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であるこ
とが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （ｘ，ｙ，ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重合
系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような
化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリ
チウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネ
シウムなどを添加しても差しつかえない。
機アルミニウム化合物〔Ｃ〕は、ｎ−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。ｎ
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−
メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、ト
リトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよう
なジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルア
ルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキ
シド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどの
アルキルアルミニウムアルコシキドなどを例示すること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは
分岐型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であるこ
とが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （ｘ，ｙ，ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重合
系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような
化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリ
チウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネ
シウムなどを添加しても差しつかえない。
本発明の方法において、オレフインの重合反応はスリラ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ない
し10-3グラム原子/lの範囲である。
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ない
し10-3グラム原子/lの範囲である。
また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子/l以下、好ましくは0.1ないし２ミリグラム原子/
l、とくに好ましくは0.2ないし１ミリグラム原子/lの範
囲である。また、反応系内における該アルミノオキサン
成分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の
合計のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキサ
ン成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20ない
し80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは30
ないし70％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化合
物成分〔Ｃ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20ない
し80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは30
ないし70％の範囲にある。本発明の方法において、反応
系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキサン成分
〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の総量
のアルミニウム原子の比は通常は20ないし10000、好ま
しくは50ないし5000、とくに好ましくは100ないし2000
の範囲である。
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子/l以下、好ましくは0.1ないし２ミリグラム原子/
l、とくに好ましくは0.2ないし１ミリグラム原子/lの範
囲である。また、反応系内における該アルミノオキサン
成分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の
合計のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキサ
ン成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20ない
し80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは30
ないし70％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化合
物成分〔Ｃ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20ない
し80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは30
ないし70％の範囲にある。本発明の方法において、反応
系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキサン成分
〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の総量
のアルミニウム原子の比は通常は20ないし10000、好ま
しくは50ないし5000、とくに好ましくは100ないし2000
の範囲である。
本発明の方法は、オレフイン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフインの共重体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフイ
ンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
体及びエチレンとα−オレフインの共重体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフイ
ンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフインの重合は、通常、気
相であるいは液相、たとえば溶液状で行われる。液相重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
相であるいは液相、たとえば溶液状で行われる。液相重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし120℃の範囲である。重合圧力
は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは常圧ないし50k
g/cm2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれかの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこと
も可能である。重合体の分子量は水素及び／又は重合温
度によつて調節することができる。
℃、好ましくは０ないし120℃の範囲である。重合圧力
は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは常圧ないし50k
g/cm2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれかの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこと
も可能である。重合体の分子量は水素及び／又は重合温
度によつて調節することができる。
本発明におけるオレフイン重合、とくにエチレン重合又
はエチレンとα−オレフインとの共重合に適用した場合
には、従来の方法にくらべて少ないアルミノオキサンの
使用においても著しく高活性でありかつ分子量の大きい
重合体を得ることができるという特徴があり、しかも二
種以上のオレフインの共重合に適用した場合には分子量
分布および組成分布の狭いオレフイン共重合体を得るこ
とができる。
はエチレンとα−オレフインとの共重合に適用した場合
には、従来の方法にくらべて少ないアルミノオキサンの
使用においても著しく高活性でありかつ分子量の大きい
重合体を得ることができるという特徴があり、しかも二
種以上のオレフインの共重合に適用した場合には分子量
分布および組成分布の狭いオレフイン共重合体を得るこ
とができる。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、MFRは温度190
℃、荷重2.16kgの条件で測定し、w/ｎ値の測定は武
内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー」に準じて次の如く行う。
る。なお、実施例および比較例において、MFRは温度190
℃、荷重2.16kgの条件で測定し、w/ｎ値の測定は武
内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー」に準じて次の如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromato-graph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromato-graph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分その濾液
をGPCにかける。
をGPCにかける。
次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ値は以下のご
とく定義される。
とく定義される。
〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表す指標であり、G.J.Ray（Macro-molecules,10,
773（1977）、J.C.Randall（Macro-molecules,15,353
（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））,K.Kimura（Polymer,25,441（1984））
らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOEを求
めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブ
ロツク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−オレフイン
の分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であるこ
とを示している。
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表す指標であり、G.J.Ray（Macro-molecules,10,
773（1977）、J.C.Randall（Macro-molecules,15,353
（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））,K.Kimura（Polymer,25,441（1984））
らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOEを求
めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい程、ブ
ロツク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−オレフイン
の分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であるこ
とを示している。
なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定
し、このスペクトルからPE、PO、POEを求めることによ
り算出される。
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定
し、このスペクトルからPE、PO、POEを求めることによ
り算出される。
実施例１ アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2
O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中
に示したｍ値は14であつた。
O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中
に示したｍ値は14であつた。
重合 充分に窒素置換した内容積１のガラス製オートクレー
ブにトルエン500mlを装入し、エチレンとプロピレンの
混合ガス（それぞれ120l/hr、80l/hr）を流通させ、20
℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニ
ウムを0.5ミリモル添加し、５分後にアルミノオキサン
をアルミニウム原子換算で0.25ミリグラム原子、引き続
きビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウ
ムモノクロリドを2.5×10-3ミリモル加え重合を開始し
た。エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給
し、常圧下、20℃で１時間重合を行つた。重合終了後、
少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶
液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを折出させ、
130℃で12時間減圧下に乾燥させた。その結果、MFR 0.2
1g/10min、13C‐NMRで求めたエチレン含量85.5モル％、
w/n2.35、Ｂ値1.11のポリマー10.9gが得られた。
ブにトルエン500mlを装入し、エチレンとプロピレンの
混合ガス（それぞれ120l/hr、80l/hr）を流通させ、20
℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニ
ウムを0.5ミリモル添加し、５分後にアルミノオキサン
をアルミニウム原子換算で0.25ミリグラム原子、引き続
きビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウ
ムモノクロリドを2.5×10-3ミリモル加え重合を開始し
た。エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給
し、常圧下、20℃で１時間重合を行つた。重合終了後、
少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶
液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを折出させ、
130℃で12時間減圧下に乾燥させた。その結果、MFR 0.2
1g/10min、13C‐NMRで求めたエチレン含量85.5モル％、
w/n2.35、Ｂ値1.11のポリマー10.9gが得られた。
比較例１ 実施例１の重合においてトリイソブチルアルミニウムを
用いなかつた以外は実施例１と同様に行つたが、ポリマ
ーは得られなかつた。
用いなかつた以外は実施例１と同様に行つたが、ポリマ
ーは得られなかつた。
実施例２〜５ 表１に記載した条件により実施例１と同様の操作で重合
を行つた。結果を表１に示す。
を行つた。結果を表１に示す。
実施例６ 触媒成分（Ａ）の調製 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエ
ンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）エトキシジ
ルコニウムモノクロリドの溶液（Zr 1.35mmol/l）50ml
を装入し、更にジメチルアルミニウムクロリド（Al 4mm
ol/l）34mlを加え、25℃で30分間反応させることにより
触媒成分（Ａ）を得た。
ンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）エトキシジ
ルコニウムモノクロリドの溶液（Zr 1.35mmol/l）50ml
を装入し、更にジメチルアルミニウムクロリド（Al 4mm
ol/l）34mlを加え、25℃で30分間反応させることにより
触媒成分（Ａ）を得た。
重合 実施例１においてビス（シクロペンタジエニル）フエノ
キシジルコニウムモノクロリドの代わりに上記で調製し
た触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に行つ
た。
キシジルコニウムモノクロリドの代わりに上記で調製し
た触媒成分（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に行つ
た。
比較例２ 実施例６の重合においてトリイソブチルアルミニウムを
用いなかつた以外は実施例６と同様に行つたがポリマー
はほとんど得られなかつた。
用いなかつた以外は実施例６と同様に行つたがポリマー
はほとんど得られなかつた。
実施例７〜13 表１に記載した条件により実施例１と同様の操作で重合
を行つた。結果を表１に示す。
を行つた。結果を表１に示す。
実施例14 重合 充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートクレ
ーブにヘキサン250mlと４−メチル−１−ペンテン750ml
を装入し、35℃まで昇温した。その後、トリイソブチル
アルミニウム0.25ミリモル、実施例１で合成したアルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原
子、実施例６で合成した触媒成分（Ａ）をジルコニウム
原子換算で１×10-3ミリグラム原子装入した。引き続き
エチレンを導入し重合を開始した。全圧を8kg/cm2−ゲ
ージに保つようにエチレンを連続的に供給し、45℃で１
時間重合を行なつた。その後の操作は実施例１と同様に
行い、MFR 0.62g/10min、密度0.902g/cm3、w/n 2.9
8、室温デカン可溶部重量分率1.9wt％のポリマー30.5g
を得た。
ーブにヘキサン250mlと４−メチル−１−ペンテン750ml
を装入し、35℃まで昇温した。その後、トリイソブチル
アルミニウム0.25ミリモル、実施例１で合成したアルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原
子、実施例６で合成した触媒成分（Ａ）をジルコニウム
原子換算で１×10-3ミリグラム原子装入した。引き続き
エチレンを導入し重合を開始した。全圧を8kg/cm2−ゲ
ージに保つようにエチレンを連続的に供給し、45℃で１
時間重合を行なつた。その後の操作は実施例１と同様に
行い、MFR 0.62g/10min、密度0.902g/cm3、w/n 2.9
8、室温デカン可溶部重量分率1.9wt％のポリマー30.5g
を得た。
実施例15 実施例14の重合において４−メチル−１−ペンテンの代
わりに１−ヘキセンを750mlを用いた以外は実施例14と
同様に行い、MFRは1.01g/10min、密度0.891g/cm3、w/
ｎ＝2.79のポリマー28.5gを得た。
わりに１−ヘキセンを750mlを用いた以外は実施例14と
同様に行い、MFRは1.01g/10min、密度0.891g/cm3、w/
ｎ＝2.79のポリマー28.5gを得た。
比較例３ 実施例14の重合においてトリイソブチルアルミニウムを
用いなかつた以外は実施例14と同様に行い、MFR 1.94g/
10min、密度0.908g/cm3、w/n 2.95、室温デカン可
溶部重量分率1.1wt％のポリマー2.5gを得た。
用いなかつた以外は実施例14と同様に行い、MFR 1.94g/
10min、密度0.908g/cm3、w/n 2.95、室温デカン可
溶部重量分率1.1wt％のポリマー2.5gを得た。
実施例16 １の連続重合反応器を用いて、トルエンを500ml/hr、
トリイソブチルアルミニウムを0.5mmol/hr、実施例１と
同様にして合成したアルミノオキサンをアルミニウム原
子換算で0.5ミリグラム原子/hr及び実施例13と同様にし
て合成した触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子換算で５
×10-3ミリグラム原子/hrの割合で連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン150l/hr、プロピレン100
l/hr及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）1.2
g/hrの割合で連続的に供給し、重合温度20℃、常圧、滞
留１時間、ポリマー濃度14g/lとなる条件下に重合を行
つた。生成したポリマーの処理は実施例１と同様に行つ
た。このようにしてMFR 2.04g/10min、13C‐NMRで求め
たエチレン含量85.8モル％、w/n 2.49、ヨウ素価10
のエチレン・プロピレン−EMBコポリマーが得られた。
トリイソブチルアルミニウムを0.5mmol/hr、実施例１と
同様にして合成したアルミノオキサンをアルミニウム原
子換算で0.5ミリグラム原子/hr及び実施例13と同様にし
て合成した触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子換算で５
×10-3ミリグラム原子/hrの割合で連続的に供給し、重
合器内において同時にエチレン150l/hr、プロピレン100
l/hr及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）1.2
g/hrの割合で連続的に供給し、重合温度20℃、常圧、滞
留１時間、ポリマー濃度14g/lとなる条件下に重合を行
つた。生成したポリマーの処理は実施例１と同様に行つ
た。このようにしてMFR 2.04g/10min、13C‐NMRで求め
たエチレン含量85.8モル％、w/n 2.49、ヨウ素価10
のエチレン・プロピレン−EMBコポリマーが得られた。
比較例４ 実施例６の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を用いないで、アルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で2.5ミリグラム原子を用い、30分間重合した以外は
実施例６と同様に行い、MFR 2.02g/10min、エチレン含
量82.5モル％、w/n 2.11、Ｂ値1.14のポリマー22.0
gが得られた。
を用いないで、アルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で2.5ミリグラム原子を用い、30分間重合した以外は
実施例６と同様に行い、MFR 2.02g/10min、エチレン含
量82.5モル％、w/n 2.11、Ｂ値1.14のポリマー22.0
gが得られた。
実施例17 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ノキシジルコニウムモノクロリドに代えて、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェノキシハフニウムモノクロリド
を、５×10-3ミリモル、アルミノオキサンをアルミニウ
ム原子換算で0.5ミリグラム原子、トリイソブチルアル
ミニウムを１ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行なった。
ノキシジルコニウムモノクロリドに代えて、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェノキシハフニウムモノクロリド
を、５×10-3ミリモル、アルミノオキサンをアルミニウ
ム原子換算で0.5ミリグラム原子、トリイソブチルアル
ミニウムを１ミリモル用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行なった。
その結果、MFR 0.18g/10min、エチレン含量 87モル
％、▲▼／▲▼ 2.29、Ｂ値 1.10のポリマー
が3.4g得られた。
％、▲▼／▲▼ 2.29、Ｂ値 1.10のポリマー
が3.4g得られた。
実施例18 実施例17において、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ノキシハフニウムモノクロリドに代えて、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムモノクロリドジエチルアミ
ドを、５×10-3ミリモル用いた以外は、実施例17と同様
にして重合を行なった。
ノキシハフニウムモノクロリドに代えて、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムモノクロリドジエチルアミ
ドを、５×10-3ミリモル用いた以外は、実施例17と同様
にして重合を行なった。
その結果、MFR 0.12g/10min、エチレン含量 85モル
％、▲▼／▲▼ 2.41、Ｂ値 1.12のポリマー
が4.6g得られた。
％、▲▼／▲▼ 2.41、Ｂ値 1.12のポリマー
が4.6g得られた。
第１図および第２図は、本発明のオレフインの重合にお
ける触媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。
ける触媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】〔Ａ〕下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2はO
Ra、SRb、NRc 2またはPRd 2であり、R3およびR4はシクロ
アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ra、Rb、Rc
およびRdはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、RcおよびRdはそれぞれ隣接する基と環を形成するこ
ともできる。ただし前記シクロアルカジエニル基はイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記
シクロアルカジエニル基は置換基を有していてもよく、
さらにR3またはR4のインデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物などのシクロアルカジエニル基
と、R1のシクロアルカジエニル基とが低級アルキレン基
などの２価の基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕 で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。 - 【請求項２】〔Ａ〕下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2はO
Ra、SRb、NRc 2またはPRd 2であり、R3およびR4はシクロ
アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ra、Rb、Rc
およびRdはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、RcおよびRdはそれぞれ隣接する基と環を形成するこ
ともできる。ただし前記シクロアルカジエニル基はイン
デニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記
シクロアルカジエニル基は置換基を有していてもよく、
さらにR3またはR4のインデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物などのシクロアルカジエニル基
と、R1のシクロアルカジエニル基とが低級アルキレン基
などの２価の基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、
ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕 で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物（ａ）
を、周期律表第Ｉ〜III族有機金属化合物（ｂ）で処理
して得られる遷移金属化合物、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23124286A JPH0780931B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | オレフインの重合方法 |
| DE3750818T DE3750818T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur Polymerisation von Polyolefinen. |
| EP90115128A EP0406912B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| AT90115128T ATE114678T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur polymerisation von polyolefinen. |
| AT97116335T ATE227742T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Olefinpolymerisationsverfahren |
| DE3752359T DE3752359T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Olefinpolymerisationsverfahren |
| EP87906209A EP0287666B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| EP97116335A EP0812862B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| AT87906209T ATE89836T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
| DE8787906209T DE3786013T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
| EP93117875A EP0594218B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| DE3752260T DE3752260T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| PCT/JP1987/000696 WO1988002378A1 (fr) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Procede de polymerisation d'olefines |
| KR1019880700560A KR920001352B1 (ko) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | 올레핀의 중합방법 |
| AT93117875T ATE177759T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur olefinpolymerisation |
| US08/396,893 US5700749A (en) | 1986-09-24 | 1995-03-01 | Process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23124286A JPH0780931B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6389506A JPS6389506A (ja) | 1988-04-20 |
| JPH0780931B2 true JPH0780931B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16920550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23124286A Expired - Lifetime JPH0780931B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-10-01 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780931B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102239187B (zh) | 2008-11-11 | 2014-04-30 | 东曹精细化工株式会社 | 固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法 |
-
1986
- 1986-10-01 JP JP23124286A patent/JPH0780931B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6389506A (ja) | 1988-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0294942B2 (en) | Solid catalyst for polymerizing an olefin | |
| US5204419A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| EP0812862B1 (en) | Process for polymerizing olefins | |
| US5122491A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| US5206199A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| JPH0780930B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US5340786A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| EP0279863A1 (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process | |
| US5321107A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| EP0328348B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| US5700749A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JPH0780937B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0780932B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JP2720392B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH0780931B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US6063726A (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization | |
| JP2530624B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0780936B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0832733B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2746274B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2502071B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2610796B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2752964B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| KR910005673B1 (ko) | 올레핀의 중합방법 | |
| JP2823122B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |