JPH0780934B2

JPH0780934B2 - オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0780934B2
Application number: JP25629986A
Authority: JP
Inventors: 陸夫大西
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS63110202A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は非晶性のオレフイン重合体特に高分子の重合体
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］非晶質のオレフィン重合体は種々の樹脂等にブレンドし
て樹脂の性質の改質に用いられているが、高分子量のも
のが製品の物性の上から望まれている。

従来、オレフィン重合体の製造方法としては、いわゆる
チーグラー触媒を用いる方法が広く知られているが、従
来公知のチーグラー触媒では生成する非晶質ポリオレフ
ィン、特にアタクチックポリプロピレンの分子量が極め
て小さく（数平均分子量１万程度）、また、アタクチッ
クポリプロピレンのみを、選択的に製造することができ
なかった。

近年、高分子量アタクチックポリプロピレンの製造方法
として、シクロペンタジエニル基を含有するチタン化合
物とアルミノキサンを主成分とする触媒を用いる方法
（特開昭60-245604号公報）が提案されている。この方
法では、室温領域では重量平均分子量（Mw）４万程度の
比較的高分子量のアタクチックポリプロピレンを製造で
きるが、工業的な実用温度範囲（50〜90℃）では生成ア
タクチックポリプロピレンの分子量が低下するという問
題点があった。さらに、樹脂改質剤向け用途には、分子
量が４万以上のアタクチックポリオレフィンの製造が望
まれているが、このようなものを効率的に製造する方法
は知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、通常の重合温度条件で、高分子量アタクチッ
クポリプロピレン等の非晶質オレフィン重合体を選択的
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは重合触媒が生成重合体の分子量に影響を与
えることに着目し、多数の触媒系を鋭意研究し、つい
に、高分子量の重合体を生成する触媒系を見出し、本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 Ti(OR¹)mX₄-m ……（１）（式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０≦ｍ≦４を満たす数である）で表わされるチタン化合物、（Ｂ）一般式 MgR²R³ ……（２）（式中、R²及びR³はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わされ
る有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）一般式 SiR⁴nX⁴-n ……（３）（式中、R⁴は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である）で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法である。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分として用いられる一般
式（１）のチタン化合物の具体例としては、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テト
ラシクロヘキシルチタン、テトラフェノキシチタン等の
一般式Ti(OR¹)₄で示されるテトラアルコキシチタン； TiCl₄、TiBr₄、TiI₄等のテトラハロゲン化チタン； (CH₃O)TiCl₃、(C₂H₅O)TiCl₃、(C₃H₇O)TiCl₃、(n-C₄H₉O)
TiCl₃、(C₂H₅O)TiBr₃等のトリハロゲン化アルコキシチ
タン； (CH₃O)₂TiCl₂、(C₂H₅O)₂TiCl₂、(C₃H₇O)₂TiCl₂、(n-C₄H
₉O)₂TiCl₂、(C₂H₅O)₂TiBr₂等のジハロゲン化アルコキシ
チタン； (CH₃O)₃TiCl、(C₂H₅O)₃TiCl、(C₃H₇O)₃TiCl、(n-C₄H₉O)
₃TiCl等のモノハロゲン化アルコキシチタン等が挙げら
れる。

これらの中でも、テトラアルコキシチタン特にテトラ−
ｎ−ブトキシチタンが好ましい。

これら各種のチタン化合物は、単独で使用してもよい
し、また、前記２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いる触媒の（Ｂ）成分として用いられる有機
マグネシウム化合物は、前記一般式（２）で表わされ、
この式中のR²とR³は同一でも異なっていてもよく、代表
的な化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソ
−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、エチル
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ブチルオクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム、ジトリルマグネシウ
ム、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウ
ムエトキシド等が例示できる。

本発明に用いる触媒の（Ｃ）成分として用いられるケイ
素化合物は、前記一般式（３）で表わされ、このような
ものとしては、例えば、SiCl₄、CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiC
l₂、(CH₃)₃SiCl、C₂H₅SiCl₃、(C₂H₅)₂SiCl₂、(C₂H₅)₃Si
Cl、CH₃OSiCl₃、(CH₃O)₂SiCl₂、(CH₃O)₃SiCl、C₆H₅SiCl
₃、C₂H₅OSiCl₃、(C₂H₅O)₂SiCl₂、(C₂H₅O)₃SiCl、(C₆H₅)
₂SiCl₂、(C₆H₅)₃SiCl、(C₆H₅)(CH₃)SiCl₂、C₆H₁₁SiC
l₃、(C₆H₁₁)(CH₃)SiCl₂等が挙げられる。

これらの各成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が
1:1ないし1:200、好ましくは1:2ないし1:20の範囲、ま
た（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比が2:1ないし1:100、
好ましくは1:10ないし1:90の範囲になる割合で使用され
る。

本発明の製造方法により、オレフィンの重合反応を行う
にあたっては、反応系に上述の触媒成分を加え、次いで
この系に原料であるオレフィンを導入する。

これらの（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分は、それぞ
れ所定量を混合し、接触させたのち、すぐにオレフィン
を導入し重合を開始させることもできるが、高分子量の
ものを得るには、接触後0.2〜３時間熟成させたのち使
用するのがよい。

本発明において、重合形式並びに条件等は特に制限がな
く、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。特に、溶液連続重合、懸濁連続重合が効率及び品質
上から好ましい。

また、本発明の重合反応系のオレフィン圧は、１〜50kg
/cm²Ｇ、反応温度は20〜200℃、好ましくは60〜100℃の
範囲で適宜選択できる。重合に際しての分子量調節は公
知の手段、例えば水素等により行なうことができる。な
お反応時間は、原料であるオレフィンの種類等により異
なるが、例えばエチレンの場合には１分間〜２時間、プ
ロピレンの場合には10分間〜10時間の範囲で選定され
る。

本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン類、ブタジエン等のジエン類その他のものがあげら
れ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種オレフ
ィン相互の共重合に有効に利用できる。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、非晶質のオレフィン重合体
の高分子量のものを効率的に得ることができ、このよう
な高分子量の非晶質ポリマーは樹脂の改質剤として有用
である。

［実施例］本発明を実施例により、さらに、詳細に説明する。

実施例１アルゴン置換した１オートクレーブに、ｎ−ヘプタン
400ml、エチルブチルマグネシウム、ジメチルジクロル
シラン、テトラブトキシチタンを順に加え、温度を70℃
にした後、プロピレンを供給し、内圧を8kg/cm²に保持
して１時間重合を行った。生成ポリマーをメタノール析
出、洗浄した後、真空乾燥した。結果を表に示す。

実施例２〜10、比較例１〜４表に示す条件以外は、実施例１と同様に行った。実施例
３〜６において時間に伴う生成ポリマーのモル数変化が
極めて小さいことから、ポリマー鎖の寿命が長いことが
推定される。

実施例11 テトラブトキシチタン、エチルブチルマグネシウム、ジ
メチルジクロルシランの所定量を400mlのｎ−ヘプタン
中で混合し、アルゴン下70℃で２時間かきまぜて熟成し
た。アルゴンを脱圧後、プロピレンを供給し、実施例１
と同様に行った結果、均質で強靱なゴム状重合体が得ら
れた。

実施例12 実施例11においてジメチルジクロルシラン、の量を２倍
とし触媒熟成時間を１時間とした以外は同様に行った。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の触媒のフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式 Ti(OR¹)mX₄-m （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０≦ｍ≦４を満たす数である）で表わされるチタン化合物、（Ｂ）一般式 MgR²R³ （式中、R²及びR³はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基である）で表わされ
る有機マグネシウム化合物、及び（Ｃ）一般式 SiR⁴nX⁴-n （式中、R⁴は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数である）で表わされる有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在
下に、α−オレフィンを重合させることを特徴とするオ
レフィン重合体の製造方法。