JPH0780973B2

JPH0780973B2 - 環状オレフイン系ランダム共重合体

Info

Publication number: JPH0780973B2
Application number: JP61095906A
Authority: JP
Inventors: 修治南; 博一梶浦; 秀邦小田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-04-26
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS62252407A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、環状オレフイン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に
優れ、かつ分子量分布及び組成分布が狭く、とくに低分
子量重合体の含有率の少ない環状オレフイン系ランダム
共重合体を提供するものである。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフイ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供つて耐熱性や剛性なども低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合については、た
とえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2.3−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示してあ
る。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは優
れているもののガラス転移温度が100℃近辺であつて耐
熱性に劣る。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンの共重合体も同様の欠点がある。

また、特公昭46-14910号公報には、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、5,8,8a、−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特開昭58-127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレンの単独重合体または該環状オレフインとノ
ルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案され
ているが、該重合体はいずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐熱
性、耐熱老化性に劣るという欠点を有している。

また、本出願人は、エチレンと特定な嵩高な環状オレフ
インとからなる環状オレフイン系ランダム共重合体が透
明性を有しながら耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性、機械的性質のバランスのとれた合成樹
脂であり、かつ光学メモリデイスクや光学フアイバーな
どの光学材料の分野の用途において優れた性能を発揮す
ることを見い出し、すでに特開昭60-168708号公報、特
願昭59-220550号、特願昭59-236828号、特願昭59-23682
9号、特願昭59-242336号に提案した。これらに提案した
環状オレフイン系ランダム共重合体は前述の優れた性能
を有しているが、該共重合体は低分子量重合体を含有し
易く、これらを含有する該環状オレフイン系ランダム共
重合体を前記光学材料分野の用途、とくに光学メモリデ
イスクの用途に使用すると低分子量重合体に起因すると
考えられる表面平滑性不良や表面タツク性、デイスク強
度の低下などの原因になるという難点があつた。従つ
て、これらの低分子量重合体の含有量が少なく分子量分
布の狭い環状オレフイン系ランダム共重合体が要望され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械的特性に優
れ、分子量分布および組成分布が狭く、とくに低分子量
重合体の含有量の少ない環状オレフイン系ランダム共重
合体を検討した結果、エチレン及び環状オレフイン単量
体を可溶性バナジウム化合物成分および有機アルミニウ
ム化合物成分から形成される触媒の存在下に、特定の条
件下に共重合することにより、前記目的が達成された新
規な環状オレフイン系ランダムが得られることを見出
し、本発明に到達した。本発明による環状オレフイン系
ランダム共重合体は該未反応環状オレフイン単量体が少
なくかつ前述の性能に優れているので、光学メモリデイ
スクの用途に使用した場合に、乱反射に基づくノイズが
減少するようになるという特徴がある。

［問題点を解決するための手段］及び〔作用〕本発明によれば、エチレンと下記一般式［Ｉ］で表わさ
れる環状オレフィンとを連続重合法によって重合して得
られる環状オレフィン系ランダム共重合体であって、（ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が40ない
し97モル％および該環状オレフインに由来する繰り返し
単位（ｂ）が３ないし60モル％の範囲にあり、（ii）該環状オレフインに由来する繰り返し単位（ｂ）
が下記一般式［II］で表わされる構造を形成しており、（iii）135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.01ないし20dl/gの範囲にあり、（iv）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーによつ
て測定した分子量分布（w/ｎ）が４以下であり、（ｖ）ガラス転移温度（Tg）が10ないし240℃の範囲に
あり、（vi）Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が０ないし
10％の範囲にある、ことを特徴とする環状オレフイン系ランダム共重合体が
提供される。

一般式［式中、ｎは１又は２であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子又はアルキル基を示す］。

一般式〔式中、ｎ及びR¹ないしR¹⁰は前記と同じである。〕本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体はエチレン
成分および特定の環状オレフイン成分から構成される環
状オレフイン系ランダム共重合体である。該環状オレフ
イン成分は下記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフイ
ン成分であり、本発明の環状オレフイン系ランダム共重
合体中においては該環状オレフィン成分が一般式［II］
で表わされる構造を形成している。

一般式〔式中、ｎ及びR¹ないしR¹⁰は前記と同じである。〕本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体において、
エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は40ないし
97モル％、好ましくは50ないし95モル％の範囲であり、
該環状オレフインに由来する繰り返し単位（ｂ）は３な
いし60モル％、好ましくは５ないし50モル％の範囲にあ
り、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）および
該環状オレフイン成分に由来する繰り返し単位（ｂ）は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフイン系ラン
ダム共重合体を形成している。本発明の環状オレフイン
系ランダム共重合体が実質状線状であり、ゲル状架橋構
造を有していないことは、該共重合体が135℃のデカリ
ン中に完全に溶解することによつて確認できる。

本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体の135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし20dl
/g、好ましくは0.05ないし10dl/gの範囲にある。

本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体のゲルパー
ミエイシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定
した分子量分布（w/ｎ）は４以下、好ましくは3.5
以下、とくに好ましくは３以下の範囲にある。分子量分
布（W/ｎ）が４より大きくなると低分子量共重合体
の含有量が多くなり、光学メモリデイスク、光フアイバ
ーなどの光学材料の分野に成形した場合に、表面平滑性
不良によるノイズの増大や、表面タツク性の増加、機械
的強度の低下などが起こるようになる。

本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体のガラス転
移温度（Tg）は10ないし240℃、好ましくは20ないし200
℃の範囲にあり、融点は通常は観測されない。

また本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体のＸ線
回折法によつて測定した結晶化度は０ないし10％、好ま
しくは０ないし７％、とくに好ましくは０ないし５％の
範囲である。該共重合体の結晶化度が10％より大きくな
ると、光学メモリデイスク、光フアイバーなどの光学材
料の分野に成形した場合に、複屈折、乱反射などによる
ノイズが増大するようになる。

本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は次に示す
方法によつて製造することができる。すなわち、可溶性
バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成
される触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で
エチレンと下記一般式〔Ｉ〕で表わされる不飽和単量体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフイ
ンを共重合させる方法において、重合反応系内に供給さ
れる可溶性バナジウム化合物の濃度を重合反応系内の可
溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下に維持しながら
連続的に供給し、重合反応系の液相中におけるバナジウ
ム原子に対するアルミニウム原子の比（Al/V）を２以上
に保ち、共重合体中のエチレン成分に由来する繰り返し
単位（ａ）が40ないし97モル％および該環状オレフイン
成分に由来する繰り返し単位（ｂ）が３ないし60モル％
の範囲となるようにエチレンおよび該環状オレフインを
連続的に供給し、連続的に共重合に行うことを特徴とす
る環状オレフイン系ランダム共重合体の製法によつて達
成される。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、触媒構成成分として使用される可溶性バ
ナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒体に可溶
性のバナジウム化合物成分であり、具体的には一般式VO
（OR）aXb又はＶ（OR）cXd（但しＲは炭化水素基、０≦
ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０
≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化
合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例とし
て挙げることができる。より具体的にはVOCl₃、VO(OC
₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C
₄H₉)Cl₂、VO(OC₂H₅)₃、VOBr₂、VCl₄、VOCl₂、VO(O-n-C₄H₉)₃、
VCl₃・20C₈H₁₇OHなどを例示することができる。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造に使
用される有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用でき、例えば、（ｉ）一般式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子数通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M¹Al▲Ｒ¹ ₄▼ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。

一般式R¹ _mAl(OR²)_3-m （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。

一般式R¹ _mAlX_3-m （ここではR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）。

一般式R¹ _mAlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。

一般式R¹ _mAl(OR²)_nXq （ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _0.5▼Al(OR²)_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよう
なアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
例示できる。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。このような
化合物として例えば、(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlO
Al(C₄H₉)₂、などを例示できる。前記（ii）に属する化合物として
は、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示できる。これ
らの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド又はこれらの混合物を用
いるのが好ましい。

本発明の環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
方法において、重合原料として使用される環状オレフイ
ンは、一般式〔Ｉ〕で表わされる不飽和単量体からなる
群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフインであ
る。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフインはシクロ
ペンタジエン類と相応するオレフイン類とをデイールス
・アルダー反応で縮合させることにより容易に製造する
ことができる。一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフイ
ンとして具体的には、たとえば、1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレンのほか
に、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメ
チル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a,−オクタヒドロ
ナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8,−ジメタノ−1,2,
3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジク
ロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類、およ
び表１に記載した化合物を例示することができる。

また、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製
造する方法においては、前記エチレンと前記環状オレフ
インが共重合されるが、該必須の二成分の他に本発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能な
不飽和単量体成分を共重合させることもできる。該共重
合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえば生成
するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モル未
満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が
３ないし20のα−オレフインなどを共重合することがで
きる。

共重合反応は炭化水素媒体中で行われる。炭化水素媒体
としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素、前記重合性不
飽和単量体などを例示することができ、これらの２種以
上の混合媒体であつても差しつかえない。

本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、共重合反応は連続法で実施される。その
際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の
濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の濃度の10
倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに好ましくは５
ないし１倍、もつと好ましくは３ないし１倍の範囲であ
る。また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアル
ミニウム原子の比（Al/V）は２以上、好ましくは２ない
し50、とくに好ましくは３ないし20の範囲である。該可
溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物は
それぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。
ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希
釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重
合反応系における濃度の例えば50倍以下の任意の濃度に
調製して重合反応系に供給する方法が採用される。本発
明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム
化合物の濃度はバナジウム原子として通常は0.01ないし
５グラム原子/l、好ましくは0.05ないし３グラム原子/l
の範囲である。

本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を製造する
方法において、前記可溶性バナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物の各触媒成分の他に必要に応じて重
合反応系に電子給与体の共存下に共重合反応を行うこと
もできる。電子供与体としては、アルコール、フエノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。

また、共重合反応は−50ないし100℃、好ましくは−30
ないし80℃、さらに好ましくは−20ないし60℃の温度で
実施される。共重合反応は通常は連続法で実施される。
その場合、重合原料のエチレン、環状オレフイン、必要
に応じて共重合される共重合可能成分、触媒成分の可溶
性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成
分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、
重合反応混合物が重合反応系から連続的に抜出される。
共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、触媒
成分の濃度及び温度によつても異なるが、通常は５分な
いし５時間、好ましくは10分ないし３時間の範囲であ
る。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて50kg/c
m²、好ましくは０を越えて20kg/cm²に維持され、場合に
よつては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させて
もよい。また、共重合体の分子量を調整するために、適
宜、水素などの分子量調節剤を存在させることもでき
る。

共重合反応に供給されるエチレン／環状オレフインのモ
ル比は通常は99/1ないし1/99、好ましくは98/2ないし2/
98、の範囲である。

共重合反応によつて得られる生成共重合体溶液は環状オ
レフイン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液であ
る。該生成共重合体溶液中に含まれる環状オレフイン系
ランダム共重合体の濃度は通常は2.0ないし20.0重量
％、好ましくは2.0ないし10.0重量％の範囲である。該
生成共重合体溶液はケトンまたはアルコールと接触させ
ることにより該環状オレフイン系ランダム共重合体が析
出する。析出した共重合体を濾過、遠心分離などの分離
手段によつて分離することにより、本発明の環状オレフ
イン系ランダム共重合体が得られる。該ケトンまたはア
ルコールの使用割合は該生成共重合体溶液100重量部に
対して通常200ないし1000重量部、好ましくは300ないし
500重量部の範囲である。ケトンとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジプロピルケトン、アセチルアセトンなどの
炭素原子数が３ないし７のケトンを例示することができ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノールなどの炭素原子数が１ないし
４のアルコールを例示することができる。該ケトンまた
はアルコールは少量の水を含有していても差しつかえな
い。該ケトンまたはアルコールが通常0.1ないし10重量
％、好ましくは１ないし５重量％の水を含有する混合溶
液を使用すると、未反応環状オレフイン単量体および低
分子量重合体の含有量が少なくかつ嵩密度が大きい該共
重合体粉末が得られるので好適である。該生成共重合体
溶液と該ケトンまたはアルコールとの接触は通常０ない
し100℃、好ましくは10ないし70℃、特に好ましくは該
ケトンまたはアルコールの沸点近傍の温度で攪拌条件下
で実施され、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪
拌翼を備えた槽型混合器を用いて実施され、その際の攪
拌回転数は通常200ないし2000、好ましくは800ないし15
00rpmである。

該触媒処理によつて該環状オレフイン系ランダム共重合
体は通常粉末状で析出し、懸濁液が形成される。該共重
合体を含む懸濁液は遠心分離、濾過などの分離手段によ
つて該共重合体と母液に分離される。析出分離した該共
重合体をさらにケトンで抽出処理を施すことにより、未
反応環状オレフイン単量体および低分子量重量体の含有
率が少なく、分子量分布および組成分布が狭く、ガラス
転移温度の高い環状オレフイン系ランダム共重合体が得
られるので好適である。その際のケトンの割合はケトン
中の該共重合体の濃度が通常10ないし100g/l、好ましく
は30ないし60g/lの範囲であり、接触の際の温度は通常1
0ないし85℃、好ましくは15ないし80℃である。該共重
合体とケトンとの接触処理は通常攪拌条件下に実施さ
れ、たとえば通常タービン翼、櫛歯翼などの攪拌翼を備
えた槽型混合器を用いて実施され、その際の攪拌回転数
は通常50ないし400rpm、好ましくは100ないし200rpmで
ある。接触に要する時間は通常１ないし８時間、好まし
くは２ないし５時間である。使用されるケトンとしては
析出処理に例示したケトンを同様に例示することができ
る。ケトンとの接触処理の施された該共重合体は遠心分
離、濾過などの分離手段により分離することができる。
分離された該共重合体は必要に応じてさらにケトンによ
る洗浄を施すことができ、その際の洗浄条件は前記ケト
ンとの接触処理条件と同じである。

本発明の方法により得られる環状オレフイン系ランダム
共重合体は嵩密度が通常0.05ないし0.3、好ましくは0.1
ないし0.25の範囲にあり、前記先行技術に提案した方法
で得られる該共重合体にくらべて嵩密度が大きくなつて
いるので、成形時のハンドリングが容易であるという特
徴がある。また、本発明の該共重合体は該共重合体中に
含まれる未反応環状オレフイン単量体および低分子量重
合体の含有量が少ないので光学材料の分野、とくに光学
メモリデイスクの用途に成形した場合に乱反射などによ
るノイズが減少するようになるという特徴がある。

一方、本発明の方法で得られる環状オレフイン系ランダ
ム共重合体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ
分子量分布および組成分布が狭く均一性に優れているの
で、たとえばその低分子量体は合成ワックスとしてロウ
ソク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴ
ム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、
蓄熱剤、セラミツクバインダー、紙コンデンサー、電
線、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工
助材、建材撥水材、塗装保護剤、つや出し剤、チクソト
ロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬化付与剤、カーボ
ンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形用滑
剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツトメルト接着剤、潤滑用
グリースなどの分野に利用できる。また、その高分子量
体は光学レンズ、光デイスク、光フアイバー、ガラス窓
用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レ
ンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回
路板、透明導電性シートやフイルムなどの電気分野、注
射器、ピペツト、アニマルゲージなどの医療、化学分
野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、フイルム、
ヘルメツトなど種々の分野で利用できる。

一方、環状オレフイン含有量が約20モル％以下の場合に
は、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチユー
ブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイプ
の継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光フアイ
バーコネクター締め付けピン、ギブス、容器、自動車バ
ンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体として
制振材（防音材）あるいは医療用チユーブなど種々の分
野で利用できる。

〔実施例〕

次に、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体を実
施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較
例において得られた環状オレフイン系ランダム共重合体
の物性は次に示す方法により求めた。

〔ポリマー基本物性測定法〕

共重合体組成〔モル％〕；予め¹³C-MNR（200メガHz）に
よつて決定した環状オレフイン系ランダム共重合体の環
状オレフイン成分単位の含有率を基準とし、赤外分光法
によつて環状オレフイン成分単位に基づく吸収帯のピー
クの高さと環状オレフイン成分単位との含有率との間の
検量線を作成した。該環状オレフイン系ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルの上記吸収帯のピーク高さを測
定し、環状オレフイン成分の含有率を求めた。また、該
環状オレフイン系ランダム共重合体がエチレンと環状オ
レフインとの共重合体である場合にはエチレン成分単位
の含有率は環状オレフイン成分単位の残余として求め
た。

〔η〕;135℃でウベロード型粘度計を用い、極限粘度を
測定した。

分子量分布〔w/ｎ〕;GPC法による。

ガラス転移温度〔Tg〕；デユポン社製Dynamic Mechanic
al Analyser（DMA）により求めた。

結晶化度;X線回折法による。

揮発成分〔VM〕;300℃、1Torr、1Hrの条件で重量変化を
測定し、重量％で示した。

未反応環状オレフイン含量；ポリマーをシクロヘキサン
に溶解させ、ガスクロマトグラフ法にて定量した。

実施例１攪拌翼を備えた2l重合器を用いて、連続的にエチレンと
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン（表３）の（ア）：以下DMONと略）の共重合
反応を行つた。すなわち、重合器上部からDMONのシクロ
ヘキサン溶液を、重合器内でのDMON濃度が60g/lとなる
ように毎時0.4l、触媒としてVO(OC₂H₅)Cl₂のシクロヘキ
サン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が0.7mmol/lと
なるように毎時0.7l（このときの供給バナジウム濃度
は、重合器中濃度の2.86倍である）、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド（Al(C₂H₅)₁₅Cl₁₅）のシクロヘキサン
溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が5.6mmol/lとな
るように毎時0.4lおよびシクロヘキサンを毎時0.5lの速
度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器
下部から、重合器内の重合液が常に１になるように連
続的に抜き出す。また、重合器上部からエチレンを毎時
80l、窒素を毎時80l、水素を毎時0.2lの速度で供給す
る。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジヤケ
ツトに冷媒を循環させることにより10℃で行つた。上記
条件で共重合反応を行うと、エチレン・DMONランダム共
重合体を含む重合反応混合物が得られる。重合器下部か
ら抜き出した重合液に、シクロヘキサン／イソプロピル
アルコール（1/1）混合液を添加して重合反応を停止さ
せた。その後、水１に対し濃塩酸5mlを添加した水溶
液と重合溶液を１対１の割合でホモミキサーを用い強攪
拌下で接触させ、触媒残渣を水槽へ移行させた。上記混
合液を静置し、水槽を除去後さらに蒸留水で２回水洗を
行い、重合液を精製分離した。

得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪拌下で接触さ
せ、固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗浄し
た。その後、得られた固体部を40g/lとなるようにアセ
トン中に投入し、60℃で２時間反応処理した。その後、
濾過により固体部を採取し、窒素流通下、130℃、350mm
Hgで24時間乾燥した。

以上のようにして、エチレン・DMON共重合体が毎時94g
の速度で得られた。得られた共重合体のエチレン含量は
61.3モル％、極限粘度〔η〕は0.85、GPC測定によるw
/ｎは2.50、Ｘ線回折による結晶化度は０％、ガラス
転移温度Tgは143℃であつた。また、揮発成分は0.4wt
％、未反応モノマー含有量は0.13wt％であつた。

実施例２ないし14 実施例１の共重合条件を表２のようにした以外は同様に
して連続的に共重合を行つた。得られた物性を表２に示
した。

〔発明の効果〕本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は透明性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及
び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量分布及び組成分
布が狭く均一性に優れるという特徴を有している。ま
た、本発明の環状オレフイン系ランダム共重合体は嵩密
度が大きく成形時のハンドリングに優れるという特徴が
あり、また共重合体中に含まれる低分子量重合体の含有
量が少ないので光学材料の分野、とくに光学メモリデイ
スクの用途に成形した場合に、表面平滑性およびデイス
ク強度が改善され、かつ表面タツク性が減少するように
なるという特徴を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る環状オレフィンとを連続重合法によって重合して得ら
れる環状オレフィン系ランダム共重合体であって、（ｉ）エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）が40ない
し97モル％および該環状オレフィンに由来する繰り返し
単位（ｂ）が３ないし60モル％の範囲にあり、（ii）該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）
が下記一般式［II］で表わされる構造を形成しており、（iii）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.01ないし20dl/gの範囲にあり、（iv）ゲルーパーミエイションクロマトグラフィーによ
って測定した分子量分布（w/ｎ）が４以下であり、（ｖ）ガラス転移温度［Tg］が10ないし240℃の範囲に
あり、（vi）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０ないし
10％の範囲にある、ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体。一般式［式中、ｎは１又は２であり、R¹ないしR¹⁰はそれぞれ
水素原子又はアルキル基を示す］。一般式［式中、ｎ及びR¹ないしR¹⁰は前記と同じである。］