JPH0780976B2

JPH0780976B2 - フルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH0780976B2
Application number: JP60031702A
Authority: JP
Inventors: デイーンアルビンローレン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニユフアクチユアリングコンパニー
Priority date: 1984-02-23
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: EP0153848A3; EP0153848B1; EP0153848A2; DE3574598D1; JPS60195113A; US4564662A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法
に関する。また、本発明は臭素又はヨウ素を含むビニル
エーテルモノマーから誘導される共重合単位を有する過
酸化物硬化性フルオロカーボンエラストマーゴムの製造
方法に関する。

フルオロカーボンエラストマーは温度及び攻撃的化学
薬品の極端な状態に出会う厳しい環境、すなわち自動
車、石油、及びエネルギー関連工業における過度な要求
に役立つ適用に対する希少最適な物質である。これらの
領域において封止装置、ガスケツト及びライニングのよ
うな種々の用途にフルオロカーボンエラストマーを使
用しうるようにするのは、それらが有する概して高温度
安定性、低圧縮永久歪及び化学及び流体耐性であるウエ
ストA.C.及びホルコンムA.G.（West,A.C.and Holcomb,
A.G.）「フルオリネーテッドエラストマース（Fluori
nated Elastomers）」、カーク−オスマー（Kirk-Othme
r）「エンサイクロペデイアオブケミカルテクノ
ロジイ（Encyclopedia of Chemical Technology）第８
巻、第３版、ジヨーンウイリーアンドサンズ、イ
ンコーポレーテツド（John Wiley ＆ Sons,Inc.）第500
〜515ページ（1979年）を参照のこと。

市販のフルオロカーボンエラストマーは主としてフッ
化ビニリデンをヘキサフルオロプロペン、１−ヒドロペ
ンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びテト
ラフルオロエチレンのようなその他の末端不飽和のフッ
素含有コモノマーの一つ又は二つと共重合させて造られ
るものである。いま一つの市販型のものはテトラフルオ
ロエチレンとプロピレン又はパーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）とのコポリマーである。

フルオロカーボンエラストマーゴムを不溶性エラスト
マーに転化させる硬化系は基本的には三つの型がある：
すなわち、ジアミン系、ジヒドロキシ芳香族系及び遊離
基又は過酸化物系である。それらはそれぞれに長所を有
するけれども、ジヒドロキシ芳香族硬化系が最も広く用
いられ、そして最近では臭素又はヨウ素含有硬化部位に
よつて造るフルオロカーボンエラストマーの増強させ
た過酸化物硬化がますます市場で注目されている；アルビン、L.D.、コスマラ,J.L.及びストスコツプフ,A.
H.（Albin,L.D.,Kosmala,J.L.,and Stoskopf,A.H.）
「ラバーアンドプラスチツクニユース（Rubber
＆ Plastic News）」第28〜30ページ、1981年11月９
日、及びアポセーカー,D.フインレイ,J.B.,クルージツ
ク,P.J.及びロゴセテイス,A.L.（Apotheker,D.,Finlay,
J.B.,Krusic,P.J.and Logothetis,A.L.,ラバーケミス
トリーアンドテクノロジイ（Rubber Chemistry and
Technology）第55、第1004-18ページ（1982年）を参
照。

臭素又はヨウ素含有材料によつて造られるフルオロポリ
マーの先行技術の開示にはヨウ化フルオロアルキル基を
含むビニルエーテルの使用を開示する米国特許第3,35
1,619号〔ワーネル（Warnell）〕;2−ブロモエチルビ
ニルエーテルと２−ヨードエチルビニルエーテル
のような化合物の使用を開示する米国特許第3,306,879
号〔パテイソン（Pattison）〕；ブロモトリフルオロエ
チレン、１−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレンのよう
な臭素含有オレフインと臭化ビニルの使用を開示する米
国特許第4,035,565〔アポセーカー（Apotheker）ら〕及
び4,263,414〔ウエスト（West）〕各号；I(CF₂CF₂)₂Iの
ようなヨウ素化化合物の使用を開示する米国特許第4,25
1,399〔トモダ（Tomoda）ら〕、4,243,770〔タテモト
（Tatemoto）ら〕及び4,260,698（タテモト（Tatemot
o）ら〕各号；及びペルフルオロ（２−ブロモエチル
ビニルエーテル）の使用を開示する欧州特許出願第00
79555号〔コジマ（Kojima）ら〕、1983年５月25日公
布、を含む。

簡単に言えば、本発明の一特徴として、フルオロカーボ
ンエラストマーゴムは普通フルオロカーボンエラ
ストマーの製造に使われる主モノマー、例えばフッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及び（場合によつ
ては）テトラフルオロエチレンと共に、少なくとも一つ
又は二つのそれ自身のビニル系（又は二重結合の）炭素
原子が少なくとも一つの臭素又はヨウ素原子に結合して
いるビニルエーテルである新規のモノマーの少量と共
重合させることによつて造られる。したがつてそのよう
な臭素又はヨウ素含有ビニルエーテルモノマー、例え
ば、CF₃CH₂OCF＝CFBrはフルオロポリマーの主幹中に主
要繰り返し単位、例えば主要モノマーから誘導される-C
H₂CF₂-、CF₂CF(CF₃)-及び-CF₂CF₂-と共に付加的繰り返し
単位、例えばフルオロカーボンエラストマーガムと共
に配合される有機過酸化物硬化剤との反応に対する反応
部位として炭素鎖（又は主幹）炭素原子に直接結合する
臭素又はヨウ素原子を有する-CF(OCH₂CF₃)CFBr-を与え
る。フルオロポリマーは過酸化物（及び場合によつては
トリアリルイソシアヌレートのような共−硬化剤）と共
に加熱される場合炭素鎖硬化部位を与え、それらの間で
橋かけ結合が達成されると考えられ、このようにして橋
かけ結合又は硬化した不溶性フルオロポリマーが生じ
る。

本発明により得られる硬化したフルオロカーボンエラ
ストマーは耐酸性、熱安定性及び高引張り強さのような
普通フルオロカーボンエラストマーに関連して考えら
れる有用な性質を有する。これらの性質、特に本発明に
より得られる多くの硬化したフルオロカーボンエラス
トマー（例えば、主要モノマーとしてフツ化ビニリデン
及びヘキサフルオロプロパンを使用するもの）の引張り
強さは、それらの組成及び製造において使用する重合条
件次第でそれらから造つた造形物品を高温度に長時間さ
らしても著しく又は逆に影響を及ぼされることはない。

本発明に従つてビニルエーテルモノマーとして使われる
広い種類の臭素又はヨウ素含有ビニルエーテルは式RC
OX＝CYZ〔式中のＸ、Ｙ及びＺの一つ又は二つの置換基
は臭素及びヨウ素原子から選ばれそして残余の置換基は
独立的に水素、フツ素、又は（少し劣るが）塩素原子か
ら選ぶ〕によつて表わすことができる。好ましくは、ハ
ロゲン置換基は臭素又は少し劣るがヨウ素のいずれかで
あり、そしてビニル基の末端炭素原子に結合し、Ｘはし
たがつて水素、フツ素又は（少し劣るが）塩素原子であ
る。該式中のＲは飽和又は不飽和の、直又は分枝鎖又は
環式アルキル又はアルケニル基、アリル基又はアルカリ
ール基であり、それらの基はビニルエーテルモノマーと
してのビニルエーテルの機能を妨害することはない。
Ｒの水素原子は塩素又はフツ素置換基によって置換する
ことができ、そしてＲはその炭素鎖中に窒素又は酸素の
ような異原子を含有することができる。Ｒは好ましくは
脂肪族基、例えば１から約６個までの炭素原子を有し、
特にメチレン基によつてエーテル酸素原子に結合するア
ルキル基である。

特に有用な種類の本発明のビニルエーテルモノマーは、
式Ｒ′OCF＝CFBr（式中のＲ′は例えば、１又は２個の
炭素原子を有する低級アルキル又はアルケニル基又はフ
エニルのようなアリール基である）の臭素含有ビニル
エーテルである。特に有用なこの種の構成要素は CF₃CH₂OCF＝CFBr、C₂H₅OCF＝CFBr、C₆H₅OCF＝CFBr及びC
H₃OCF＝CFBrである。

本発明で使用する臭素又はヨウ素含有ビニルエーテル
は公知の方法によつて造ることができる、例えばスペヤ
ース,L.スズアー,A.J.及びテレル,R.C.（Spears,L.,Szu
r,A.J.and Terell,R.C.）ジヤーナルオブメデイカ
ルケミストリ（Jour.of Medical Chemistry）第15巻、
第606〜608ページ（1972年）を参照のこと。臭素含有ビ
ニルエーテルは２段階法によつて好収率で都合よく造
ることができる。第１段階は、式CR¹R²=CR³Br又はCR¹R²
=CR³I（式中のR¹,R²及びR³の少なくとも一つはフツ素原
子であり、そして残余は独立的に水素又はハロゲン原子
である）の臭素又はヨウ素含有フルオロオレフインへの
式ROH（式中のＲは上に定義した通りである）のヒドロ
キシ含有物質の塩基−触媒添加である。反応の出発材料
として有用な代表的臭素及びヨウ素含有フルオロオレフ
インにはブロモトリフルオロエチレン、１−ブロモ−2,
2−ジフルオロエチレン、1,1−ジブロモジフルオロエチ
レン、及びヨードトリフルオロエチレンを含む。場合に
よつては、この反応にN,N−ジメチルホルムアミドのよ
うな非プロトン性溶剤を使うことができる；例えば、米
国特許第3,666,864号〔テレル（Tererll）〕；デミー
ル,A.（Demiel,A.），ジヤーナルオブオーガニツク
ケミストリー（J.of Organic Chemistry）第25巻、第
993〜６ページ（1960年）及びパーク,J.D.,カミングス,
H.L.及びロツチヤー,J.R.（Park,J.D.,Cummings,H.L.an
d Locher,J.R.,）ジヤーナルオブオーガニツクケ
ミストリー、第23巻、第1785〜６ページ（1958年）を参
照。第２段階は、第１段階の反応生成物を水酸化カリウ
ムのような強塩基によつて処理してハロゲン化水素の除
去を達成し、そして所望の臭素又はヨウ素含有ビニル
エーテルを生じさせることから成る（関連する実例に
は、コーレイ,R.S.,ラール,J.及びカーン,M.W.（Corle
y,R.S.,Lal,J.,and Kane,M.W.,）ジヤーナルオブア
メリカンケミカルソサイエテイ（J.of American Ch
em.Soc.,）第78巻、第3489-3493ページ、（1956年）を
参照）。この方法によつて造ることができる臭素含有ビ
ニルエーテルの実例にはCH₃OCF＝CFBr及びCF₃CH₂OCF
＝CFBrを含む。フルオロオレフインとしてブロモトリフ
ルオロエチレンを使用する全般的反応体系は次のとおり
である：その他の製造方法には次の反応の連続を含む： ROCH＝CF₂の製造についてはホイートン,G.A.及びバート
ン,D.J.（Wheaton,G.A.and Burton,D.J.）ジヤーナル
オブオーガニツクケミストリー、第48巻、第917-92
7ページ（1983年）を参照。

本発明のフルオロカーボンエラストマーの主モノマー
又はコモノマーと共重合させるべきビニルエーテルモノ
マーの量は、機能的に言えば、そのようにして生じたビ
ニルエーテル含有フルオロポリマーゴムを過酸化物硬
化剤と配合し、そして処方物の造形した物品を加熱して
硬化又は加硫を達成する際に希望する硬化状態又は程度
を得るための硬化部位又は反応部位を与えるのに十分な
量である。一般に十分なビニルエーテルモノマーはフル
オロカーボンエラストマーゴムを造るために使用す
るビニルエーテルモノマーと主要モノマーの全モルを基
にして約５モル％よりも少なく、そして好ましくは0.1
から1.5モル％までの範囲であろう。ビニルエーテルモ
ノマーのこれらの量は少なくとも約0.05重量％の臭素又
はヨウ素をフルオロポリマー中に与えるであろう。

造りうるフルオロカーボンエラストマーの全体におい
て、又は少量の臭素又はヨウ素含有ビニルエーテルモノ
マーの組み入れによつて変性する意味においてはフツ化
ビニリデンと、各ビニル系又は二重結合の炭素原子上に
少なくとも一つのフツ素原子置換基を含む少なくとも一
つの末端不飽和コモノマーとのエラストマー状コポリマ
ーであり、そのコモノマーの各炭素原子はフツ素、塩
素、水素、低級フルオロアルキル基、又は低級フルオロ
アルコキシ基、特にヘキサフルオロプロペン、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
ルオロメチル、パーフルオロビニルエーテル、及び１
−ヒドロペンタフルオロプロペンによつてのみ置換され
る。テトラフルオロエチレンはまたビニルエーテルモノ
マー及びエチレン又はプロピレンのようなオレフイン系
炭化水素化合物及び場合によつてはまたフツ化ビニリデ
ンとも共重合することができる。本発明により得られる
いま一つの種類のフルオロカーボンエラストマーはビ
ニルエーテルモノマーをテトラフルオロエチレン及びパ
ーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテルのよ
うなパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テルと共重合させて造るものである。ビニルエーテルモ
ノマーを組み入れて変性できる特殊なフツ素化エラスト
マーはフツ化ビニリデンをフツ素含有オレフイン及び場
合によつてはパーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテルと共重合させて造られるもの、例えばフツ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー
で、これは米国特許第3,051,677号〔（レツクスフオー
ド）（Rexford）〕及び第3,318,854号〔ホン（Honn）
ら〕中に記載されている。変性することができるその他
のフルオロカーボンエラストマーは米国特許第2,968,
649号〔ペイルソープら（Pailthorp）〕中に記載される
ようなフツ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及
びテトラフルオロエチレンを共重合させて造られるコポ
リマー、及び米国特許第4,277,586号〔ユキハシ（Ukiha
shi）ら〕中に記載されるようなテトラフルオロエチレ
ンをプロピレンと共重合させて造られるコポリマーであ
る。

好ましい一実施態様において、本発明により得られるフ
ルオロカーボンエラストマーはその繰り返し単位がフ
ツ化ビニリデンから誘導される50から85モル％までの単
位、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される10から50
モル％までの単位、テトラフルオロエチレンのようなそ
の他の高度フツ素化モノマーから誘導される０から30モ
ル％までの単位、及び前記の含臭素又は含ヨウ素ビニル
エーテルモノマーから誘導される0.15から1.5モル％ま
での単位を含み、構成され、又は主として構成される。
いま一つの実施態様はテトラフルオロエチレンから誘導
される35から70モル％までの単位、プロペン又はブテン
から誘導される30から65モル％までの単位、及びビニル
エーテルモノマーから誘導される0.15から1.5モル％ま
での単位によるコポリマーである。

本発明のフルオロポリマーはフツ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロペンポリマーのようなフルオロカーボン
エラストマーの製造に普通使われる公知の高圧、遊離
基重合技法によつて造ることができ、そのような技法
は、例えば、上記のウエスト及びホルコンムにより、及
び前記米国特許第4,035,565号中に記載されている。簡
単に言えば、フルオロポリマーは圧力反応器に反応希釈
剤、pH緩衝剤、乳化剤、重合開始剤、及びビニルエーテ
ルモノマーと主要コモノマーとを仕込んで造られる；仕
込物の乳化重合は一定の高温度、例えば35から125℃ま
でにおいて、及び例えば0.5から10MPaまでの圧力におい
て、かきまぜながら実施し；生じたラテツクスを凝固さ
せ；そして生じるフルオロカーボンエラストマーゴ
ムをろ過し、洗浄し、そして乾燥する。

化学線、電子ビーム、及び有機又は無機過酸化物のよう
ないずれの通常の「遊離基」発生硬化開始剤も、本発明
のフルオロポリマーゴムの加硫又は硬化に使うことが
できるが、有機過酸化物が好ましい。好適な過酸化物に
はベンゾイルペルオキシド、ビス（2,4−ジクロロベ
ンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、及びラウロ
イルパーオキシドを含む。特に有用な市販のパーオキ
シドは2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン及び2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン−３であり、これらはそれぞれ
「ルパーコ（Luperco）101XL及び130XL」として販売さ
れる活性成分の製品である。例えば２本ロールミル上
で、バンバリー（Banbury）ミキサー中で、又は混合押
出し機中でフルオロカーボンエラストマーゴムと共
に混合すべき過酸化物硬化剤の量は一般に100部のフル
オロポリマーゴムについて0.1から10部まで、好まし
くは１から５部までであろう。

過酸化物硬化剤と共にゴム中に又はゴムに配合してフロ
オロカーボンエラストマーの過酸化物加硫に通常使わ
れるような共硬化剤（又は助剤）を配合してより締つた
又はより速い硬化又はよりよい圧縮永久歪を得るとが一
般に望ましいであろう。そのような共硬化剤は一般に10
0部のフルオロポリマーゴムについて0.1から10部ま
で、好ましくは１から５部までの量で使われるであろ
う。使用できる共硬化剤にはトリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、アリルメタクリレート及び、特に
トリアリルイソシアヌレートを含む。

多くの場合、引張り強さのような最適の加硫物の物理的
性質のために、カーボンブラツク、シリカ、酸化鉄、
又は酸化亜鉛のような強化充てん剤を、例えば100重量
部のフルオロポリマーゴムにつき５から60重量部まで
配合処方物中に含めることが望ましいであろう。酸化マ
グネシウム及び水酸化カルシウムのような酸受容体、顔
料、可塑剤、及びゴムと相容性の加工助剤をそのほかに
混合することができる。

ある種の適用に対してはフルオロカーボンエラストマ
ーゴム（ビニルエーテルモノマーから誘導される臭素
又はヨウ素含有部位を含む）をフルオロシリコーンゴ
ム（前記米国特許第4,263,414号中に記載されるよう
な）のような他の過酸化物硬化性エラストマーと配合
し、又は組み合わせることが望ましいであろう。フルオ
ロカーボンエラストマーゴムをまず２本ロールミ
ル上で巻きつけ（banded）そして次に他のゴムがあるな
らばこれを均一になるまで配合し、又はゴム類を一緒に
巻き、そして配合助剤の残りを次に混合物中で混ぜ合わ
せることができる。

造形物品を作るのには、一般に配合し、加硫した混合物
又はフルオロカーボンエラストマーゴム貯蔵原料を
125℃から250℃までの範囲の温度において１から50分、
またそれ以上の時間で約５から10MPaにおいて押し出し
又はキヤビテイー又はトランスフアー用金型中で成形す
る。押出し又はプレス硬化した物品は次に循環空気炉に
移し、そして170℃から260℃までで約２から24時間ま
で、好ましくは約230℃で160時間後硬化させると硬化し
た（すなわち、交叉結合しまたは加硫した）造形物品を
生じ、これは弾性（すなわち、室温においてその当初の
長さの少なくとも２倍まで徐々に引き伸ばしそして離し
た場合、本質的にその当初の長さに急速に戻る）を有す
る。

本発明により得られる硬化しうるフルオロカーボンエ
ラストマーを含む組成物はガスケツト、ｏ−リング、ダ
イヤフラム、管材料、ダクト材料、気化器燃料先端、燃
料ポンプ、カツプ、軸シール及びその他の成形物品のよ
うな成形し、又は押出した製造物品を作るのに使うこと
ができる。個々の適用は硬化したポリマーの性質によつ
て通常決定され、そのような適用の要求は周知でありそ
して、例えば、前に既述した先行技術の出版物中に記載
されている。

本発明の目的及び利点を以下の実施例中で例解する。配
合したゴムの特性はASTM-D2084-75に従つて振動円板流
動計（oseillating disc rheometer）によつて測定し、
そして「ODR」として報告した。プレス硬化したシー
ト、150mm×150mm×2mmのシート、及びｏ−リング、直
径15mm、厚さ3.5mmは約7MPaにおいて15分間177℃で加圧
した。後硬化シートはプレスから取り出しそして232℃
に保つた温度を有する空気循環炉中に16時間置いたもの
である。促進老化はASTM D573-78に従つて実施し、試料
は指示された時間指示温度にさらした。圧縮永久歪はAS
TM D395-78に従つて15mm直径で3.5mm厚さのｏ−リング
を指示条件下で2.6mmに圧縮して測定した。引張り強
さ、破断点伸び、及び100％伸びにおける弾性率はASTM
D412-80に従いダイスＤを使つて測定した。硬度はASTM
D2240-75に従いジユロメーターＡ（Durometer A）を使
用し、そして押えが検体と接触した２秒後に読み取つて
測定した。

実施例１温度計、水冷凝縮器及びガス分散管を取り付けた500ml3
つ口、磁力かきまぜフラスコに150mlのN,N−ジメチルホ
ルムアミド、119g（1.19モル）の2,2,2−トリフルオロ
エタノール、及び4.5g（0.11モル）の水酸化ナトリウム
を加え、そしてこの系を窒素でパージした。次にこの系
をわずかに窒素過圧下に置き、そしてブロモトリフルオ
ロエチレン（192g、1.19モル）を徐々にガス分散管を通
して１時間にわたつて加え、その間かきまぜ中のフラス
コを氷／水浴によつて冷却してフラスコ内の温度を35-4
0℃に維持した。反応完結後、反応混合物を500mlの水中
に注いだ。下方の層を分離しそして500mlの水で２回洗
つた。粗生成物を40cmビグローカラム（Vigreux colu
m）を使つて蒸留した。93-94℃で蒸留する255gの留分を
集め、そしてＨ−及びＦ−NMR分析によつてCF₃CH₂OCF₂C
FBrHと確認した。純度は気−液クロマトグラフイーによ
つて99.9％であることが分かつた。

500mlの磁力かきまぜ３つ口フラスコに温度計、添加漏
斗、及び氷／水浴によつて冷却される受けフラスコに接
続する水冷凝縮器に結合した蒸留ヘツドを取り付けた。
固形85％水酸化カリウム（549g）をフラスコに加え、そ
して系を窒素でパージした。次いで反応フラスコを熱し
てKOHを溶融させ、そしてかきまぜながら温度を140℃に
維持した。系中に緩徐に窒素を流す間に上記で造つたCF
₃CH₂OCF₂CFBrH（255g,0.98モル）を徐々に３時間にわた
つて加えた。この間に222gの無色透明な液体が受けフラ
スコ中に集まつた。この物質をＨ−及びＦ−NMRによつ
て分析して第１表中の「組成物Ａ」に相当することが判
明した。

前節のものと類似の手順によつて、CF₃CH₂OCF₂CFBrH（6
9g、0.26モル）を同様に造り、そして206gの「組成物
Ａ」を677gの87％KOHと155-170℃で反応させて第１表中
に「組成物Ｂ」と称する物質245gを得た。

実施例２米国特許第3,666,864号〔テレル（Terrell）〕中に記載
されるようにしてCH₃OCF₂CFBrHを造つた。実施例１に記
載したのと類似の手順によつて、351gのCH₃OCF₂CFBrH
（1.82モル）を649gの85％KOHと175℃において反応させ
て、第２表中に「組成物Ｃ」で示した物質277gを得た。

実施例１に記載したのと類似の手順によつて、269gの
「組成物Ｃ」を700gの85％KOHと200℃において反応させ
て第２表中に「組成物Ｄ」で示した物質231gを得た。

実施例１に記載したのと類似の手順によつて、1345gのC
H₃OCF₂CFBrHを2290gの91％KOHと170℃において反応させ
て1030gの無色透明の液体を得た。この反応を同一規模
で３回繰り返し、そして４回の実験生成物を一緒にし
た。一緒にした混合生成物を40cmビグローカラムを使
つて蒸留し、69°−84℃の沸点温度を有する留分3907g
を集め、第２表中で「Ｅ」と称した。

実施例３下記の一般的手順で、第３表中に示した特定の仕込と反
応条件によつて本発明のフルオロエラストマー二つを造
つた。

かきまぜた反応器に原料を仕込み、そして反応混合物を
加圧下で高温度においてかきまぜながら重合させた。生
じたラテツクスの一部分をMgCl₂と１−ブタノールを含
むかきまぜ中の水溶液に滴下して加えて凝固させたが、
典型的な凝固処方は次の通りである：重量部ラテツクス 2500 塩化マグネシウム 12 １−ブタノール 25 脱イオン水 830 凝固完了後、生ガスを熱脱イオン水（約60℃）で５回洗
つた。過剰の水を除去し、そして生ガスを約105℃にお
いて一晩乾かした。

生ゴムを２本ロールの水冷ミル上で配合成分の混合物を
巻きつけたフルオロカーボンエラストマーゴムに添
加することによつて配合した。配合処方は次の通りであ
つた：重量部フルオロエラストマーゴム 100 ミデアムサーマルカーボンブラツク（Ｎ−990）3
0 水酸化カルシウム３「ルパーコ」101XL^★ 2.5トリアリルイソシアヌレート 2.5 ★不活性充テン剤上の45％ 2,5−ジメチル−2,5−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。

プレス硬化したシート及びｏ−リングを作り、そして後
硬化させた。それらの性質を第４表中に示す。

第３及び４表のデータが示すように、本発明の硬化した
フルオロカーボンエラストマーは有用なプレス硬化及
び後硬化性質を有していた。これらの性質は熱老化後も
保持されて、例えばｏ−リング適用のような高温度影響
が重要な適用において、そのようなフルオロポリマーを
有用にさせている。硬化部位モノマーとしてCF₂=CFOCF₂
CF₂Brを用いた比較実験においては、有用なプレス硬化
及び後硬化性質が得られたが、それらは熱老化後までは
十分維持されなかつた。

実施例４特に軸シールとして、そのような適用に有用な本発明の
いま一つのフルオロカーボンエラストマーを、実施例
３の手順を使用し、但し異なる主要モノマーを使用して
造り、配合し、そして試験した。この作業は第５及び６
表中にまとめる。

第５表フルオロエラストマーの製造硬化部位モノマー組成「Ｅ」モノマー配合物、重量％フツ化ビニリデン 32.68 ヘキサフルオロプロペン 43.00 テトラフルオロエチレン 23.65 硬化部位モノマー 0.67 仕込、重量部脱イオン水 3410 K₂HPO₄ 14.2 K₂S₂O₈ 7.5 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CO₂K ３ヘキサフルオロプロペン前装入 18 モノマー配合物 1340 反応器かきまぜ速度、rpm 150 反応温度、℃ 71 反応圧力、MPa 1.0 反応時間、時間 8.5 ムニー粘度、ML １＋10121℃ 75 ゴム分析、重量％Ｃ 28.5 Ｈ 0.9 Br 0.23 ゴム組成、モル％フツ化ビニリデン 49.98 ヘキサフルオロプロペン 26.84 テトラフルオロエチレン 22.90 硬化部位モノマー 0.28 第６表配合したフルオロエラストマーの硬化及び物理的性質 ODR、３°arc.100cpm、177℃ 最小トルク、Ｎ°ｍ 2.5 0.1N°ｍライズまでの時間、分 3.3 3.4N°ｍトルクまでの時間、分 4.2 5.6N°ｍトルクまでの時間、分 10.0 12分における最大トルク、Ｎ°ｍ 5.8 プレス硬化性質引張り強さ、MPa 7.4 破断点伸び、％ 357 100％弾性率、MPa 2.4 硬度、シヨアーＡ 66 後硬化性質引張り強さ、MPA 13.0 破断点伸び、％ 354 100％弾性率、MPa 2.8 硬度、シヨアーＡ 69 この技術に熟達した人々にとつては、本発明の範囲と精
神から逸脱することなく種々の改良及び変更は明らかで
あろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）（ａ）フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン以外の少なくとも一つのフッ素含有オレフィ
ン、及び場合によっては更にパーフルオロアルキルパー
フルオロビニルエーテル、（ｂ）テトラフルオロエチ
レン、オレフィン系炭化水素、及び場合によっては更に
フッ化ビニリデン、又は（ｃ）テトラフルオロエチレン
及びパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテ
ルからなる群のいずれか１群の主要コモノマーと（ii）式ROCX＝CYZ（式中のＸ、ＹおよびＺの一つ又は
二つの置換基は臭素及びヨウ素原子から選ばれ、残余の
置換基はそれぞれ独立して水素、フッ素、又は塩素原子
から選ばれ、Ｒは直鎖、分枝鎖、又は環式アルキルある
いはアルケニル基、若しくはアリール基であり、かつＲ
の水素原子は塩素又はフッ素によって置換されていても
よく、Ｒはその炭素鎖中に窒素又は酸素原子を含有する
ことができる）で表されるビニルエーテルモノマーを高温、高圧下で撹拌しながら遊離基水性乳化重合させ、
生じたラテックスを凝固させ、生じた共重合体をろ過
し、洗浄し、乾燥させることを特徴とする、繰り返し単
位が前記コモノマー及び前記ビニルエーテルモノマー
に由来する共重合体よりなるフルオロカーボンエラスト
マーゴムの製造方法。
【請求項２】該ビニルエーテルモノマーが式ROCX＝CYZ
（式中のＹおよびＺ置換基は臭素又はヨウ素原子であ
り、残余の置換基及びＸは水素又はフッ素原子であり、
Ｒはメチレン基によってエーテル酸素原子に結合する脂
肪族基である）で表される特許請求の範囲第（１）項に
記載の方法。
【請求項３】該ビニルエーテルモノマーが式Ｒ′−Ｏ−
CF＝CFBr（式中のＲ′はフッ素化されていてもよい低級
アルキル又はアルケニル基、あるいはアリール基であ
る）で表される特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。
【請求項４】該ビニルエーテルモノマーがCF₃CH₂−Ｏ−
CF＝CFBrである特許請求の範囲第（３）項に記載の方
法。
【請求項５】該ビニルエーテルモノマーがCF₂＝CH−Ｏ
−CF＝CFBrである特許請求の範囲第（３）項に記載の方
法。
【請求項６】該ビニルエーテルモノマーがCH₃−Ｏ−CF
＝CFBrである特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。
【請求項７】該主要コモノマーがフッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロペン、及び場合によってはテトラフル
オロエチレンからなる特許請求の範囲第（３）項に記載
の方法。
【請求項８】該繰り返し単位が該ビニルエーテルモノマ
ーと該主要コモノマーとの合計モル数に基づいて0.15か
ら1.5モル％までの該ビニルエーテルモノマーに由来す
る特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。