JPH0781025B2

JPH0781025B2 - エポキシ発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH0781025B2
Application number: JP26127187A
Authority: JP
Inventors: 道生橋本; 勇雄金子; 五郎鈴木; 佳久木曽
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH01103633A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、エポキシ発泡体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、発泡状態が均質で可撓性のある発泡体を、通常
の発泡剤を用いることなく、製造するための方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来、エポキシ発泡体の製造方法としては、エポキシ樹
脂と硬化剤とからなる系に、空気等のガス、もしくはペ
ンタン等の低沸点化合物などを発泡剤として導入し、常
温で反応させて発泡させる方法が知られていた。また、
エポキシ樹脂と硬化剤とからなる系に、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジカルボンアミド等の発泡剤を加
え、所定温度に加熱して発泡させる方法も知られてい
た。

ところが、上記の従来の方法で製造されたエポキシ発泡
体は、内部の発泡状態が不均一であるため固く、かつ脆
いという弱点があった。そのため従来のエポキシ発泡体
は、機械的な耐久性に乏しく、用途範囲が限定され、金
属の防蝕剤、断熱材、衝撃吸収体として使用する上で
は、十分な機能を発揮しえないという大きな問題点があ
った。

したがって、内部の発泡状態が均一であり、機械的特性
に優れ、しかも耐熱性、接着性に優れたエポキシ発泡体
の出現が望まれていた。

発明の目的本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であり、内部の発泡状態が均一で、圧縮、曲げ、あるい
はたわみ等に対し強い柔軟性があり、金属の防蝕剤、断
熱材、衝撃吸収体等に使用した場合、高い機械的耐久性
を有するエポキシ発泡体の製造方法を提供することを目
的とする。

発明の概要本発明に係るエポキシ発泡体の製造方法は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と、
末端にフェノール性水酸基を有するカーボネートオリゴ
マーと、反応触媒とを120℃〜240℃の温度で反応させる
ことを特徴とする。

本発明においては、カーボネートオリゴマーが架橋成分
となるとともに、反応時に二酸化炭素を放出し、この二
酸化炭素が発泡剤としての役割を果す。このため得られ
る発泡体の発泡状態は均一となり、従来の製造方法で製
造されたエポキシ発泡体と比較して、柔軟性に優れると
ともに、耐熱性、接着性にも優れている。

また、ポリエポキシ化合物とカーボネートオリゴマーの
他に、新たに発泡剤を加える必要がないため、製造工程
が簡略化され、経済的である。

発明の具体的説明以下本発明に係るエポキシ発泡体の製造方法について、
具体的に説明する。

ポリエポキシ化合物本発明では、エポキシ発泡体を製造するための成分の１
つとして、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物が用いられる。

このポリエポキシ化合物としては、具体的には、ビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールアルデヒドなどと、エピクロ
ルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられ
る。

その他の有用なポリエポキシ化合物としては、ポリフェ
ノール類、レゾルシン、ハイドロキノン、フタル酸、ポ
リアルキレングリコール、フェノールノボラックなど
の、ポリグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエ
ステル類などが例示される。

これらのポリエポキシ化合物は、通常、0.1〜0.8重量％
の水分を含み、また水分により開環したα−ジオールを
100g中３〜20ミリモル、すなわち５〜15重量％程度を含
んでいる。

このような水あるいはα−ジオール類は、本発明におけ
るエポキシ発泡体の製造反応時に、反応に関与している
と考えられる。

なお、乾燥状態にあって、水分およびα−ジオールを含
んでいないポリエポキシ化合物を用いる場合には、後述
するカーボネートオリゴマーとの混合時に水、あるいは
α−ジオール類を添加すればよい。

カーボネートオリゴマー本発明ではエポキシ発泡体を製造するための他の成分と
して、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート
オリゴマーが用いられる。

このようなカーボネートオリゴマーは、通常、下記式で
示される。

（式中、Arはフェニル基またはビスフェニルの２価のフ
ェノール残基であり、¹³CNMR解析によって求めたｎは０
〜20であり、水酸基当量は100〜2800である。）このようなカーボネートオリゴマーは、ポリエポキシ化
合物100重量部に対し、１〜60重量部、好ましくは５〜3
0重量部の量で用いられる。

反応触媒さらに、反応触媒をエポキシ樹脂に対して0.05〜5.0重
量部加える。

反応触媒としては、たとえば、三級アミン類、イミダゾ
ール類、オニウム塩、トリアルキルホスフィン、トリア
リールホスフィン類等が挙げられる。すなわち具体的に
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類、、コリンクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド類等のオニウ
ム塩、トリス（N,N−ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、N,N−ベンジルメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ
（5.4.0）ウンデセン等とその誘導体、さらにトリ−Ｎ
−プロピルホスフィン、トリ−Ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン等が用いられる。

反応助剤反応助剤として、α−ジオールおよび水を0.01〜１重量
部加えることは、エポキシ発泡体の発泡量を増加させる
結果となって好ましい場合がある。ここでα−ジオール
としては、たとえばアルキレングリコールがある。

α−ジオールと水以外にも有効な助剤としては、たとえ
ばグリセリンのような、近接するヒドロキシル基をもつ
ポリオール化合物が挙げられる。

その他の配合剤必要に応じて、充填剤として炭酸カルシウム、タルク、
硫酸バリウムまたは二酸化チタン等を200重量部以下の
量で加えると、製造されるエポキシ発泡体の改質につな
がり、好ましい場合がある。

また、アクリル系の流れ調整剤、シリコン系の整泡剤
を、ポリエポキシ化合物とオリゴマーとともに、加える
ことが好ましい。

発泡方法ポリエポキシ化合物、カーボネートオリゴマーおよび反
応触媒等の混合は、ポリエポキシ化合物等が粉状である
場合には、温度70℃〜130℃の範囲内で、ローリングし
て行なう。混合時間は５分以内とし、混合後は直ちに室
温まで冷却する。ポリエポキシ化合物等が液状の場合
は、撹拌すればよい。

反応は、常圧下または加圧下で行なう。反応温度は120
℃〜240℃とし、５分〜40分間かけて行なう。特に、温
度140℃〜180℃の範囲で、10分〜30分かけて反応させる
のが好ましい。

ポリエポキシ化合物が液体である場合には、原料の混合
物を基材に塗装あるいは含浸させ、または型に注入し、
基材または型とともに原料混合物を所定の温度に加熱す
ることにより、発泡させる。ポリエポキシ化合物が粉体
である場合には、原料の混合物を基材に静電塗装または
流動塗装し、あるいは型にはめ込み、基材もしくは型と
ともに原料の混合物を加熱することにより、発泡させ
る。

このようにして本発明では、カーボネートオリゴマー
が、加熱によってエポキシ化合物と反応して架橋し、共
重合するとともに、二酸化炭素を放出する。この際発生
した二酸化炭素によって共重合体が、製造過程で発泡す
る。本発明では、共重合を生じるオリゴマー自体から二
酸化炭素が放出されるから、新たに発泡剤を加える従来
の製造方法に比べ、発泡状態が均一となり、得られるエ
ポキシ発泡体は可撓性、柔軟性に優れて機械的特性が向
上する。

また、上述の製造方法で得られるエポキシ発泡体の密度
は、カーボネートオリゴマーの配合量で異なるが、0.05
〜1.18g/cm²の範囲になる。しかも本発明で得られるエ
ポキシ発泡体は、金属に対する接着性に優れ、金属に接
着させたものを剥離した場合、エポキシ発泡体の一部が
材料破壊するほどである。なお本発明で得られるエポキ
シ発泡体は、その熱伝導率が、0.01〜0.5Kcal/m.h.℃で
あり、断熱材として使用できる。

なお発泡率は、カーボネートオリゴマーの配合量で変え
ることができる。

発明の効果本発明では、ポリエポキシ化合物とカーボネートオリゴ
マーとの反応によりエポキシ発泡体を製造するに際し
て、オリゴマーがエポキシ化合物の架橋成分となるとと
もに、エポキシ発泡体製造過程における発泡成分となっ
て、二酸化炭素を放出する。そこで、エポキシ樹脂と硬
化剤の他に発泡剤を加える従来の製造方法に比べ、発泡
体内部の発泡状態が均一化する。そのため、従来の製造
方法で製造されたエポキシ発泡体に比べ、本発明方法で
製造されたエポキシ発泡体は、固さ、もろさが改善され
ているという効果がある。すなわち、本発明方法で製造
されたエポキシ発泡体は、耐熱性、接着性に優れ、さら
に機械的耐久性に優れている。したがって本発明により
得られたエポキシ発泡体は、制振材、防蝕剤、断熱材、
衝撃吸収体、接着剤として用いることができる。

また本発明に係る発泡体の製造工程では、ポリエポキシ
化合物と架橋剤の他に、発泡剤を加えることは要しない
ため、従来の製造方法に比べて、製造工程が簡略化しう
る。

以下実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されない。

実施例１エポキシ当量920、軟化点95℃であるビスフェノールＡ
型固形エポキシ樹脂を100重量部、水酸基当量320、軟化点76℃であって、下記［Ｉ］で示
されるビスフェノールＡ系のカーボネートオリゴマー：（式［Ｉ］中、ｎの平均値＝0.62）を30重量部、反応触媒としての２−メチル−イミダゾールを0.5重量
部、アクリル系流れ性調整剤を0.5重量部、およびシリコン系整泡剤0.1重量部を配合し、得られた
混合物を、110℃に加熱した８インチのロールで３分間
混練した。次いで室温まで冷却した後、得られた混練物
を粉砕し、150メッシュ通過の粉末状混合体を調整し
た。

以下得られた粉末状混合物を（ａ）および（ｂ）の２つ
の方法によって発泡させた。

（ａ）粉末状混合物100gを、離型剤が散布された10cm×
10cm×5cmの金型容器に充填し、150℃で30分間加熱し
て、金型容器の形状に沿った発泡体を製造した。

このようにして得られたエポキシ系発泡体は、均一な独
立気泡を有しており、この発泡体は圧縮しても破壊せ
ず、曲げ負荷に対するたわみ量は、6.0mmと著しく大き
かった。

なおこれに対して後述する比較例１（ｃ）で得られたエ
ポキシ系発泡体の曲げ負荷に対するたわみ量は、2.6mm
である。

上記のようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を、表１に示す。

（ｂ）130℃に予熱した1mm厚さの鉄板上に、上記のふる
い分けられた粉末状混合物を、静電塗装機を使って0.5m
m膜厚に、塗布し、その後鉄板とともに、塗膜を150℃で
15分間加熱した。この結果、約2.5mm厚の柔軟性に富ん
だ発泡塗膜が鉄板上に得られた。

得られた発泡塗膜の表面は平滑で、塗膜断面内は極めて
均一な発泡状態を呈していた。

上記のようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を表２に示す。

実施例２エポキシ当量920、軟化点95℃であるビスフェノールＡ
型固形エポキシ樹脂を100重量部、水酸基当量653、軟化
点101℃であって、前記式［Ｉ］で示されるビスフェノ
ールＡ系のカーボネートオリゴマー（式［Ｉ］中、ｎの
平均値＝3.24）を62重量部、反応触媒としてのトリフェニルホスフィンを1.0重量
部、および流れ調整剤を0.5重量部、整泡剤0.1重量部を配合
し、得られた混合物を110℃にセットした８インチの加
熱ロールで2.5分間混練した。次いで混練後、直ちに室
温まで冷却して、100メッシュ通過の粉末状混合物を調
製した。

このようにして得られた粉末状混合物を実施例１（ａ）
と同様にして発泡させた。

上記のようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測
定結果を表１に示す。

実施例３上記の実施例２において、ビスフェノールＡ型固形エポ
キシ樹脂、カーボネートオリゴマー、トリフェニルホス
フィン、流れ調整剤および整泡剤に、さらにフィラーと
して粉末状の二酸化ケイ素を70重量部加えた以外は、実
施例２と同様にしてエポキシ発泡体を製造した。

実施例４エポキシ当量690、ブロム含量23重量％のテトラブロム
ビスフェノールＡ型であるエポキシ樹脂を50重量部、エポキシ当量820、軟化点88℃であるビスフェノールＡ
型のエポキシ樹脂を50重量部、水酸基当量320、軟化点76℃である、実施例１で用いた
と同様のビスフェノールＡ系のカーボネートオリゴマー
（式［Ｉ］中、ｎの平均値＝0.62）を30重量部、カップリング剤処理した粉末状二酸化シリカを50重量
部、三酸化アンチモンを3.0重量部、反応触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
を1.0重量部、およびシリコン系整泡剤0.1重量部を配合し、110℃にセ
ットした８インチの加熱ロール２本で、３分間混練し
た。室温まで冷却させた後、粉砕し、この粉体を実施例
１（ａ）の方法によって発泡させた。

難燃性のＶ値を測定したところ、数値は０であった。

実施例５エポキシ当量189、25℃における粘度130ポイズである液
状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を85重量部、反応性希釈剤（商品名三井石油化学Ｒ−093）を15重
量部、水酸基当量300、軟化点72℃である前記式［Ｉ］で示さ
れるビスフェノールＡ系のカーボネートオリゴマー（式
［Ｉ］中、ｎの平均値＝0.46）を20重量部、反応触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
（商品名四国化成2E4MZ）を２重量部、およびシリコン系整泡剤0.1重量部を、ビーカーに加
え、70℃に加熱して溶解混合した。

得られた混合物は、70℃でおよそ10ポイズの液体であ
り、注型が可能である。この70℃に加熱した混合物200g
を、150℃に予熱した10cm×10cm×5cmの金型に注入し、
150℃にセットしたオーブンで40分間加熱した。この結
果、金型容量に近い大きさの、エポキシ発泡体が得られ
た。

実施例６エポキシ当量193、粘度3800センチポイズであるフタル
酸型液状エポキシ樹脂を100重量部、水酸基当量300、軟化点72℃である実施例５と同様のビ
スフェノールＡ系のカーボネートオリゴマー（式［Ｉ］
中、ｎの平均値＝0.46）を15重量部、反応触媒としてのトリス（N,N−ジメチルアミノメチ
ル）フェノールを１重量部、およびシリコン系整泡剤0.1重量部を、ビーカーに加
え、70℃に加熱して溶解混合した。

得られた混合物は、70℃でおよそ６ポイズの液体であ
り、この混合物を、実施例５と同様に200g、金型に注型
した後、150℃のオーブンで40分間加熱して発泡させ
た。

比較例１エポキシ当量920、軟化点95℃であるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を100重量部、架橋剤としてのジシアンジアミドを５重量部、発泡剤としてのジニトロソペンタメチレンテトラミン／
尿素化合物（商品名永和化成セルラー／セルペースト
K5）を５重量部、反応触媒としての２−メチルイミダゾールを１重量部、シリコン系整泡剤を0.1重量部、およびアクリル系流れ調整剤0.5重量部を配合し、110℃
に加熱した８インチロールで３分間混練した。

室温まで冷却後、粉砕し、ふるいで150メッシュ通過の
粉末状混合物を調製した。

得られた粉末状混合物を、次の（ｃ）、（ｄ）２つの方
法で発泡させた。

（ｃ）ふるい分けられた粉末状混合物100gを前記実施例
１（ａ）と同様の方法で発泡させた。

（ｄ）130℃に予熱した1mmの鉄板上に、ふるい分けられ
た粉末状混合物を静電塗装機を用いて、0.35mmの膜厚に
塗布し、その後鉄板とともにその塗膜を150℃で15分間
加熱した。この結果、約2.5mm厚の発泡塗膜が得られ
た。

比較例２エポキシ当量189、25℃における粘度130ポイズである液
状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を85重量部、反応性希釈剤（商品名三井石油化学Ｒ−093）を15重
量部、反応触媒としての２−エチル−４−メチルイミダゾール
（商品名四国化成2E4MZ）を４重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド／尿素化合物（商品
名永和化成ビニオールAC/セルペースト101）を３重量
部、およびシリコン系整泡剤0.1重量部を、ビーカーに加え
て混合した。

得られた混合物200gを実施例５と同様の方法で150℃に
予熱した金型で発泡させた。

このようにして得られたエポキシ発泡体の諸物性の測定
結果を表１に示す。

実施例７実施例１に準じ、ただし、その中でカーボネートオリゴ
マーの配合量については、40重量部、15重量部、7.5重
量部とした３種類の、150メッシュ通過の粉体を調整し
た。

これら３種類の粉体について、実施例１と同様の方法で
加熱し、発泡させた。

各発泡体の発泡倍率、密度、曲げ強度、曲げモジュラ
ス、圧縮強度および熱伝導率について測定した結果を、
実施例１（ａ）の発泡体について測定した結果ととも
に、表３に示す。

これにより、カーボネートの配合量により、発泡倍率を
変えることのできることがわかる。

なお、30重量部以上の配合で、発泡倍率を高めるにはα
−ジオール、粋などの反応助剤が必要である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物と、末端にフェノール性水酸基を有
するカーボネートオリゴマーと、反応触媒とを120℃〜2
40℃の温度で反応させることを特徴とするエポキシ発泡
体の製造方法。