JPH0782001B2 - 酸素インジケーター、その成形体および酸素検知機能を有する積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は２価マンガンと有機アミンとの錯イオンを陽
イオンとするアイオノマーからなる酸素インジケータ
ー、該アイオノマーを成形して得られた酸素検知機能を
有する成形体および酸素検知機能を有する酸素バリアー
性積層体に関する。

従来の技術 食品包装分野においては酸素による食品の腐敗を防ぐこ
とを目的として、酸素を通しにくい透明な材料、例えば
ガラスやポリ塩化ビニリデンなどのガスバリアー性高分
子化合物による瓶や包装袋で食品を包装し、内部を真空
にしたり、窒素ガスで置換して酸素を遮断し、更に容器
内に脱酸素剤をいれて酸素を除去するなど酸素の進入を
防ぐことが広くおこなわれている。そしてこれらの包装
においては、包装容器や包装体内部に酸素が侵入した場
合に外部より容易に識別できるような酸素インジケータ
ーが求められている。

また酸素と反応しやすい工業薬品等の貯蔵においても同
様に酸素を遮断する包装が行なわれ、この場合にも同様
に酸素の進入を検知できる方法が求められている。

この目的のために酸素と接すると変色する染料を含む粉
末等を小袋にいれて食品と一緒に包装し、酸素の進入を
検知することが行なわれている。

例えばオキサジン骨格を分子内に有する化合物が酸素の
存在下と非存在下において色調を異にするという性質を
利用して、酸素の検知剤として用いることが提案されて
いる。（特開昭56−65072号公報） 発明が解決しようとする問題点 しかしこのような目的で酸素インジケーターとして用い
られている染料等は食品を汚染するおそれがある。また
これら前記の用途においては、単に酸素の存在を検知す
るのみならず、酸素の進入経路を検知することも重要で
あり、そのような機能を持った酸素インジケーターが望
まれている。例えば食品用包装フィルムで包装袋のピン
ホールによって酸素が侵入することが多いが、どの部分
のピンホールから酸素が侵入したかを検知できるインジ
ケーターが期待されている。しかし染料などによる酸素
インジケーターでは侵入経路までも検知することは困難
である。

問題点を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明の発明者は、酸素検知機
能を有する高分子化合物であれば食品等への混入のおそ
れがなく、かつ酸素の侵入経路がわかるような位置およ
び形状で使用できることに着目し、酸素検知能力を持つ
高分子化合物を探索する目的で鋭意研究した結果、特定
の錯イオンを陽イオンとするアイオノマー樹脂が酸素を
選択的に吸着して変色することを見い出し、本発明を完
成するに至った。さらに本発明のアイオノマー樹脂を酸
素バリアー性ポリマーと積層することにより、酸素検知
機能をもった酸素バリアー性積層体が得られることも見
出された。

高分子化合物系の酸素吸脱着剤としては対面型ジボルフ
ィリン金属錯体を埋め込んだ疎水高分子粒子を水系媒質
に分散させた分散液が知られている。（特公昭63−501
1）しかしこのような酸素インジケーターにおいては、
金属錯体を高分子化合物に埋め込むために、溶媒への溶
解、分離、乾燥等の操作が必要であり、またこの発明に
おいては高分子化合物は水分散液として用いられ、成型
材料として用いることは全く示唆されていない。これに
対し本発明はそれ自体が酸素検知機能を有し、任意の形
状に成型して使用できる特徴を有している。

すなわち本発明は２価マンガンと有機アミンとの錯イオ
ンを陽イオンとするアイオノマーからなる酸素インジケ
ーター、該アイオノマーをフィルム状又はシート状に成
形して得られた酸素検知機能を有する成形体および酸素
検知機能を有する酸素バリアー性積層体に関する。

本発明で用いるアイオノマーは、疎水性の炭化水素主鎖
に側鎖および／または末端基としてカルボン酸基やスル
ホン酸基等の酸性官能基を有する高分子化合物が２価マ
ンガンと有機アミンとの錯イオンで部分的または完全に
中和されているものである。ここに上記錯イオンの部分
的な中和物にあっては、上記錯イオンが存在する限り、
錯イオンで中和されていない酸性官能基が他の金属イオ
ンやアンモニウムイオンなどで部分的または完全に中和
されたものであってもよい。

ベースとなる酸性高分子化合物としてはオレフィンと不
飽和カルボン酸、さらに必要に応じて他の不飽和単量体
との共重合体、スルフォン化オレフィン系重合体などが
用いられる。ここに共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体など、
いずれも使用できる。

より具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）
アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−マレイン酸モノエステル共重合体、エチレン
−マレイン酸モノエステル−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スルホ
ン化ポリエチレン、スルホン化ポリスチレン等をあげる
ことができる。これらの中ではフィルムなどへの熱成形
加工性の点からエチレン系の重合体、とりわけエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−不飽和カルボ
ン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。
またこれらエチレン系共重合体としてはエチレン含有量
が70〜99モル％、とくに90〜99モル％のものが好まし
い。

アイオノマーの陽イオンとしては２価マンガン（以下、
Mn（II）またはMn⁺⁺とよぶことがある）と有機アミンと
の錯イオンが用いられる。この錯イオンを陽イオンとす
るアイオノマーは酸素の吸脱着によって色が変化すると
いう特異な性質を有し、酸素インジケーターとして利用
しうることが見出された。有機アミンと錯イオンを形成
させない２価のマンガン単独を陽イオンとするアイオノ
マーは酸素の存在下で変色するが、その速度は非常に遅
く、また変色の程度も小さい。

またマンガン以外にも有機アミンと錯イオンを形成する
金属陽イオンとして亜鉛（II）、コバルト（II）、ニッ
ケル（II）、銅（II）、等が知られているが、これらの
錯イオンを陽イオンとするアイオノマーには酸素を選択
的に吸脱着して変色する性質は見られなかった。

２価マンガンとの錯イオンを形成させる有機アミンとし
ては１級アミノ基を１分子に２個以上有するポリアミン
が好適である。すなわち１級アミノ基を１分子に２個以
上有するポリアミンと２価マンガンとの錯イオンを陽イ
オンとするアイオノマーは、２級または３級のアミノ基
を有するポリアミンや、１級モノアミンと２価マンガン
との錯イオンを陽イオンとするアイオノマーに比べて、
熱に対して比較的安定であり、熱成形加工時に分解した
り、アミンがアイオノマーより気化し、脱離するおそれ
が少ないので本発明の酸素インジケーターとして好適で
ある。好ましい有機アミンとしては1,3ビスアミノシク
ロヘキサン、メタキシレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラエチレンペンタミンなどがある。またこ
れらの有機アミンを２種以上混合して使用することも可
能である。

アイオノマー中におけるマンガン濃度は、ベースとなる
ポリマーの種類によっても異なるが、0.1〜10重量％程
度が好適である。

またアイオノマー中におけるアミノの量は、酸性官能基
（中和されたものを含む。）１モルに対して0.05〜3.0
モル程度とすることが好ましい。

本発明のマンガンと有機アミンとの錯イオンを陽イオン
とするアイオノマーは単独で使用することもできるが、
酸素による変色反応に影響を与えないものであれば他の
陽イオンを有するアイオノマー、あるいはその他の熱可
塑性高分子化合物と混合使用することもできる。

本発明のアイオノマーは、一般に実施されているアイオ
ノマーの製造方法と同様な方法で製造される。アイオノ
マーの製造方法は通常酸性高分子化合物の合成工程とそ
の後のアイオノマー化（中和）工程にわかれる。酸性高
分子化合物の合成は例えばエチレン−メタクリル酸共重
合体であれば、1000〜3000Kg/cm²、150〜250℃の反応条
件で、有機過酸化物を開始剤とするラジカル重合法が用
いられる。ポリオレフィン−アクリル酸グラフト共重合
体では押出機等で100〜300℃の温度条件下でポリオレフ
ィンとアクリル酸モノマー、有機過酸化合物を混練する
ことによって得られる。スルホン化ポリスチレン等のス
ルホン酸ポリマーはポリスチレンを発煙硫酸浴中でスル
ホン化処理することにより合成される。

アイオノマー化（中和）工程では100〜300℃の温度条件
下で酸性高分子化合物に所望量の酢酸マンガン等の２価
マンガンの有機酸塩および有機アミンを添加混合して反
応することにより行なわれる。反応により副生する水や
有機酸は脱気処理等により除かれる。混練装置としては
スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサ
ー等が使用できるが、操作の容易性の点で押出機が好ま
しい。アイオノマー工程においては、２価マンガンの有
機酸塩と有機アミンの２成分を同一工程で酸性高分子化
合物と反応させることも、いずれか一方を先に高分子化
合物と反応させて錯イオン化することも可能である。ア
イオノマー化工程としては、この他にも酸性高分子化合
物を有機溶剤に溶解した状態で２価マンガン塩および有
機アミンを反応させ、その後溶剤を除いてアイオノマー
を得る方法も使用できる。

本発明の酸素インジケーターはアイオノマーの製造時の
形状であるペレットや粉末の状態のままで使用すること
もでき、この場合でも染料などの酸素インジケーターと
異なり、包装材料および内容物を着色汚染しないという
利点を有する。

しかし本発明の酸素検知機能を有するアイオノマーは成
形の容易なポリマーであり、各種の成形体に成形して使
用することによって、その特徴をより一層効果的に利用
することができる。特にシートまたはフィルム状の成形
体は広い面積を持った面状の酸素インジケーターとして
酸素の進入経路をも検知し得る特徴を有している。成形
体として使用する場合には、メルトフローレート（190
℃、2160g荷重）が0.1〜1000g/10分程度のものを用いる
のが好ましい。

本発明のアイオノマーの成形方法は通常の熱可塑性高分
子化合物の一般的な成形方法がそのまま適用できる。す
なわちスクリュー押出機を使用した押出成形によるフィ
ルム、押出ブロー成形によるボトル、射出成形による各
種形状の成形体、熱プレス成形によるシート、フィル
ム、ロール成形によるシート等が成形できる。

これらの成形体はアイオノマー単独を用いて行なう以外
に各種熱可塑性高分子化合物との複合体として成形する
ことも可能である。特に酸素バリアー性のポリマーと本
発明アイオノマーとを積層して得られた複層体は面状の
酸素インジケーター層を含む包装体であり、酸素を通し
にくい包装体の一部にピンホールが生じ、酸素が侵入し
た場合でも酸素の進入経路を進入部分の包装体の変色に
より検知出来る。すなわちフィルムやシートなどとして
酸素の進入経路の検知機能を有する酸素バリアー性積層
体が得られる。

酸素バリアー性ポリマーとしてはエチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ
エステルなどを用いることができる。

積層体の製造は共押出、熱溶融プレス、押出ラミネーシ
ョン、ドライラミネーション等通常の積層体の製造方法
が適用できる。また酸素バリアー性ポリマーの耐湿性が
低いなどの欠点を補うことを目的として、さらにポリオ
レフィンなどを積層することもできる。

発明の効果 本発明の酸素インジケーターは従来の電気伝導度の変化
を利用した酸素インジケーター等にくらべ、特別な装置
を使用することなく、色の変化により酸素を容易に、し
かも選択的に検知することができる。そのため食品包装
用途等において、内部への酸素の進入を包装品の流通段
階や消費者のところで手軽にチェックすることができ
る。

また本発明の酸素インジケーターは高分子化合物である
ため、酸素の吸着による色の変化によって同様に酸素の
進入を検知する酸素インジケーター染料と異なり、包装
物を汚染することがないという利点を有している。

さらにまた、本発明のアイオノマー酸素センサーは熱可
塑性樹脂であり、フィルム、シート等の成形体に容易に
成形することができ、得られた酸素インジケーター成形
体は酸素の進入経路を検知可能な形態で使用することが
できる。アイオノマーと酸素バリアー性ポリマーとを積
層してなる積層体、特に積層フィルムは酸素検知機能を
持った酸素バリアー性フィルムであり、酸素バリアー層
の破損箇所のみが変色し、酸素の進入経路を検知できる
ので、酸素を嫌う商品の包装袋としてきわめて有用であ
る。

なお酸素との接触により変色した酸素インジケーター
は、高温で一定時間保つことにより変色前の状態に戻す
ことが可能であり、繰り返し使用することができる。

以下本発明を実施例によって説明する。

アイオノマーの合成 ベント口を１か所備えた１軸押出機（スクリュー径65m
m、L/D＝33）にエチレンメタクリル酸共重合体（メタク
リル酸含量15重量％、MFR60dg/min）のペレットおよび
酢酸マンガン（II）とエチレンメタクリル酸共重合体
（メタクリル酸含量10重量％、MFR500dg/min）とをあら
かじめ45wt％と55wt％の混合比で溶融混合してペレット
化したものとを供給し、押出機の樹脂温度を220℃とし
て押出てアイオノマーを合成した。中和ペ応によって発
生する酢酸を押出機途中のベント口より真空により脱気
除去し、反応副生物を含まない２価マンガンを陽イオン
とするアイオノマーを押出機より溶融ストランド状で取
りだし、水で冷却後、カッターで切断してペレット状の
アイオノマーを得た。

アイオノマーのイオン化度（中和度）は押出機に添加す
るエチレンメタクリル酸共重合体と酢酸マンガンの比率
を変えることにより調整し、イオン化度60％、40％、お
よび20％のマンガン（II）アイオノマーを得た。アイオ
ノマーは透明で非常に薄い黄色を帯びたポリマーであっ
た。

得られたマンガン（II）アイオノマーのペレットを再び
同じ押出機の供給口より供給し、押出機の途中より有機
アミン（1,3ビスアミノシクロヘキサン）を高圧ポンプ
を用いて押出機に注入し、マンガン（II）と有機アミン
との錯イオンを陽イオンとするアイオノマーを合成し
た。押出機より生成物を溶融ストランド状で取りだし、
ストランドを水冷後カッターで切断して錯イオンアイオ
ノマーのペレットを得た。押出機での樹脂温度は200℃
に保たれ、押出機のベント口は300 Torrに保たれたが
ベント口から発生するガスは認められなかった。アイオ
ノマーは透明で薄く赤味を帯びていた。有機アミンの添
加量は注入ポンプより押出機への注入量でコントロール
した。

上記の方法により表１に示すマンガン（II）アイオノマ
ーおよびマンガン（II）−1,3ビスアミノメチルシクロ
ヘキサン錯イオンアイオノマーが得られた。

BAC;ビスアミノメチルシクロヘキサン アイオノマーフィルムの作成 得られたアイオノマーサンプルを、ポリエステルフィル
ムを離型フィルムとして熱プレス法にて100kg/cm²,140
〜180℃で４〜８分間加圧し、ついで水冷プレスで100kg
/cm²,20℃で５分間加圧して0.5mm厚さのプレスフィルム
を得た。プレスフィルムは作成直後は薄い赤色の透明フ
ィルムであった。

実施例１〜６および比較例１〜３ 押出機から取り出されたアイオノマーペレット（約3mm
径円筒状）の酸素による着色状況を観察した。結果を表
２に示す。

上記実施例はMn（II）−1,3BAC錯イオンアイオノマーが
酸素と接触することにより変色することを示している。

次に実施例５で黒紫色に変色した60％Mn⁺⁺−10.3.wt％B
ACアイオノマーペレットを30mm1軸押出機（L/D＝32）を
用い、200℃の樹脂温度で毎時40回転のスクリュー押
出、押出機中の滞留時間約３分で再押出した。押出機よ
りでたアイオノマーのストランドは変色前の淡茶色透明
の外観に戻った。

実施例７ 第１表、No.9のMn（II）錯イオンアイオノマーの0.6mm
厚さフィルムを180℃、100kg/cm²6分間の加熱条件にて
作成し、淡クリーム色透明なフィルムを得た。このフィ
ルムからポリエステルの離型フィルムを除き室温で空気
と接触させて一週間放置したところ、フィルムは赤紫色
で半透明に変色した。この変色したフィルムを空気中で
20℃から0.4℃／分の昇温速度で昇温させ、可視光線ス
ペクトルの変化を30〜140℃の範囲で測定した。次に140
℃まで加熱したサンプルを30℃まですばやく冷却し、30
℃で可視光線スペクトルを測定し、冷却前の30℃での加
熱サンプルのそれと比較した。

加熱前サンプルおよび70℃までの加熱サンプルはいずれ
も赤紫色半透明で、可視光線スペクトルは469nmに吸収
極大ピークを持ち、可視部全体（400〜800nm）でも高い
吸収を示した。30℃における可視光線スペクトルを第１
図に示す。また温度と469nmにおける吸光度の関係を第
２図に示す。加熱温度が80℃を越えるとフィルムの色が
薄くなり、それとともに469nmの吸収ピークが低下し始
めた。100℃以上の加熱サンプルは透明度が高く、フィ
ルムの褪色が著しかった。140℃加熱サンプルは淡黄色
透明となり、アイオノマーの合成直後の色と同じになっ
た。140℃加熱後30℃に冷却した直後のサンプルの可視
光線スペクトルは140℃での可視光線スペクトルとほぼ
同じであり、淡黄色透明であった。

実施例７の結果は室温においてアイオノマーに吸着され
た酸素が高温において脱着しそれによってアイオノマー
が褪色する。すなわち本発明の酸素インジケーターの変
色が可逆的であることを示している。

実施例８ ポリエステルフィルムと積層した表1No.9のMn⁺⁺−BAC錯
イオンアイオノマーの厚さ0.6mmのフィルムからポリエ
ステルフィルムを剥離し、室温（23℃）にて酸素、窒
素、および水蒸気の４種の気体と接触させ、490nmでの
吸光度の経時変化を測定した。その結果を第３図に示
す。

その結果490nmにおける吸光度は酸素中では急激に増大
し、増色その他の気体ではほとんど吸光度の変化はなか
った。このことから本発明のアイオノマーは酸素を選択
的に吸着して変色することがわかる。

実施例９ 低密度ポリエチレン 15μｍ 無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン 10μｍ ガスバイアリー製ナイロン（デユポン社製、登録商標
“シーラー"PA） 20μｍ 60％Mn（II）−10.3wt％BACアイオノマー 15μｍ Naイオンアイオノマー（三井・デユポンポリケミカル社
製登録商標“ハイミラン"1601） 40μｍ の５層からなる積層フィルムを共押出法により作成し
た。

得られた透明フィルムを、Naイオンアイオノマーを内側
にして折畳んで２枚重ね合わせ、内部を真空にし、周囲
をヒートシールして酸素バリアー性積層フィルムを作成
した。この積層フィルムを下記の条件で空気中に１週間
保存し、色の変化を観察した。

【図面の簡単な説明】

第１図は20℃で空気に接触させた本発明の酸素インジケ
ーターフィルムの30℃における可視光線スペクトルを示
したものである。 第２図は酸素により変色した本発明の酸素インジケータ
ーを加熱した際の温度と469nmの吸光度との関係を示し
たものである。 第３図は本発明の酸素インジケーターを各種の気体と接
触させた場合の490nmの吸光度の経時変化を示したもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２価マンガンと有機アミンとの錯イオンを
   陽イオンとするアイオノマーからなる酸素インジケータ
   ー。
2. 【請求項２】２価マンガンと有機アミンとの錯イオンを
   陽イオンとするアイオノマーをフィルム状またはシート
   状に成形して得られる酸素検知機能を有する成形体。
3. 【請求項３】２価マンガンと有機アミンとの錯イオンを
   陽イオンとするアイオノマーと酸素バリアー性ポリマー
   とを積層してなる酸素検知機能を有する酸素バリアー性
   積層体。