JPH0782252B2 - トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトナー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは
トナーに広い定着温度幅を付与するトナー用樹脂組成物
に関する。

［従来の技術］ 電子写真に於てトナーで可視化された静電潜像を定着す
るのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されてい
る。

此の方式に於て定着温度幅が広いことが望まれる。定着
温度幅はヒートローラーへのオフセットの起こる温度
（T_O）と定着下限温度（T_L）の差（T_O−T_L）で示され
る。

一般に分子量の低い重合体をトナー用樹脂組成物として
用いると、定着下限温度は低いもののオフセットの起こ
る温度も低くなる。一方分子量の高い重合体をトナー用
樹脂組成物として用いると、逆にオフセット温度は高く
なるという問題が起こる。

此の互いに矛盾した要求に応えるため高分子量重合体部
分と低分子量重合体部分を有する重合体がトナー用樹脂
組成物として用いられている。

定着下限温度が低くかつオフセット温度を高く保とうと
する場合、低分子量重合体部分、高分子量重合体部分各
々の分子量及び重量分率が要求される性能を満たすべく
調整される。具体的には低分子量重合体部分の分子量を
高くした場合定着下限温度を保つ為、低分子量部分の重
量分率を上げる必要があり、逆に低分子量重合体部分の
重量分率を下げた場合、定着下限温度を低く保つ為低分
子量部分の分子量を下げる必要がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記低分子量重合体部分の分子量を十分に
下げる目的に対して通常のラジカル開始剤による重合を
行った場合、重合性単量体100重量部に対し重合開始剤
３〜20重量部を要する。この為得られた重合体の分子末
端に多量の重合開始剤分解末端残基を有しトナー用樹脂
組成物として用いた場合トナーの帯電性、帯電環境依存
性、保存性の低下を引き起こし、また多量の重合開始剤
の使用は経済的にも好ましくない。

更に重合開始剤分解末端残基がトナーの帯電性、保存性
の低下を引き起こさない程度十分に少ない低分子重合体
を得る目的に対し高温下での熱重合もしくは高温下での
少量の重合開始剤（具体的には重合性単量体100重量部
に対し重合開始剤０〜１重量部）を併用して得た低分子
量重合体は分子末端に重合遅延効果を有するエチレン性
不飽和二重結合を多量に含有し低分子量重合体存在下に
於て高分子量重合体を重合した場合重合の遅延を招来擦
るばかりでなく、得られる高分子量重合体の重合度を著
しく低下せしめる十分な耐オフセット性能が得られな
い。特に少量の重合開始剤を用いる系に於て重合のデッ
ドエンドを招来し得られる重合体中に多量の未反応重合
性単量体を残存せしめ毒性、臭気発生、保存性低下等の
面で問題となる。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは十分に低い定着下限温度を付与し、トナー
の帯電性、帯電環境依存性、保存性の優れたトナー用樹
脂組成物につき鋭意検討の結果本発明に至った。

即ち本発明は、スチレンを含む１種以上の重合性単量体
（M1）に下記重合体（１）を溶解後重合させてなること
を特徴とするトナー用樹脂組成物である。

重合体（１）：スチレンを含む１種以上の重合性単量体
（M2）を150〜250℃で重合させてなり、ガラス転移温度
が30〜90℃である重合体（Ａ）とルイス酸とを反応させ
ることにより、重合体鎖に存在する二重結合を実質的に
消失させた重合体。

本発明において、該重合性単量体（M1）、（M2）として
は同じ範囲のものが挙げられ、（M1）、（M2）各々の１
種以上の単量体の構成は同じでも異なっていてもよい。
（M1）、（M2）としてはスチレン又は此とスチレン系単
量体、（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸系単量体
等との混合物が挙げられる。

スチレン系単量体としてはスチレン置換体（アルキルス
チレンたとえばα−メチルスチレン、ｏ−,m−またはｐ
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレンなど）などが挙げられる。

（メタ）アクリル系単量体としてはたとえばアルキル
（メタ）アクリレート［アルキルの炭素数１〜18のも
の、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−またはｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレー
ト］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒド
ロキシルエチル（メタ）アクリレートなど］などを挙げ
ることができる。これらのうち好ましくはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
またはｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、およびそれらの２種以上
の混合物である。

マレイン酸系単量体としては、マレイン酸；無水マレイ
ン酸；マレイン酸ジアルキルエステル（マレイン酸ブチ
ルエステル、マレイン酸−２−エチルヘキシルエステル
など）などのマレイン酸誘導体が挙げられる。これらの
うち、好ましくはマレイン酸ジアルキルエステルであ
る。

重合性単量体として他にアミノ基含有単量体｛アミノ基
含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなど］、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
［N,N−ジメチルアクリルアミドなど］｝、ニトリル基
含有（メタ）アクリル化合物（アクリロニトリルな
ど）、（メタ）アクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど）、脂肪族炭化水素系ビニ
ルモノマー（ブタジエンなど）、ニトリル化合物（アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなど）、ビニルケトン（ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、Ｎ−ビ
ニル化合物（Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ジまたは
ポリビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートなど）］などが挙げられる。該重合性単
量体（M1）にはスチレンとともに（メタ）アクリル系単
量体を含むのが好ましい。

（M1）、（M2）各々における各重合性単量体の構成比
は、スチレンが通常30〜100重量％、好ましくは50〜100
重量％。他の重合性単量体が通常０〜70重量％、好まし
くは０〜50重量％である。ジ又はポリビニル化合物を用
いる場合は通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下
である。スチレンが30重量％未満ではトナー粉砕性の面
で不利になる。該重合体（Ａ）を製造する際、必要によ
り重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤と
しては油溶性過酸化物（過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイルなど）、アゾ系の重合開始剤（2,2′−ガゾビス
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル
バレロニトリルなど）等が挙げられる。此等は単独もし
くは２種以上を混合して用いられる。

重合開始剤の使用量は該重合性単量体（M2）の全重量に
対して通常０〜５％、好ましくは０〜２％である。重合
開始剤の使用量が少ない程トナーの帯電性の調整が容易
になるので実質的に使用しないのが好ましい。

重合には必要により連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としてはメルカプタン系化合物、ハロゲン系
化合物、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ
る。

連鎖移動剤の量は（M2）の全重量に基づいて通常５％以
下、好ましくは１％以下である。

重合には必要により溶媒を用いいることが出来る。溶媒
としては芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンな
ど）、塩素系溶媒（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化
エチレン、四塩化エチレンなど）、エーテル系溶媒系及
び此等の二種以上の混合溶媒が挙げられる。

溶媒の量は（M2）の全基づいて通常０〜200重量％、好
ましくは０〜50重量％である。

このような重合性単量体（M2）からなる成分を反応器に
供給し重合を行う。重合温度は通常150〜250℃、好まし
くは180〜240℃である。重合温度が150℃未満では十分
に低分子量の重合体を得る為には多量の重合開始剤を要
し、トナーの帯電性に影響を及ぼす恐れがある。また重
合温度が250℃を越えると重合体の解重合、２〜５量体
の生成増加等を招来し、トナーの保存性を低下せしめ
る。

上記重合の後未反応の重合性単量体及び／又は溶媒を減
圧加熱等の方法により除去してもよい。

重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下Tgと略す）は減圧
加熱により未反応の重合性単量体、溶媒等を除去した試
料の示差走査熱量測定により得られる。Tgは通常30〜90
℃、好ましくは50〜80℃である。30℃より低いとトナー
の保存性低下を招来し、90℃を越えるとトナーの定着下
限温度の上昇を招来する。

重合体（Ａ）の数平均分子量は通常1,000〜15,000、好
ましくは1,500〜10,000でありゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ポリスチレン標準）により測定出来
る。

此の重合体にルイス酸を反応させる。

此のルイス酸としては三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
錯体（三フッ化ホウ素エーテル錯体等）、塩化アルミニ
ウム、四塩化チタン、四塩化スズ等が挙げられる。此の
内、好ましくは三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素エー
テル錯体である。

ルイス酸との反応には必要により共触媒を用いてもよ
い。共触媒としては水、アルコール、酸（酢酸、酢酸エ
チル、無水酢酸等）、エーテル、ハロゲン化合物等が挙
げられる。此の内、好ましくは酢酸及び無水酢酸であ
る。

ルイス酸との反応には必要により溶媒を用いてもよい。
溶媒としては重合時に使用し得る上記溶媒を同様に用い
ることが出来る。

ルイス酸の量は重合前の重合性単量体（M2）の重量に対
し通常0.01〜３重量％、好ましくは0.03〜１重量％であ
る。0.01重量％未満では重合体鎖に存在する二重結合を
十分に消失出来ず、３重量％を越えると重合体が着色す
る。

共触媒の量は重合前の（M2）の重量に対し通常０〜10重
量％、好ましくは0.01〜５重量％である。

溶媒の量は重合前の（M2）の重量に対し通常０〜200重
量％、好ましくは１〜50重量％である。

ルイス酸との反応温度は通常40〜200℃、好ましくは60
〜150℃である。40℃未満では反応速度が小さすぎ、200
℃を越えると着色等の問題がある。

二重結合の消失は重合体重クロロホルム溶液のプロトン
NMR測定により確認出来る。

本発明の組成物は、該重合性単量体（M1）中に上記の二
重結合を実質的に消失させた重合体（１）を溶解後重合
させて得られるものである。

この重合法としては、（１）を溶解後バルク重合もしく
は懸濁重合する方法、熱溶融した（１）中に重合性単量
体（M1）を滴下重合する方法等が挙げられる。各々の方
法における重合は重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下も
しくは不存在下に行える。

該重合性単量体（M1）中に重合体（１）を溶解する際の
（１）の量は、本発明の樹脂組成物の全重量に対し通常
５〜90％好ましくは15〜80％になるように定める。５％
未満では定着下限温度が高すぎ、90％を越えると十分な
耐ホットオフセット性が得られない。本発明におけるト
ナー用樹脂組成物を用いたトナーは支持体（紙、ポリエ
ステルフィルムなど）に定着され使用されるが定着する
方法としては、公知の熱ロール定着方法及び圧力定着方
法が適用できる。特に熱ロール定着方法に好ましく適用
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

合成例１ スチレン144部、メチルメタアクリレート38部及びｎ−
ブチルアクリレート18部の重合性単量体混合物を、温度
計、撹拌機、ガス導入管及び冷却管付き反応器に仕込ん
だ。系を窒素置換し以後窒素雰囲気下に保った。撹拌し
ながら150℃まで加熱昇温、以降重合発熱により熱重合
後系を205℃に温調した。スチレン576部、メチルメタア
クリレート152部及びｎ−ブチルアクリレート72部の重
合性単量体混合物を滴下重合し重合率99.8％を得た。減
圧加熱により未反応の重合性単量体を除去し重合体（Ａ
−１）を得た。数平均分子量9,800、Tg66℃であった。

合成例２ キシレン100部を撹拌機付き耐圧反応槽中に仕込み、系
を窒素置換後減圧とした。210℃まで加熱昇温しスチレ
ン100部を圧入滴下重合し２時間反応した。減圧加熱に
よりキシレンおよび未反応の重合性単量体を除去し重合
体（Ａ−２）を得た。数平均分子量8,900、Tg62℃であ
った。

比較合成例３ キシレン920部を温度計、撹拌機、ガス導入管及び冷却
管付き反応器に仕込んだ。系を窒素置換し以後窒素雰囲
気下に保った。撹拌しながらキシレン還流まで加熱昇温
した。スチレン720部、メチルメタアクリレート190部及
びｎ−ブチルアクリレート90部及びジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド135部を還流下に滴下重合し、熟成重合完結
（重合率99％以上）後減圧加熱によりキシレンを除去し
重合体（Ａ−３）を得た。数平均分子量9,100、Tg60℃
であった。

実施例１ 重合体（Ａ−１）600部、トルエン400部を温度計、撹拌
機、ガス導入管及び冷却管付き反応器に仕込み、系を窒
素置換し以後窒素雰囲気下に保った。撹拌しながら加熱
昇温し90℃に保った。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体0.5部、酢酸５を滴下し90分反応後減圧加熱しトル
ンエンを留去、重合体（Ａ−４）を得た。

スチレン520部、ｎ−ブチルアクリレート147部に重合体
（Ａ−４）333部を溶解、過酸化ベンゾイル３部を加え2
1時間で懸濁重合後、洗浄、乾燥しトナー用樹脂組成物
（Ｂ−１）を得た。

実施例２ 重合体（Ａ−２）600部、キシレン400部を温度計、撹拌
機、ガス導入管及び冷却管付き反応器に仕込み、系を窒
素置換し以後窒素雰囲気下に保った。撹拌しながら加熱
昇温し115℃に保った。三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル錯体0.5部、無水酢酸２部を滴下し90分反応後減圧加
熱しキシレンを留去した。反応器を120℃に温調し、ス
チレン310部、ｎ−ブチルメタアクリレート90部を滴
下、７時間で加熱昇温反応し重合を完結、未反応の重合
性単量体を減圧除去しトナー用樹脂組成物（Ｂ−２）を
得た。

比較例１ スチレン520部、ｎ−ブチルアクリレート147部に重合体
（Ａ−１）333部を溶解、過酸化ベンゾイル３部を加え2
1時間で懸濁重合後、洗浄、乾燥しトナー用樹脂組成物
（Ｂ−３）を得た。トナー用樹脂組成物（Ｂ−３）はTg
38℃で未反応の重合性単量体による臭気が強くトナー用
樹脂組成物として以下の使用に耐えなかった。

比較例２ 重合体（Ａ−２）600部を温度計、撹拌器、ガス導入管
及び冷却管付き反応器に仕込み、系を窒素置換し以後窒
素雰囲気下に保った。120℃まで加熱昇温し内容物を溶
融した。スチレン310部、ｎ−ブチルメタアクリレート9
0部を滴下、７時間で加熱昇温反応し重合を完結、未反
応の重合性単量体を減圧除去しトナー用樹脂組成物（Ｂ
−４）を得た。

比較例３ 実施例１の重合体（Ａ−４）にかえ重合体（Ａ−３）を
用い以後実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物（Ｂ
−５）を得た。

実施例１、２比較例２、３ 各々で得たトナー用樹脂組成物（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−
４、Ｂ−５）を同一条件でトナー化し定着評価を行い表
−１の結果を得た。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、トナーに優れた低温定着性、耐ホッ
トオフセット性を付与し、帯電むらによるかぶりの発生
の無いトナー用樹脂組成物である。

上記効果を有することから、本発明のトナー用樹脂組成
物は電子写真トナー用として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレンを含む１種以上の重合性単量体
   （M1）に下記重合体（１）を溶解後重合させてなること
   を特徴とするトナー用樹脂組成物。 重合体（１）：スチレンを含む１種以上の重合性単量体
   （M2）を150〜250℃で重合させてなり、ガラス転移温度
   が30〜90℃の重合体（Ａ）とルイス酸とを反応させるこ
   とにより、重合体鎖に存在する二重結合を実質的に消失
   させた重合体。
2. 【請求項２】重合体（１）の含有量が15〜80重量％であ
   る請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】（M2）の重合を重合開始剤の存在下で行
   い、重合開始剤の使用量が、（M2）に対し５重量％以下
   である請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】（M2）の重合を実質的に重合開始剤を使用
   しないで行う請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. 【請求項５】（M1）が更に（メタ）アクリル系単量体を
   含む請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. 【請求項６】重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロ
   マトグラフィーによる数平均分子量（ポリスチレン標
   準）が1,500〜10,000である請求項１〜５のいずれか記
   載の組成物。