JPH0782664B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、レーザー光等の熱および光を用いて情報の記
録、再生を行う光磁気記録媒体等の光記録媒体に関す
る。

先行技術とその問題点 光記録媒体の一つとして、光磁気メモリ媒体がある。

光磁気メモリの記録媒体としては、 MnBi、MnAlGe、MnSb、MnCuBi、GdFe、TbFe、GdCo、PtC
o、TbCo、TbFeCo、GdFeCo、TbFeO₃、GdIG、GdTbFe、GdT
bFeCoBi、CoFe₂O₄等の材料が知られている。これらは、
真空蒸着法やスパッタリング法等の方法で、プラスチッ
クやガラス等の透明基板上に薄膜として形成される。こ
れらの光磁気記録媒体に共通している特性としては、磁
化容易軸が膜面に垂直方向にあり、さらに、カー効果や
ファラデー効果が大きいという点をあげることができ
る。

この性質を利用して、光磁気記録媒体の記録方法として
は、例えば次の方法がある。

まず、最初に膜全体を“0"すなわち一様に磁化しておく
（これを消去という）。つぎに、“1"を記録したい部分
にレーザービームを照射する。レーザービームが照射さ
れたところは温度が上昇し、キューリー点に近づいた
時、そしてさらにキューリー点をこえた時には、保持力
Hcに近づく。そして、レーザービームを消し室温にもど
せば、反磁場のエネルギーにより磁化は反転し、さにら
は、レーザービームの照射の際、外部磁場を初期と反対
の方向に与えて室温にもどすと、磁化反転し、“1"なる
信号が記録される。

また、記録は初期状態が“0"であるから、レーザービー
ムを照射しない部分に“0"のまま残る。

記録された光磁気メモリの読み取りは、同じようにレー
ザービームを用いて、このレーザービーム照射光の磁化
の方向による反射光の偏光面の回転、すなわち磁気光効
果を利用して行われる。

このような媒体に要求されることは、第１に、キューリ
ー点が100〜200℃程度で補償点が室温付近であること。

第２に、ノイズとなる結晶粒界などの欠陥が比較的少な
いこと。

第３に高温成膜や長時間成膜等の方法をとらずに、比較
的大面積にわたって磁気的、機械的に均一な膜が得られ
ることがあげられる。

このような要求にこたえ、上記材料のなかで、近年、希
土類−遷移金属の非晶質垂直磁性薄膜が大きな注目を集
めている。

しかし、このような希土類−遷移金属非晶質薄膜からな
る光磁気記録媒体は、、大気に接したままで保存する
と、基板をとおして侵入する大気中の酸素や水により希
土類が選択的に腐食あるいは酸化されてしまい、情報の
記録、再生が不可能となる。

そこで、一般には、前記磁性薄膜層と基板との間に保護
用の中間層を設けた構成を有するものが多く研究されて
いる。

これらの中間層としては、例えばSiO、SiO₂等の無機系
の真空蒸着膜あるいは常温硬化性の樹脂の塗膜中間層等
がある。

しかしながらこれらの中間層では、十分な防湿性は得ら
れず、保存劣化等の問題がある。

このような問題に対処するために特開昭60-177449号で
は、中間層にガラスを用いて耐候性を向上させる旨の提
案が開示されている。

他方、本発明者らは基板上にプラズマ重合膜を形成し、
接着性と耐候性とを向上させる旨の提案を行っている
（特願昭60-180729号）。

また、媒体の特性の向上や耐久性の向上、特に基板と磁
性薄膜層との接着力の向上をはかるために、プラズマ処
理をほどこした基板上にプラズマ重合膜を形成し、この
上に磁性薄膜層を設ける旨の提案を行っている（特願昭
60-181327号）。

さらには、媒体の磁性薄膜層表面からの水分等による劣
化を防止する目的で、磁性薄膜層表面にプラズマ重合膜
を形成し、これを保護層として用いたりあるいはさらに
このプラズマ重合膜の上に放射線硬化型化合物を含有す
る保護層を設ける旨の提案を行っている（特願昭60-182
767号、同61-183285号）。

また、媒体の特性、特に耐久性、高湿度雰囲気中におけ
る保存性を良化する目的で基板上にプラズマ重合膜下地
層を有し、このプラズマ重合膜下地層の上に、直接ある
いは下地層を介して、希土類−遷移金属の非晶質磁性薄
膜層を有し、この磁性薄膜層上にプラズマ重合膜保護層
を形成する旨の提案を行っている（特願昭60-184799
号）。

また、特開昭60-260628号では、テトラフルオロエチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸メタ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンから選ばれる１種また
は２種以上をモノマーするプラズマ重合膜で熱可塑性樹
脂成形体を被覆し、耐候性を向上させる旨の提案が開示
されている。

しかしながら、これらの提案でも、中間層や保護層との
接着性および耐候性の点で不十分で、要求特性を必ずし
も満足せず、より一層優れた特性を有する光磁気記録媒
体が要求されている。また、プラズマ重合膜を形成する
際の取扱いも困難であり、膜の均質性に劣り、この点か
らも十分な特性が得られなかった。

なお、このような問題は、いわゆる相転移タイプの記録
層を有する光記録媒体でも同様である。

II 発明の目的 本発明の目的は、耐候性および接着性や、これらの安定
性に優れかつ製造容易な光記録媒体を提供することにあ
る。

III 発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明における第１の発明は、基板上にプラ
ズマ重合膜下地層を有し、このプラズマ重合膜下地層の
上に中間層を有し、この中間層の上に記録層を有する光
記録媒体であって、前記プラズマ重合膜がカルボニル基
またはシアノ基を有する無機ガスと炭化水素系のガスと
を混合して重合したものであることを特徴とする光記録
媒体である。

また、第２の発明は、基板上にプラズマ重合膜下地層を
有し、このプラズマ重合膜下地層の上に中間層を有し、
この中間層の上に記録層を有し、この記録層の上に直接
または保護層を介してプラズマ重合膜保護層を形成した
光記録媒体であって、前記プラズマ重合膜がカルボニル
基またはシアノ基を有する無機ガスと炭化水素系のガス
とを混合して重合したものであることを特徴とする光記
録媒体である。

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

第１図および第２図は、それぞれ、本発明の光記録媒体
のうち光磁気記録媒体の一実施態様を示す断面図であ
る。

第１図に示す態様において、本発明の光磁気記録媒体１
は、基板11上にプラズマ重合膜下地層12を有し、このプ
ラズマ重合膜下地層12の上に中間層15を有し、この中間
層15の上に記録層としての希土類−遷移金属の非晶質磁
性薄膜層14を有する。

そして、非晶質磁性薄膜層14上には、さらに保護層16お
よび保護膜19を有する。

また、第２図に示す態様においては、希土類−遷移金属
の非晶質磁性薄膜層14の上に、さらに直接または保護層
16を介してプラズマ重合膜保護層17を形成したものであ
る。そして、プラズマ重合膜保護層17上には、さらに保
護膜19を有する。

本発明において、プラズマ重合膜下地層12（第１図と第
２図の態様）およびプラズマ重合膜保護層17（第２図の
態様）のプラズマ重合膜は、カルボニル基またはシアノ
基を有する無機ガスと炭化水素系のガスとを混合して重
合したものである。

カルボニル基またはシアノ基を有する無機ガスとしては
常温で気体のものが好ましい。これは取扱いが容易で、
成膜後の膜の均一性にすぐれるからである。

これらカルボニル基を有する無機ガスのうち好適なもの
としては、 二酸化炭素（CO₂）、一酸化炭素（CO）、ホスゲン（COC
l₂）、塩化フッ化カルボニル（COClF）、フッ化カルボ
ニル（COF₂）等が挙げられる。また、シアノ基を有する
無機ガスのうち好適なものとしてはシアン化水素（HC
N）、シアン［（CN）₂］等が挙げられる。

また、炭化水素系のガスとしては、通常操作性の良いこ
とから、常温で気体のメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、アセチレン、メチルアセチレン、その他の飽和な
いし不飽和の炭化水素が挙げられる。

これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明において、プラズマ重合膜は、6328Åにおける屈
折率ｎが1.3〜1.7、好ましくは1.4〜1.6とするのがよ
い。

このような屈折率とするのは、ｎが1.3未満では、膜の
緻密性が得られず基板11などからの水分等を庶断するこ
とができず接着性も十分ではないからであり、また、1.
7をこえると、重合膜の硬さが増し、重合膜に接して設
層されるスパッタ膜、蒸着膜等、例えば後述する中間層
15や保護層16等との接着が不良となるからである。

なお、本発明において中間層15や保護層16等の材質とし
て好ましく用いられるガラス（後記）は、その6328Åに
おけるｎが1.5程度であり、これと類似する値のｎを有
するプラズマ重合膜とすることが好ましい。

このようなｎとするには、後述のように低成膜率および
低圧のプラズマ重合条件を選べばよい。

本発明において、プラズマ重合膜下地層12（第１図と第
２図の態様）およびプラズマ重合膜保護層17（第２図の
態様）の厚さは、それぞれ10〜1000Å、好ましくは50〜
600Åとするのがよい。

このような厚さとするのは10Å未満では、本発明の実効
が得られないからであり、1000Åをこえても本発明の効
果に差異はなく、この値以上にする必要がないからであ
る。

なお、膜厚の測定は、エリプソメーター等を用いればよ
い。

このような膜厚の制御は、プラズマ重合膜形成時の反応
時間、原料ガス流量等を制御すればよい。

プラズマ重合膜下地層12は、前述の原料ガスの放電プラ
ズマを基板に接触させることにより重合膜を形成するも
のである。

またプラズマ重合膜保護層17（第２図の態様）は、下地
層12と同様に磁性薄膜層14上にプラズマ重合膜を形成す
るものである。

このような保護層17を形成することにより、防湿性がさ
らに向上する。

なお、プラズマ重合膜保護層17は、磁性薄膜層14上に後
述する中間層15と同材質の保護層16を介して設層しても
よい。

プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧に
保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由電
子は、常圧に比べ分子間距離が非常に大きいため、電界
加速を受け、５〜10eVの運動エネルギー（電子温度）を
獲得する。

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分
子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカル
など、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となる。そしてこれは、プラズマガスと呼ばれ
ている。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。

このような、電子の運動エネルギー（電子温度）と、分
子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマと
呼ばれ、ここでは化学種か比較的原型を保ったまま重合
等の加成的化学反応を進めうる状況を創出しており、本
発明はこの状況を利用して基板上にプラズマ重合膜を形
成しようとするものである。なお、低温プラズマを利用
するため、基板への熱影響は全くない。

基板表面にプラズマ重合膜を形成する装置例が第３図に
示してある。第３図は、周波数可変型の電源を用いたプ
ラズマ重合装置である。

第３図において、反応容器Ｒには、原料ガス源511また
は512からの原料ガスがそれぞれマスフローコントロー
ラ521および522を経て供給される。ガス源511または512
からそれぞれカルボニル基またはシアノ基を有する無機
ガスと炭化水素系のガスを供給し、混合器53において混
合して供給する。

原料ガスは、各々１〜250ml/分の流量範囲をとりうる。

反応容器Ｒ内には、被処理基板111が一方の回転式電極5
52に支持される。

そして被処理基板111を挟むように回転式電極552に対向
する電極551が設けられている。

一方の電極551は、例えば周波数可変型の電源54に接続
され、他方の回転式電極552は８にて接地されている。

さらに、反応容器Ｒ内には、容器内を排気するための真
空系統が配備され、そしてこれは油回転ポンプ56、液体
窒素トラップ57、油拡散ポンプ58および真空コントロー
ラ59を含む。これら真空系統は、反応容器内を0.1Torr
未満、好ましくは0.005〜0.08Torrの真空度の範囲に維
持する。

操作においては、反応容器Ｒ内がまず10^-5Torr以下にな
るまで容器内を排気し、その後処理ガズか所定の流量に
おいて容器内に混合状態で供給させる。

そして、成膜率は50〜200Å/minとするのがよい。

このとき、反応容器内の真空は0.1Torr未満、好ましく
は0.005〜0.08Torrの範囲に管理される。

原料ガスの流量が安定すると、電源がオンにされる。こ
うして、基板上にプラズマ上に重合膜が形成される。

なお、キャリアガスとして、Ar,N₂、He、H₂などを使用
してもよい。

また、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよ
い。

プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、マイクロ
波放電、直流放電、交流放電等いずれでも利用できる。
本発明では、特に動作圧力が低圧にあるので、磁場を併
用するマグネトロン方式を用いるのが好ましい。

このように形成されるプラズマ重合膜のＣの含有量は30
〜90at％であることが好ましい。

また、プラズマ重合膜中にＨは、一般に５〜40at％程度
含有される。

なお、プラズマ重合膜中のＣ、Ｈおよびその他の元素の
含有量の分析は、SIMS（２次イオン質量分析）等に従え
ばよい。SIMSを用いる場合、プラズマ重合膜表面にて、
Ｃ、Ｈおよびその他の元素をカウントして算出さればよ
い。

あるいは、Ar等でイオンエッチングを行いながら、Ｃ、
Ｈおよびその他の元素のプロファイルを測定して算出し
てもよい。

SIMSの測定については、表面科学基礎講座第３巻（198
4）表面分析の基礎と応用（p70）“SIMSおよびLAMMA"の
記載に従えばよい。

さらに、プラズマ重合膜には、通常Ｃ＝Ｏ基またはCN基
が存在するが、これらは、FTIR等によって確認できる。

なお、プラズマ重合膜中には、Ｃ、ＨならびにＯおよび
／またはＮの他、Si、Ｆ、Cl、Ｂ、Ｐ、Ｓ等が30at％以
下含有されていてもよい。

これらを含有させるには、ソースとして公知の各種ケイ
素化合物、フッ素化合物等、上記の元素を含む化合物、
例えばSiH₄、SiF₄、CF₄、C₃F₆、C₂F₄、C₄F₈、CHF₃、CCl
F₃、BF₃、NF₃、B₂H₆、SF₆、PH₃等を用いればよい。

本発明の光記録媒体に用いられる基板11は、樹脂によっ
て形成される。

好ましい樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等があ
げられる。

これらの樹脂のうち、耐久性、特にソリなどに対する耐
性等の点でポリカーボネート樹脂が好ましい。

この場合のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリ
カーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート、芳香
族ポリカーボネートのいずれであってもよいが、特に芳
香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。これ
らのうちでは融点、結晶性、とり扱い等の点でビスフェ
ノールからのポリカーボネート樹脂が好ましい。なかで
もビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂は最
も好ましく用いられる。また、ポリカーボネート樹脂の
数平均分子量は、10,000〜15,000程度であることが好ま
しい。

このような基板11の830nmの屈折率は通常1.55〜1.59程
度である。

なお、記録は基板11をとおして行うので、書き込み光な
いし読み出し光に対する透過率は86％以上とする。

なお、記録は基板11をとおして行うので、書き込み光な
いし読み出し光に対する透過率は86％以上とする。

また、基板11は、通常ディスク状とし、1.2〜1.5mm程度
の厚さとする。

このようなディスク状基板の磁性薄膜層形成面には、ト
ラッキング用の溝が形成されてもよい。

溝の深さは、λ/8n程度、特にλ/6n〜λ/12n（ここに、
ｎは基板の屈折率である）とされる。また、溝の巾は、
トラック巾程度とされる。

そして、通常、この溝の凹部に位置する磁性薄膜層を記
録トラック部として、書き込み光および読み出し光を基
板裏面側から照射することが好ましい。

このように構成することにより、書き込み感度と読み出
しのC/N比が向上し、しかもトラッキングの制御信号は
大きくなる。

また、その他の基板の形状として、テープ、ドラム等と
してもよい。

本発明において、プラズマ重合膜下地層12は、プラズマ
処理した基板11上に形成してもよい。

基板11表面をプラズマ処理することによって、基板11と
の接着力が向上し、ひいてはこの基板11とプラズマ重合
膜下地層12との接着力が向上する。

基板11表面のプラズマ処理法の原理、方法および形成条
件等は前述したプラズマ重合法のそれと基本的にはほぼ
同一である。

ただし、プラズマ処理は原則として、無機ガスを処理ガ
スとして用い、他方、前述したプラズマ重合法によるプ
ラズマ重合膜下地層12の形成には原則として、有機ガス
（場合によっては無機ガスを混入させてもよい）を原料
ガスとしてとして用いる。

本発明のプラズマ処理ガスとしては、特に制限はない。

すなわち、H₂、Ar、He、O₂、N₂、空気、NH₃、O₃、H₂O
や、NO、N₂O、NO₂などのNO_x等の中から適宜選定し、こ
れらの単独ないし混合したものいずれであってもよい。

さらにプラズマ処理電源の周波数については、特に制限
はなく、直流、交流、マイクロ波等いずれであってもよ
い。

なお、基板11の裏面（記録層としての磁性薄膜層14を設
層しない側）にもさらにプラズマ重合膜を設層してもよ
い。

本発明における中間層15は、酸素、炭素、窒素、硫黄等
を含む化合物、例えば、SiO₂、SiO、AlN、Al₂O₃、Si
₃N₄、ZnS、BN、TiO₂、TiN等ないしこれらの混合物など
の各種誘導体物質；ガラス、例えばホウケイ酸ガラス、
バリウムホウケイ酸ガラス、アルミニウムホウケイ酸ガ
ラス等あるいはこのものにSi₃N₄等を含むものなどの材
質を用いればよい。なかでも、SiO₂40〜80wt％のホウケ
イ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミニウム
ホウケイ酸ガラスや、これらのSiO₂の一部をSi₃N₄等で
置換したものが好ましい。

これらのうちで特に好ましいものとしては、下記のもの
が挙げられる。

（１） 酸化ケイ素40〜60wt％と、 BaO,CaO,SrO,MgO,ZnO,PbO等の２価金属酸化物50wt％以
下および／またはアルカリ金属酸化物10wt％以下と、酸
化ホウ素および／または酸化アルミニウムとを含有する
もの。

（２） Siと他の金属または半金属元素としてBa,Ca,S
r,Mg,Zn、Pb等の１種以上、Al,Bの１種以上およびアル
カリ金属元素の１種以上のうちの少なくとも１つとを含
み、全金属ないし半金属中のSi原子比が0.3〜0.9であ
り、さらにＯおよびＮを含み、O/（Ｏ＋Ｎ）が0.4〜0.8
であるもの。

このような中間層15は、500〜3000Å、好ましくは800〜
2500Åの厚さとするのがよい。

500Å未満となると、耐候性が十分でないからであり、1
500Åをこえると、厚すぎて媒体とした場合感度が低下
してしまうからである。

なお、これら中間層15としては、上記のガラス層を下地
中間層として300〜1000Å程度に設層し、この上にSi
O₂、SiO、Si₃N₄、AlN、Al₂O₃、ZnS等、あるいはこれら
を含む混合物、例えばSiおよび／またはAlとＯおよびＮ
とを含んだり、SiおよびLa等の希土類金属とＯおよびＮ
とを含んだりするものなどの誘導体物質を誘導体層とし
て500〜1500Å程度に設層したものが好ましい。

この場合、誘導体層は800nmにおける屈折率1.8〜3.0の
ものが好ましく、Siと希土類金属および／またはAlとを
含み、ＯおよびＮを含むものが好適である。

本発明において記録層としての磁性薄膜層14は、変調さ
れた熱ビームあるいは変調された磁界により、情報が磁
気的に記録されるものであり、記録情報は磁気−光変換
して再生するものである。

このような磁性薄膜層14の材質としては、Gd、Tb等の希
土類金属とFe、Co等の遷移金属の合金をスパッタ、蒸着
法等により、非晶質膜として形成したものであり、しか
もFeとCoを必須含有成分とするものである。

この場合、FeとCoの総含有量は、65〜85at％であること
が好ましい。

そして、残部は実質的に希土類金属、特にGdおよび／ま
たはTbである。

そして、その好適例としては、TbFeCo、GdFeCo、GdTbFe
Co等がある。

なお、これら磁性薄膜層中には10at％以下の範囲でCr、
Al、Ti、Pt、Si、Mo、Mn、Ｖ、Ni、Cu、Zn、Ge、Au等が
含有されてもよい。

また、希土類元素として10at％以下の範囲でSc、Ｙ、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
等を含有してもよい。

このような磁性薄膜層の膜厚は、0.01〜１μｍが好まし
い。

この他記録層の材質としては、いわゆる相転移タイプの
ものとして、例えば、 Te−Se、Te−Se−Sn、 Te−Ge、Te−In、Te−Sn、 Te−Ge−Sb−Ｓ、 Te−Ge−As−Si、Te−Si、 Te−Ge−Si−Sb、 Te−Ge−Bi、 Te−Ge−In−Ga、 Te−Si−Bi−Tl、 Te−Ge−Bi−In−Ｓ、 Te−As−Ge−Sb、 Te−Ge−Se−Ｓ、 Te−Ge−Se、 Te−As−Ge−Ga、 Te−Ge−Ｓ−In、 Se−Ge−Tl、Se−Te−As、 Se−Ge−Tl−Sb、 Se−Ge−Bi、Se−Ｓ（以上、特公昭54-41902号、特許第
1004835号など） TeO_x（特開昭58-54338号、特許第974257号記載のTe酸化
物中に分散されたTe）、 TeO_x＋PbO_x（特許第974258号）、 TeO_x＋Vo_x（特許第974257号）、その他、Te−Tl、Te−T
l−Si、Se−Zn−Sb、Te−Se−Ga、TeN_x等のTe、Seを主
体とするカルコゲン系 Ge−Sn、Si−Sn等の非晶質−結晶質転移を生じる合金 Ag−Zn、Ag−Al−Cu、Cu−Al等の結晶構造変化によって
色変化を生じる合金、In−Sb等の結晶粒径の変化を生じ
る合金などがある。

このような磁性薄膜層14上には、保護層16を設層するこ
とが好ましい。

保護層16の材質としては、中間層15同様ガラスおよび各
種酸化物、窒化物等の誘導体物質が好ましいが特に前記
したガラスが好適である。

保護層16の厚さは一般に300〜1500Å程度である。

なお、保護層16の形成は真空蒸着、スパッタ等によれば
よい。

本発明の光記録媒体において、保護膜19の材質として
は、通常、公知の種々の有機系の物質を用いればよい。

より好ましくは、放射線硬化型化合物を電子線、紫外線
等の放射線で硬化させたものを用いるのがよい。

用いる放射線硬化型化合物としては、イオン化エネルギ
ーに感応し、ラジカル重合性を示す不飽和二重結合を有
するアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエス
テル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタ
レートのようなアクリル系二重結合、マレイン酸、マレ
イン酸誘導体等の不飽和二重結合等の放射線照射による
架橋あるいは重合する基を分子中に含有または導入した
モノマー、オリゴマーおよびポリマー等を挙げることが
できる。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量2000未満の化合
物が、オリゴマーとしては分子量2000〜10000のものが
用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタ
クリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとして
は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（メタク
リレート）、ペンタエリスリトールアクリレート（メタ
クリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（メタクリレート）、トリメチロールプロパンジアク
リレート（メタクリレート）、多官能オリゴエステルア
クリレート（アロニックスＭ−7100、Ｍ−5400、Ｍ−55
00、Ｍ−5700、Ｍ−6250、Ｍ−6500、Ｍ−8030、Ｍ−80
60、Ｍ−8100等、東亜合成）、ウレタンエラストマー
（ニッポラン4040）のアクリル変性体、あるいはこれら
のものにCOOH等の官能基が導入されたもの、フェノール
エチレンオキシド付加物のアクリレート（メタクリレー
ト）、下記一般式で示されるペンタエリスリトール縮合
環にアクリル基（メタクリル基）またはε−カプロラク
トン−アクリル基のついた化合物、 １） （CH₂=CHCOOCH₂)₃-CCH₂OH （特殊アクリレートＡ） ２） （CH₂=CHCOOCH₂)₃-CCH₂OH₃ （特殊アクリレートＢ） ３） 〔CH₂=CHCO(OC₃H₆)_n-OCH₂〕₃-CCH₂CH₃ （特殊アクリレートＣ） 式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、 ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、 ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、 ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｄという）、 および下記式一般式で示される特殊アクリレート類等が
挙げられる。

８） CH₂=CHCOO-(CH₂CH₂O)₄-COCH=CH₂ （特殊アクリレートＨ） また、放射線硬化型オリゴマーとしては、下記一般式で
示される多官能オリゴエステルアクリレートやウレタン
エラストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのもの
にCOOH等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂を放射線感応変性することによって
得られる放射線硬化型化合物を用いてもよい。

このような放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカ
ル重合性を有する不飽和二重結合を有するアクリル酸、
メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなア
リル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不
飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合する
基を熱可塑性樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂
である。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、塩化ビニル系共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポ
リビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキ
シ系樹脂、繊維素誘導体等を挙げることができる。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（PVPオ
レフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有
効である。

このような放射線硬化型化合物の保護膜６の膜厚は0.1
〜30μｍ、より好ましくは１〜10μｍである。

この膜厚が0.1μｍ未満になると、一様な膜を形成でき
ず、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十分でなく、磁
性薄膜層14の耐久性が向上しない。また、30μｍをこえ
ると、樹脂膜の硬化の際に伴う収縮により記録媒体の反
りや保護膜中のクラックが生じ、実用に耐えない。

このような塗膜は、通常、スピンナーコート、グラビア
塗布、スプレーコート、ディッピング等、種々の公知の
方法を組み合わせて設層すればよい。この時の塗膜の設
層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、目的とする塗膜厚
さ等を考慮して適宜決定すればよい。

このような塗膜を硬化させて保護層とするには、電子
線、紫外線等の放射線を塗膜に照射すればよい。

電子線を用いる場合、放射線特性としては、加速電圧10
0〜750KV、好ましくは150〜300KVの放射線加速器を用
い、吸収線量を0.5〜20メガラッドになるように照射す
るのが好都合である。

一方、紫外線を用いる場合には、前述したような放射線
硬化型化合物の中には、通常、光重合増感剤が加えられ
る。

この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベン
ゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アセトラキノン、フェナントラキノン等のキノン
類、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド等のスルフィド類等を挙げることができる。
光重合増感剤は樹脂固形分に対し、0.1〜10重量％の範
囲が望ましい。

そして、このような光重合増感剤と放射線硬化型化合物
を含有する塗膜を紫外線によって硬化させるには、公知
の種々の方法に従えばよい。

たとえば、キセノン放電管、水素放電管などの紫外線電
球等を用いればよい。

このような保護膜19の上には、通常接着剤層を介して保
護板が設けられる。

すなわち、前記の基板11の裏面（磁性薄膜層14を設けて
いない側の面）側からのみ記録・再生を行う、いわゆる
片面記録の場合にのみ、この保護板を用いる。

このような保護板の樹脂材質は特別に透明性等を要求さ
れることはなく、種々の樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
ビニルアルコール、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリ
塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ふっ素樹脂等の各種熱可塑性樹脂、 フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂等の各種熱可塑性樹脂等が使用可
能である。

なお、ガラス、セラミック等の各種無機材質を保護板と
して用いてもよい。

このものの形状、寸法等は上記の基板11のそれとほぼ同
様とされる。

このような保護板は、前述したように接着剤層を介して
接着される。接着剤層は、通常、ホットメルト樹脂等の
接着剤であって、この膜厚は１〜100μｍ程度とされ
る。

他方、上記の保護板を用いる代りに、上記の磁性薄膜層
14、保護層16,保護膜19等を有する基板をさらに１セッ
ト用いて、両磁性薄膜層を内側にして対向させ、接着剤
層を用いて貼り合せて、両基板の裏面側から書き込みを
行なう、いわゆる両面記録タイプとしてもよい。

さらに、これらの基板11や保護板の裏面（磁性薄膜層14
を設けていない側の面）には各種保護膜としてのハード
コート層を設けることが好ましい。

ハードコート層の材質としては、前述した保護膜19の材
質と同様なものとしてもよい。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、基板上にプラズマ重合膜下地層を有
し、このプラズマ重合膜下地層の上に中間層を有し、こ
の中間層の上に記録層を有する構成であるか、またはさ
らに記録層の上に直接または保護層を介してプラズマ重
合膜保護層を有する構成であって、これらのプラズマ重
合膜がカルボニル基またはシアノ基を有する無機ガスと
炭化水素系のガスとを混合して重合したものであり、か
つ好ましくはこのプラズマ重合膜の6328Åにおける屈折
率を1.3〜1.7としているため、耐候性および接着性に優
れた光記録媒体が得られる。

特に、これに接してガラス等の材質の中間層、保護層等
を設層する場合接着が強固となる。

また、プラズマ重合膜を形成する際の取扱いが容易であ
る。

本発明者らは、先に、上記プラズマ重合膜を、カルボニ
ル基を有する有機化合物のモノマーを重合したもの（特
願昭61-313721号）、あるいはニトリル基を有する有機
化合物のモノマーを重合したもの（特願昭61-309896
号）にする旨の提案を行っている。

本発明は、これらのものに比較してもガスを用いてプラ
ズマ重合膜を形成しているため、処理操作が容易であ
り、重合膜の均質性に優れ、特性のバラツキが少ない等
の利点がある。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 直径13cm、厚さ1.2mmのビスフェノールＡ系のポリカー
ボネート樹脂（分子量15000）からなる基板11を真空チ
ャンバ中に入れ、一旦10^-5Torrの真空に引いた後、処理
ガスとしてArを用い、流量:50ml/分にてガス圧0.1Torr
に保ちながら13.56MHzの高周波電圧をかけてプラズマを
発生させ、基板11表面をプラズマ処理した。

その後、さらに下記の条件にてプラズマ重合膜下地層12
を基板11上に形成した。

なお、表中の略号は次のものを示す。

MMA……メチルメタアクリレート、 AN……アクリロニトリル、 TFE……テトラフルオロエチレン、 VC……塩化ビニル、 VDC……塩化ビニリデン これらのプラズマ重合膜の屈折率ｎは、6328Åにて測定
した。

またこれらのプラズマ重合膜の元素分析SIMSで測定し、
また膜厚はエリプソメーターによって測定した。

さらに、プラズマ重合膜中にＣ＝Ｏ基またはCN基が存在
することは、FTIRの測定により確認した。このように形
成されたプラズマ重合膜下地層12にガラス（SiO₂ 48wt
％，Al₂O₃ 15wt％，B₂O₃ 14wt％，Na₂O 3wt％，K₂O 2wt
％,BaO 5wt％,CaO 9wt％,MgO 4wt％）の中間層15を高周
波マグネトロンスパッタによって膜厚900Åに設層し
た。

この中間層15の上に21at％Tb、68at％Fe、7at％Co、4at
％Cr合金薄膜をスパッタリングによって、厚さ800Åに
設層し、磁性薄膜層14とした。

なお、ターゲットは、FeターゲットにTb、Co、Crチップ
をのせたものを用いた。

この磁性薄膜層14上にガラス（中間層の場合と同じ）の
保護層16を膜厚1000Åにスパッタリングで設層し、この
保護層16の上に下記の放射線硬化型化合物を含む塗布組
成物を保護膜19としてスピンナーコートで設層した。

（塗布組成物） 多官能オリゴエステルアクリレート 100重量部 光増感剤 ５重量部 このような塗布組成物を設層後、紫外線を15sec照射し
架橋硬化させ、硬化膜とした。

この時の膜厚は５μｍであった。

なお、これと同様な処理を上記の基板11裏面上にも行っ
た。さらに保護層膜19上に直径13cmのポリカーボネート
樹脂製の保護板を接着剤を用いて接着した。

このようにして表１に示される各種光磁気ディスクを作
製し、これらのサンプルについて、以下に示すような特
性値を測定した。

（１） C/N比（保存劣化） 初期のC/N比と、60℃、90％RHにて1000時間保存後のC/N
比の変化（劣化）量を下記の条件で測定した。

回転スピード 4m/sec 搬送周波数 500KHz 分解能 30KHz 記録パワー（830nm） ３〜4mW 再生パワー（830nm） 1mW （２） ビットエラーレート 初期と、60℃、90％RHにて1000時間保存後のEFM信号の
ビツトエラーレートを測定した。

（３） 接着強度 作製した光磁気ディスクの保護膜19の表面に接着テープ
を一定の圧力で接着させ、この接着テープを180°の角
度方向に一定の速度で引き離し、基板とスパッタ積層体
（中間層、磁性薄膜層、保護層、保護膜）との剥離に要
した力を測定した。

そして、サンプルNo.11（ブランク）の接着強度の値W_o
に対する、各サンプルの接着強度の値Ｗを以下に示す向
上率（％）として表わした。これを初期の向上率とす
る。

なお、60℃、90％RHにて1000時間保存後の向上率（％）
も同様にして求めた。

また、それぞれのサンプル50個について初期における接
着強度の向上率（％）を求め、この向上率（％）の平均
値を、標準偏差をσとし、C.V.（Coefficient of Var
iation） の値を求めた。

実施例２ 実施例１のサンプルにおいて、保護層16上にさらにプラ
ズマ重合膜保護層17を設層し、その上に保護膜19を設け
て、サンプル１と同様に光磁気ディスクを作成した。こ
の場合保護層17として用いた重合膜は下地層12と同様に
プラズマ重合膜１である。これをサンプルＡとする。

このサンプルＡについて、実施例１と同様にC/N比とビ
ットエラーレイトを測定した。ただし、保存時間は2000
時間とした。この結果を以下に示す。

初期 55.7 C/N比（dB） 保存後 −0.1 変化量 初期 7.4 ビットエラーレイト （×10^-6） 保存後 7.8 なお、このような効果は、相転移型のTe−Ge、TeO_x、Te
−Se等の記録層でも同様に実現した。

以上の実施例より本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、本発明の１例を示す
光磁気記録媒体の１実施態様を示す断面図である。 第３図は、プラズマ重合装置の概略図である。 符号の説明 １……光磁気記録媒体、11……基板、12……プラズマ重
合膜下地層、14……磁性薄膜層、15……中間層、16……
保護層、17……プラズマ重合膜保護層、19……保護膜、
53……混合器、54……直流、交流および周波数可変型電
源、56……油回転ポンプ、57……液体窒素トラップ、58
……油拡散ポンプ、59……真空コントローラ、111……
被処理基板、511、512……原料ガス源、521、522……マ
スフローコントローラ、551、552……電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石崎 秀樹 東京都中央区日本橋１丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−166039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−166038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−166043（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にプラズマ重合膜下地層を有し、こ
   のプラズマ重合膜下地層の上に中間層を有し、この中間
   層の上に記録層を有する光記録媒体であって、前記プラ
   ズマ重合膜がカルボニル基またはシアノ基を有する無機
   ガスと炭化水素系のガスとを混合して重合したものであ
   ることを特徴とする光記録媒体。
2. 【請求項２】プラズマ重合膜の6328Åにおける屈折率が
   1.3〜1.7である特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒
   体。
3. 【請求項３】プラズマ重合膜下地層の厚さが10〜1000Å
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光記
   録媒体。
4. 【請求項４】基板上にプラズマ重合膜下地層を有し、こ
   のプラズマ重合膜下地層の上に中間層を有し、この中間
   層の上に記録層を有し、この記録層の上に直接または保
   護層を介してプラズマ重合膜保護層を形成した光記録媒
   体であって、前記プラズマ重合膜がカルボニル基または
   シアノ基を有する無機ガスと炭化水素系のガスとを混合
   して重合したものであることを特徴とする光記録媒体。
5. 【請求項５】プラズマ重合膜の6328Åにおける屈折率が
   1.3〜1.7であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の光記録媒体。
6. 【請求項６】プラズマ重合膜下地層およびプラズマ重合
   膜保護層の厚さがそれぞれ10〜1000Åである特許請求の
   範囲第４項または第５項に記載の光記録媒体。