JPH0783687B2 - 高糖濃度含有調味液のオリ下げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高糖濃度含有調味液のオリ下げ方法に関し、
さらに詳しくは、高糖濃度含有調味液を特定の性状を有
するが合成層状フィロケイ酸マグネシウムで処理するこ
とによる高糖濃度含有調味液の迅速なオリ下げ方法に関
する。

（従来技術およびその問題点） 一般に醸造物のオリとは、製品の保存期間中に温度変
化、光照射条件などの外的要因によって不溶化してくる
物質の総称であり、その主要因は水溶性蛋白質の変性に
伴なう不溶化であることが知られている。米および米麹
を主原料とする高糖濃度含有調味液、例えば、本みり
ん、醗酵性調味料液およびみりん風調味料においては、
上記水溶性蛋白質は、米の未分解蛋白質であるオリゼニ
ンあるいは米麹由来のアミラーゼ等の酵素蛋白質であろ
うと言われている。これら醸造物は、オリの発生により
商品価値が著しく低下するので、その製造行程には「オ
リ下げ」と呼ばれる工程が必須であり、オリの原因物質
を予め除去する方法が行なわれている。

従来のオリ下げ工程では、柿渋がオリ下げ剤として使用
されているが、高糖濃度含有調味液では、液が粘稠であ
り、液比重も大きいので、柿渋を単独で使用した場合は
生成したオリフロックが殆んど沈降しない。そこで、柿
渋と共に小麦蛋白質等が併用されるが、それでも５〜10
日間の静置時間が必要である。

オリ下げ工程の時間短縮を目的として、オリ下げ剤とし
て、シリカゲルを使用し、50℃以上の加熱下に高糖濃度
含有調味液を処理する方法が提案されている。この方法
によれば、オリ下げ工程を短縮できるという効果はある
ものの、長期間保存してもオリが発生しないようにする
ためには70℃程度以上の高温で処理しなくてはならな
ず、そのために、オリ下げ工程において高糖濃度含有調
味液の芳香成分が失われたり変化したりするとか、呈味
成分が変質するなどして、高糖濃度含有調味液が有する
特有の風味が失われ易いという欠点がある。さらに、シ
リカゲルは、広範囲の物質を吸着する性能を有している
ために、比較的低温で処理したとしても、オリ発生の原
因物質と共に、高糖濃度含有調味液の芳香、呈味成分を
も吸着して、該調味液の風味を損うという欠点もある。

（発明の目的） 本発明は、高糖濃度含有調味液中のオリ発生原因物質を
選択的に、しかも高性能で吸着することができ、さらに
過性の優れた物質をオリ下げ剤として使用し、比較的
低温でオリ下げ処理を行うことにより、従来の柿渋をオ
リ下げ剤として使用して製造した高糖濃度含有調味液と
香りおよび味が変らない同じ風味を有する高糖濃度含有
調味液を製造し得る該調味液のオリ下げ方法を提供する
ことを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、高糖濃度含有調味液を、主成分が下記式 Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂・nH₂O （式中、ｎは５以下の数である） の組成を有し、面間隔4.5〜4.6Å、2.5〜2.6Å及び1.5
〜1.6ÅにＸ線回折ピークを有し、下記式 Is＝tanθ₂/tanθ₁ （式中、θ₁は面間隔4.5〜4.6ÅのＸ線回折ピークにお
けるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度、θ₂
は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とが
なす角度を示す） で定義される積層不整指数（Is）が3.0以上であり且つ3
00m²/g以上のBET比表面積と100ml/g以上のメチレンブル
ー脱色力（JIS K−1470）とを有する合成層状フィロケ
イ酸マグネシウムで処理することを特徴とする高糖濃度
含有調味液のオリ下げ方法である。

（発明の作用効果） 本発明において使用するオリ下げ剤は、上記のような特
定性状の合成層状フィロケイ酸マグネシウムであって、
タルク等天然のフィロケイ酸マグネシウムには全く認め
られないような極めて大きな吸着力を有し、しかも高糖
濃度含有調味液中のオリ発生原因物質を選択的に吸着す
る性質を有しているために、極めて少量の使用量によっ
て、さらに室温程度の比較的低温においても高糖濃度含
有調味液のオリ下げを行うことができるという優れた作
用効果を奏する。これは、後述するように、該合成層状
フィロケイ酸マグネシウムがそのＸ線回折ピークがブロ
ードな形状であることから、低結晶質ないし微細結晶子
であることと、非対象ピークを有することから層の積み
重ねに不規則性があり、この層間に他の特定の物質が入
り易い構造になっていることに起因するものと思われ
る。

また、本発明によれば、前記調味液のオリ下げ工程を室
温程度の比較的低温で実施しても、十分なオリ下げ効果
を奏することができるので、従来に柿渋をオリ下げ剤と
して使用して製造した該調味液と比較して、香りおよび
味が変らず、同じ風味を有する該調味液を製造すること
ができるという効果を奏する。

さらに、本発明によってオリ下げ処理されて得られた該
調味液に、該合成層状フィロケイ酸マグネシウムに基づ
く特別の臭いを与えることは全くないとか、オリ下げ処
理後該合成層状フィロケイ酸マグネシウムの別を迅速
に容易に行うことができるなどの効果も奏することがで
きる。

（発明の好適実施態様） 本発明における高糖濃度含有調味液は、全糖分30W/V％
以上を含有する液体調味料を全て含み、例えば本みり
ん、発酵性調味液、みりん風調味料等が含まれる。発酵
性調味液とは、米および／またはその他の穀類および麹
を主原料とし、アルコール発酵工程を経て製造される全
糖分含有量が30W/V％以上の液体調味料である。また、
みりん風調味料とは、全糖分50W/V％以上、アルコール1
V/V％以下を含有する液体調味料であって、醸造あるい
はその他の方法で製造される。

本発明においてオリ下げ剤として使用する、前記のよう
な特定性状を有する合成層状フィロケイ酸マグネシウム
は特開昭61−10020号公報に記載されているものであ
る。

すなわち、本発明における合成層状フィロケイ酸マグネ
シウムは、主成分として式 Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂・nH₂O ……………（１） の化学組成を有している。水和水（nH₂O）は通常５以下
であり、好適にはｎが0.5乃至３の範囲内であり、この
合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、MgO₆の八面体層
を間に挟んで２つのSiO₄の四面体層がサンドイッチされ
た三層構造のものを主体としており、他にSiO₄の四面体
層とMgO₆の八面体層とが層状に結合した二層構造のもの
が、三層構造のものの本質を損わない範囲内で含有され
ていてもよく、また後述する諸特性を満足するという範
囲内で、未反応のシリカ成分やマグネシウム成分が含有
されていても差支えない。

本発明における合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、
上述した層状構造に特有のＸ−線回折像を有する。添付
図面第１図は、本発明における合成層状フィロケイ酸マ
グネシウムのCn−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルを
示す。この第１図から、本発明における合成層状フィロ
ケイ酸マグネシウムは、面間隔4.5〜4.6Å（〔020〕）
面、〔110〕面に対応）、2.5〜2.6Å（〔200〕面に対
応）、及び1.5〜1.6Å（〔110〕面に対応）に夫々回折
ピークを有することが明らかであり、これは天然のトリ
オクタヘドラル型層状粘土鉱物に共通のＸ−線回折ピー
クである。

本発明における合成層状フィロケイ酸マグネシウムにお
いては、前述した各層は平行には重なっているが、各層
の相対的位置には、一定の特有の不規則性が認められ
る。添付図面第２図は、第１図のＸ−線回折スペクトル
におけるｄ＝4.5Å付近の回折ピークを拡大した線図で
ある。この第２図から、このピークは、狭角側（２θの
小さい側）では立上りが比較的急で、広角側（２θの大
きい側）では傾斜のゆるやかな非対称のピークを示す。
層の積み重ねが規則的な構造では、このピークが対象的
であり、上述した非対称ピークは各層の相対的位置には
或る不規則性が存在していることを示す。

本明細書において、フィロケイ酸マグネシウムの積層不
整指数（Is）は、次のように定義される。即ち、後述す
る参考例記載の方法で、第２図に示すようなＸ線回折チ
ャートを得る。このｄ＝4.5〜4.6Åのピークについて、
ピークの狭角側最大傾斜ピーク接線ａと広角側最大傾斜
ピーク接線ｂを引き、接線ａと接線ｂの交叉点から垂線
ｃを引く。次いで接線ａと垂線ｃとの角度θ₁、接線ｂ
と垂線ｃとの角度θ₂を求める。積層不整指数（Is）は Is＝tanθ₂/tanθ₁ ……………（２） の値として求める。この指数（Is）は、ピークが完全対
称な場合は1.0であり、非対称の程度が大きくなる程大
きな値となる。

本発明における合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、
この積層不整指数（Is）が3.0以上、特に3.5乃至6.0の
範囲にあるという新規な積層不規則構造を有している。

本発明における合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、
天然の層状フィロケイ酸塩からも明白に区別される。先
ず、天然のフィロケイ酸塩では、基本３層構造がＣ軸方
向に多数集積されているため、ｄ＝９〜15Åに〔001〕
面に特有のＸ−線回折ピークを示すが、本発明における
合成層状フィロケイ酸マグネシウムではｄ＝９〜15Åに
明確な回折ピークが認められない。これはＣ軸方向の層
の積重ねに規則性がないことを示す。また、天然のフィ
ロケイ酸塩では、ｄ＝4.5Å付近のピークに多少非対称
性があるとしても、積層不整指数（Is）は殆んど２以下
である。

該合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、公知の天然又
は合成のフィロケイ酸塩には全く認められなかった極め
て大きな比表面積とメチレンブルー脱色力を示す。即
ち、該合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、300m²/g
以上、特に500m²/g以上にも達する大きなBET比表面積を
有すると共に、JIS K−1470で測定したメチレンブルー
脱色力が100ml/g以上、特に250ml/g以上にも達する大き
な値を示す。

本発明における合成層状フィロケイ酸マグネシウムは、
粘土鉱物の酸処理により得られた活性ケイ酸或いは活性
アルミノケイ酸と、マグネシウムの酸化物、水酸化物又
は反応条件下に前記酸化物乃至水酸化物を形成し得る化
合物とを、水熱処理する方法によって製造することがで
きる。

例えば、酸性白土、ベントナイト、サブベントナイト、
フラースアース等のモンモリロナイト族粘土鉱物やバイ
デライト、サポナイトその他の粘土鉱物を、面指数〔00
1〕のＸ線回折ピークが実質上消失するまで硫酸、塩
酸、硝酸等の鉱酸やベンゼンスルホン酸等の有機酸で60
乃至300℃の温度で処理して活性ケイ酸或いは活性アル
ミノケイ酸を生成させ、これと、マグネシウムの酸化
物、水酸化物等とを、水性スラリーにして、110乃至200
℃の温度で加圧下に水熱処理することによって、前記合
成層状フィロケイ酸マグネシウムを製造することができ
る。

本発明において該合成層状フィロケイ酸マグネシウム
は、過性が優れているので単独で使用することもでき
るし、また、ケイソウ土、白陶土等の如き適当な過助
剤と混合して使用することもできる。該合成層状フィロ
ケイ酸マグネシウムは、一般にタイラー標準篩100メッ
シュ以下の粒度を有しており、粉末のままで単独また
は、前記過助剤と混合して使用することができ、ま
た、単独または過助剤との混合物を適当な大きさの粒
状物またはタブレット状物に造粒して使用することもで
きる。

高糖濃度含有調味液を、合成層状フィロケイ酸マグネシ
ウムで処理する方法としては、上記の合成層状フィロケ
イ酸マグネシウムを含む粉末または造粒物を、該調味液
に添加混合した後、10乃至90℃好ましくは20乃至70℃の
温度で20秒乃至30分間攪拌してオリ下げ処理した後、上
記粉末または造粒物を別または沈降させて、精製され
た該調味液を得る方法がある。また、他の方法として、
上記合成層状フィロケイ酸マグネシウムを含む造粒物の
充填層に、該調味液を上記温度範囲内の温度に維持して
上記時間範囲内の滞留時間で通過させてオリ下げ処理
し、通過液として精製された該調味液を得る方法もあ
る。

また、該調味液オリ下げ剤として、該合成層状フィロケ
イ酸マグネシウムと共に活性炭を使用することもでき
る。該合成層状フィロケイ酸マグネシウムと活性炭とで
は選択的に吸着され易いオリ発生原因物質の種類が一部
異なっており、そのため活性炭を併用することによっ
て、該合成層状フィロケイ酸マグネシウムの使用量を減
少させることができる。該合成層状フィロケイ酸マグネ
シウムと活性炭とは一緒に混合して、場合により前記
過助剤と共に、使用することが好ましいが、いずれか一
方を先に該調味液と接触させる段階処理方法で使用して
もよい。

該合成層状フィロケイ酸マグネシウムの使用量は、該調
味液の種類によって異なり一律に定めることをできない
が、一般に該調味液量当り0.002乃至2W/V％、好ましく
は0.01乃至1W/V％である。また、該合成層状フィロケイ
酸マグネシウム対活性炭の使用量割合は、重量比で1:1
以下、好ましくは1:0.7乃至0.1にするのが好ましい。

参考例 （合成層状フィロケイ酸マグネシウムの製造） 新潟県中条町産・酸性白土を粗砕したのち線状に成型
（直径:3mm）したもの250gに、該粘土に含有されている
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ナトリ
ウム、カリウム、チタニウム等の塩基性金属成分の全グ
ラム当量数（1.14グラム当量/100g乾燥物）の3.5倍グラ
ム当量数に相当する硫酸、すなわち34％硫酸700mlを加
え、85℃の水浴で15時間加熱し、酸処理を行なった。
過により水洗し、ケーキを得た。該ケーキの少量を110
℃で乾燥し、粉砕し、定量分析するとSiO₂分は92.7％
（110℃乾燥物基準）であった。得られたケーキをポッ
トミルに入れ、水を加えて朝鮮ボールとともに湿式粉砕
し、SiO₂分を15％含むスラリーを得た。

つぎに得られたスラリー200g（SiO₂分:30g）と水酸化マ
グネシウム（試薬一級）22gを１のオートクレーブ容
器にとり、更に水370gを加えて、500回転／分の攪拌条
件下で160℃で５時間水熱合成反応を行なった。冷却後
反応物をとりだし、過により水を分離したのち、130
℃で乾燥した。乾燥品を卓上小型サンプルミルで粉砕
し、白色微粉末を得た。

得られた白色微粉末は、Ｘ線回折にて分析したところ、
面間隔4.5〜4.6Å、2.5〜2.6Å及び1.5〜1.6ÅにＸ線回
折ピークを有し、前記定義の積層不整指数（Is）が4.3
であり、BET比表面積が526m²/gであり、メチレンブルー
脱色力が280ml/gである層状フィロケイ酸マグネシウム
であった。

なお、積層不整指数（Is）は次の方法により算出した。

Ｘ線回折によって得られた回折角（２θ）19.5°〜19.7
°のピークの狭角側と広角側でそれぞれ勾配の絶対値が
最大になるようにピーク接線（a,b）を引く。つぎに狭
角側ピーク接線ａと広角側ピーク接線ｂの交叉点より垂
線ｃを下ろし、接線ａと垂線ｃのなす角θ₁及び接線ｂ
と垂線ｃのなす角θ₂を求める。

次式により積層不整指数（Is）を求める。

また、メチレンブルー脱色力は、JIS K−1470活性炭素
試験方法に定める方法によった。

対照例 もち蒸米1.4Kg、米麹400g、36％アルコール2lおよび水
飴1.7Kgを混合し、30℃で30日間熟成した後、固液分離
した液体を供試本みりんとした。

供試本みりん300mlに柿渋0.3ml、精製蛋白質オリトール
（日研化学社製）40mgを加えて攪拌混合し、48時間静置
後、別した液（全糖46％）を対照本みりんとした。

実施例1. 供試本みりん1.0lを30℃に維持し、攪拌機で攪拌しなが
らこれに、参考例で得られた合成層状フィロケイ酸マグ
ネシウム0.5gを添加し30秒間攪拌した後、直ちに別し
て本みりん1.0lを得た。これを40℃で５ケ月間保存試験
したがオリの発生は全く認められなかった。

実施例2. 合成層状フィロケイ酸マグネシウム0.5gの代わりに、同
じ合成層状フィロケイ酸マグネシウム0.4gと、活性炭0.
1gとの混合物を使用した他は、実施例１と同様に実施し
て本みりん1.0lを得た。これを40℃で５ケ月間保存試験
したがオリの発生は全く認められなかった。

官能評価 各実施例で得られた本みりんおよび対照本みりんを試料
とし、それらの風味についての官能評価を、対比較法に
より女性10人から成るパネルで行なった。その結果を第
１表に示す。第１表における数字は、左側の縦の欄の試
料の方が、横の欄の試料よりも風味が良好であると答え
たパネラーの数を示す。

第１表の結果から、本発明の方法によって得られた本み
りんは、柿渋をオリ下げ剤として使用して得られた本み
りんと比較して、風味について全く有意差のないことが
明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例により製造された合成層状フィロケイ酸
マグネシウムCu−Ｋα線によるＸ−線回折スペクトルで
ある。 第２図は第１図のＸ−線回折スぺクトルにおけるｄ＝4.
5Å付近の回折ピークを拡大した線図であり、積層不整
指数（Is）算出のためのθ₁、θ₂の求め方を図示したも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高糖濃度含有調味液を、主成分が下記式 Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂・nH₂O （式中、ｎは５以下の数である） の組成を有し、面間隔4.5〜4.6Å、2.5〜2.6Å及び1.5
   〜1.6ÅにＸ線回折ピークを有し、下記式 Is＝tan θ₂/tan θ₁ （式中、θ₁は面間隔4.5〜4.6ÅのＸ線回折ピークにお
   けるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度、θ₂
   は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とが
   なす角度を示す） で定義される積層不整指数（Is）が3.0以上であり且つ3
   00m²/g以上のBET比表面積と100ml/g以上のメチレンブル
   ー脱色力（JIS K−1470）とを有する合成層状フィロケ
   イ酸マグネシウムで処理することを特徴とする高糖濃度
   含有調味液のオリ下げ方法。
2. 【請求項２】該合成層状フィロケイ酸マグネシウムと共
   に活性炭を使用して処理することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のオリ下げ方法。