JPH07840B2

JPH07840B2 - 電気めつき添加剤の管理方法並びにそのための装置

Info

Publication number: JPH07840B2
Application number: JP60264162A
Authority: JP
Inventors: 昌幸横井; 三郎小西; 明石丸
Original assignee: OSAKAPREFECTURAL GOVERNMENT
Current assignee: OSAKAPREFECTURAL GOVERNMENT
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS62124300A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は良好なめっき被膜を得るための、めっき添加剤
の濃度を管理する方法ならびにそのための装置に関す
る。

（従来技術）良好なめっき被膜を得るために、めっき被膜の内部応力
減少、柔軟性の付与、均一電着性向上、光沢付与等を目
的として、通常めっき浴には有機添加剤を微量加える。
この添加剤は電解により消耗し、また補給するに当たっ
ては微量のため分析管理することが難しい。

従来、めっき添加剤の添加は、たとえば仕事量に比例し
て経験的に体得された量を添加したり、あるいは通電量
と添加操作を電気的・機械的に連動させ、めっき被膜の
具体的な状態を目視して添加量を加減したりなどして、
行なっている。

本来、添加剤の添加はめっき浴中の添加剤濃度を測定し
た上で行なわれるべきものであるが、上記方法では添加
剤の有効濃度を容易に検知できないために、過剰投入あ
るいは投入不足は避けられないことであり、従って均質
な光沢品質を得ることができず、不良品を出すことが屡
々であった。

最近添加剤濃度の分析にイオンクロマトグラフ法あるい
は等速電気泳動法を用いる例が報告されているが、これ
らの装置は高価であり、また分析値がめっき浴中の状態
をそのまま反映したものでないために表面形態との関係
が必ずしも明瞭ではないなどの欠点がある。

このように従来めっき添加剤の濃度ないし添加量を最適
に管理し、もって良好なめっき被膜を得るための有効か
つ簡便な方法は見出されていない。

種々のめっき浴において、かかる添加剤としては例えば
界面活性を有する高分子化合物、硫黄や窒素を含む各種
有機化合物等を使用することは既に知られている。

本発明者はこのような添加剤の作用について詳細に検討
した結果、前記界面活性を有する高分子化合物は被めっ
き表面に電析抑制性の被膜を形成するのに対し、前記硫
黄・窒素含有有機化合物は単独もしくは前記高分子化合
物等の共存下で電析促進性を有すること、この電析抑制
性添加剤と電析促進性添加剤との併用は単独使用の場合
よりも優れためっき被膜を与えること、さらに、両添加
剤を含有するめっき浴の過電圧は前記電析抑制性添加剤
が飽和濃度以上に存在するときは電析促進性添加剤の濃
度により一意的に決まること、の各知見を得て本発明に
至ったものである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、めっき処理工程を通じて消費されるめ
っき添加剤を定量的に検知して、定量的に最適濃度に維
持、管理するための有効かつ簡便な添加剤の添加方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の一つは、電気めっき処理工程において、めっき
浴の添加剤として電析促進性添加剤と飽和濃度以上の電
析抑制性添加剤とを含有するとき、電析促進性添加剤の
最適濃度時にめっき浴が有する固有の過電圧値が保持さ
れるように制御して各添加剤を添加補給することを特徴
とする、めっき添加剤濃度の管理方法を提供することに
ある。

また他の一つは、前記添加剤濃度の管理方法を実施する
ための装置であって、電析反応抑制性添加剤と電析促進
性添加剤の両方を含有し、陽極と陰極を設けためっき浴
槽と、電解につれて消耗する両添加剤を補給するための
添加剤供給装置とを並設し、前記陽極と陰極とに定電流
電源を接続し、かつ前記陰極には設定最適過電圧値より
高い過電圧において前記添加剤供給装置の弁を開き、設
定最適過電圧値より低い過電圧においてその弁を閉じる
過電圧制御装置を接続して構成したことを特徴とするめ
っき添加剤の濃度管理装置にある。

以下、本発明の方法並びに装置について説明するが、本
発明は次の様々な知見にもとずくものである。

めっき添加剤としての界面活性を有する高分子化合物
は、被めっき表面に電析抑制性の被膜を形成し、一定量
以上の添加によりその作用は飽和に達する。充分に攪拌
された条件の下では前記高分子化合物は飽和濃度以下で
は添加量が大きくなるに従って過電圧は高くなるが被膜
形成が不充分であるため過電圧の振動現象が測定され
る。そして飽和濃度を越えて添加した場合、かなり大き
い濃度範囲に亙って添加量の影響を受けない安定した一
定の過電圧が測定され、この過電圧は浴組成と高分子化
合物の種類によって決まる固有の値になることがわかっ
た。

他方、含硫黄・窒素有機化合物は単独もしくは界面活性
高分子化合物その他の成分の共存下で電析促進作用を有
する。充分に攪拌された条件のもとで硫黄・窒素含有化
合物単独の添加はめっき浴の過電圧を無添加時よりも低
下させる。この場合、過電圧とこれら物質との関係は添
加剤の種類およびめっき浴組成に依存して一意的に決ま
ることが判った。

しかして前記の電析抑制性添加剤あるいは電析促進性添
加剤は夫々単独添加では所望の効果が得られることは殆
どなく、この二種の成分をバランス良く添加することに
より初めて所望の効果が得られる。望ましい性質を有す
るめっき被膜は電析抑制性添加剤と促進性添加剤の組合
わせによる相乗効果によって得られるのである。

一般に電析抑制性添加剤の単独添加（一種または二種以
上を添加することも含む）時のめっき面は無光沢状で、
均一性も悪く物性的にも脆いものであり、この傾向は浴
組成、電析抑制性添加剤の種類、電析金属を問わない。

他方、電析促進性添加剤の単独添加によって得られるめ
っき被膜はその添加剤の種類、電析金属によっては光沢
を示すものもあるが、一般に無光沢であり、物性的には
良好な柔軟性を示す。

電析抑制性添加剤を単独で飽和濃度以上に添加したと
き、飽和濃度以上のかなり広濃度範囲においてその浴は
一定の固有の過電圧を有する。このとき電析促進性添加
剤を添加すると過電圧が低下し、両添加剤を含有するめ
っき浴の過電圧は各促進性添加剤の種類に応じてその濃
度によって一意的に決まる固有の過電圧値を示すことが
判った。

このことはもちろん電析促進性添加剤と電析抑制性添加
剤との添加方法如何によっては変わらない。例えば電析
抑制性と促進性の両添加剤を同時に、あるいはあらかじ
め電析促進性添加剤を単独で添加して得られる過電圧値
において、さらに電析抑制性添加剤を飽和濃度以上に添
加しても、促進添加剤の濃度に固有の過電圧が測定さ
れ、充分な再現性が見られる。

電解消耗により促進添加剤が減少して当初の所定の濃度
が低下すれば、過電圧は上昇して抑制添加剤単独添加の
場合に得られる過電圧値に近ずくが、促進添加剤を再び
添加補給して当初の過電圧値まで低下させると、当初の
濃度に復帰し保持される。このようにして添加剤の所望
の濃度を過電圧（固有の過電圧）で制御することにより
達成することが可能となる。

また、このような添加剤濃度−固有過電圧とめっき被膜
との間には良好な相関関係が見出されるのである。

一般に良好なめっきは添加剤の無添加時の過電圧より大
きなある特定の過電圧で得られ、この過電圧は各添加剤
の濃度をコントロールすることにより制御される。

促進性添加剤のある一定の濃度範囲では、試験電極表面
のめっきそのものが良好な光沢を示すが、更に過剰に添
加すると、促進性添加剤の高速度の電解消耗現象が見ら
れると同時に、試験電極表面のめっきも無光沢になるこ
とがある。この様な現象は添加剤濃度による実際のめっ
き製品の状態変化と良好に一致する。従って最適のめっ
き被膜を得るために促進添加剤の最適濃度を予め知っ
て、実際のめっき処理工程ではその濃度に保持するべく
めっき浴の過電圧を検知、制御することにより、添加剤
の濃度を管理することが可能となるわけである。

本発明方法においては、まず試験的にめっき処理を実施
する。即ちめっき浴中に電析抑制性添加剤を飽和濃度以
上に攪拌添加して、固有の過電圧値を測定する。この液
に更に電析促進性添加剤を種々の濃度条件で攪拌添加し
て定電流電解を行なう。このとき各濃度における浴全体
の過電圧を測定し、同時に得られためっき被膜の状態を
観察し、最適めっき被膜を与える促進添加剤の最適濃度
を求める。このような試験を各種めっき浴、電析抑制性
添加剤および電析促進性添加剤のいろいろな組合わせに
おいて実施し、各組合わせに固有の促進添加剤の最適濃
度と浴の過電圧とのデータを求め集積しておく。

実地にめっき処理を行なうにあたっては、その特定の電
析抑制性添加剤と促進性添加剤を含む特定の濃度を有す
るめっき浴について、その濃度における過電圧値に設定
し、データと同一条件で定電流電解を行なうが、電解消
耗する各添加剤の添加量従って濃度は設定過電圧値に維
持して制御することにより管理する。

電析反応は定電流直流電源によるカソードの分極によ
り、通常のめっき反応の電流密度条件で、通常のめっき
反応と全く同様に行なわれる。

かくして定量的にめっき添加剤を添加、管理することが
可能となり、めっき処理を安定的に行なうことができる
ので、優れためっき被膜を確実に得ることができる。

次に前記方法を実施するための装置を添付の図面にもと
ずいて具体的に説明する。

図は電解めっき装置に回転円盤電極を使用し、過電圧を
自動的にコントロールした場合の管理装置の一例を示
す。

電解めっき装置は定電流電源（１）、めっき浴槽（1
1）、陰極（５）、陽極（７）、隔膜（８）からなる。

陰極（５）は定電流電源（１）に接続し、図示の例で
は、回転円盤電極が用いられ、モーター（10）により回
転し、添加剤を含有するめっき浴液（９）を強力に攪拌
するようになっている。或いは陰極表面に均一な電析抑
制被膜が形成されうる攪拌条件であれば、プレート状固
定電極でもよく、液の攪拌はプロペラ型や空気パイプ型
攪拌装置により別途行なうこともできる。

陽極（７）は定電流電源（１）に接続している。

添加剤容器（12）はめっき浴槽（11）に近接して設けら
れ、添加剤供給装置（13）を通してめっき浴槽（11）に
添加されるようになっている。これは電析促進添加剤の
容器と電析抑制添加剤の容器とに別々に分かれていても
よく、また両添加剤を混合した一つの容器であってもよ
い。

添加剤をコントロールして添加するための過電圧制御装
置（２）は陰極（５）に接続し、参照電極（３）を含ん
でいる。陰極（５）表面の析出電位を検出するため、そ
の近傍にはルギン毛細管（６）が配置され、塩橋（ブリ
ッヂ）（４）によって参照電極（３）と接続されてい
る。陰極（５）と参照電極（３）の電位差は過電圧制御
装置（２）により検出される。過電圧制御装置（２）は
添加剤の最適濃度を与える過電圧値に設定したときその
値に制御する働きをする。

参照電極（３）は飽和甘こう電極を始めとして任意のも
のが用いられる。めっき液と同一組成の電解液とめっき
金属からなる電極を参照電極とすれば、測定される電位
が即過電圧である。

ブリッヂ（４）は飽和KCl−かんてん橋を用いる。参照
電極（３）が上記のめっき液−めっき金属からなるとき
は、単に電解液を充填しただけのものでもよい。

前記添加剤供給装置（13）は過電圧制御装置（２）と連
動していて、その設定過電圧より高いときにその弁を開
き、反対に低いときにその弁を閉じるようになってい
る。

以上の例は自動的に過電圧をコントロールする装置であ
るが、過電圧制御装置（２）に代えて、電位差計を設け
て、手動により過電圧をコントロールして、添加剤を添
加、管理することも勿論可能である。この場合電位差計
は陰極（５）と参照電極（３）との電位差を検出するこ
とになる。

（実施例）実施例１（１） CuSO₄・5H₂O 100g/l H₂SO₄ 180g/l Cl^-イオン 65ppm 温度 20℃ 上記のめっき浴液を用いて、表面積0.8cm²の回転円盤電
極（陰極）を有するめっき装置において、600rpmで液を
攪拌しつつ2.5A/dm²の条件で定電流電解を行なった。抑
制性添加剤としてはポリエチレングリコール（平均分子
量 6000）を300mg/l添加し、308mVの過電圧を得た。こ
の液に促進添加剤としてメルカプトベンゾチアゾール−
Ｓ−プロピルスルフォン酸ナトリウムを添加し、同一条
件で過電圧を測定し、以下の結果を得た。

上記の濃度範囲では概ね良好な直線関係にある。またこ
れらの値はポリエチレングリコールの30〜1000mg/lの間
では全く同じであった。

前記濃度のうち、2.0mg/lにおいて物性、光沢等に最も
すぐれためっき被膜を与えることが観察された。

（２）添加剤ポリエチレングリコール 300mg/l メルカプトベンゾチアゾールスルフォン酸ナトリウム（Ｓ・Ｎ化合物） 2mg/l の濃度を有する液を連続電解し、前記Ｓ・Ｎ化合物が消
耗するにしたがって過電圧が上昇するので228mV±3mVの
範囲に過電圧を一定にするため順次Ｓ・Ｎ化合物を添加
した。

この結果2mg/lの濃度を維持するためには0.4mg/A・Hrの
補給量が最適であるとの結論が得られた。

実施例２（１）実施例１のめっき浴液にて抑制性添加剤として
ポリエチレングリコール（平均分子量 4000）を先に240
mg/l加え、次に３−メルカプトプロパン−１−スルフォ
ン酸ナトリウムを加えて、700rpm、2.5A/dm²の条件で定
電流電解を行なった。その結果以下の過電圧値を得た。

上記濃度範囲では概ね良好な直線関係にある。なお上記
ポリマーの30〜1000mg/lの範囲で過電圧の変動はなかっ
た。また2.0mg/lの濃度で最も良好なめっき被膜を生じ
た。

（２）ポリエチレングリコール 240mg/l ３−メルカプトプロパン−１−スルフォン酸ナトリウム（Ｓ・Ｎ化合物） 2.0mg/l の添加剤濃度を有するめっき浴を連続電解し、その過電
圧を177mV±2mVの範囲に保持するためＳ・Ｎ化合物を随
時添加した。そのためには0.45mg/A・Hrの割合で補給す
るのが最適であることがわかった。

実施例３（１）実施例１で用いたと同じめっき液と装置を用い
て、800rpm、2.5A/dm²の条件で過電圧測定を行なった。

抑制性添加剤としてポリオキシエチレン（35％）ポリプ
ロピレングリコール（平均分子量 3000）200mg/lを添加
したとき、過電圧330mVを得た。更にイソシアノプロピ
ルスルフォン酸ナトリウムを添加し、以下の結果を得
た。

直線関係にはないものの良好な相関が得られた。そして
2.0mg/lの濃度のときも最も良好なめっき被膜が得られ
ることがわかった。

（２）上記と同じめっき浴を用い、同一条件で、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール 200mg/l イソシアノプロピルスルフォン酸Na 2.0mg/l （Ｓ・Ｎ化合物）の添加剤濃度において、169mV±2mVの過電圧を保持する
ために、0.40mg/A・Hrの割合でＳ・Ｎ化合物を補給し
た。

（効果）一般に電析抑制性添加剤の過剰添加はその性質上、めっ
き被膜への悪影響は少ないが、電析促進性添加剤の過不
足は光沢、均一性、物性その他に多大の影響を与えるの
で、特に電析促進性添加剤の濃度管理は重要であるが、
本発明は充分その要請に応えうるものである。

また本発明方法は一定量の抑制添加剤の存在下におい
て、促進添加剤の濃度を測定、管理するにとどまらず、
析出過電圧を一定範囲内に制御することにより、めっき
被膜の光沢、物性そのものを管理することのできる点
で、現在要請される高機能めっき被膜の製造に多大の貢
献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の電気めっき添加剤の濃度管理装置の一例を
示す概要図である。１……定電流電源２……過電圧制御装置３……参照電極５……陰極７……陽極 11……めっき浴槽 12……添加剤容器 13……添加剤供給装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電析反応抑制性添加剤と電析反応促進性添
加剤とを含有する酸性硫酸銅めっき浴の使用によるめっ
き処理において、電析反応抑制性添加剤が所定の濃度以
上であるとき、電析反応促進性添加剤の濃度によって一
意的に決まる固有の過電圧値が与えられることを利用し
て、定電流電解での析出電位を測定し、固有の過電圧値
に保持することにより、前記電析反応促進性添加剤の濃
度を管理する方法。
【請求項２】電析反応抑制性添加剤と電析反応促進性添
加剤とを含有する酸性硫酸銅めっき浴によるめっき処理
工程おける、電析反応促進性添加剤濃度を管理するため
の装置において、電析反応抑制性添加剤と電析反応促進
性添加剤を含有し、陽極と陰極を設けてなるめっき浴槽
と、電解に応じて消耗する前記両添加剤を補給するため
の添加剤供給装置とを近接して配置し、前記陽極と陰極
とに定電流電源を接続し、かつ前記陰極には過電圧制御
装置を接続して構成し、前記過電圧制御装置は設定過電
圧より高い過電圧において前記添加剤供給装置の供給弁
を開き、設定過電圧より低い過電圧では閉じることを特
徴とする、めっき添加剤の濃度管理装置。