JPH0784549B2

JPH0784549B2 - ゴム変性ナイロン組成物

Info

Publication number: JPH0784549B2
Application number: JP61105010A
Authority: JP
Inventors: ユージンラヴエングツドリチヤード; フランシスハリスアルヴア; ロバートパドワアレン
Original assignee: モンサントカンパニ−
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: DE3689672D1; AU572728B2; US4713415A; MX165853B; JPS6211760A; DE3689672T2; EP0202214B1; CA1262582C; CA1262582A; EP0202214A3; EP0202214A2; AU5732286A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱可塑性ポリアミド組成物に関する。さらに詳
しくは耐衝撃性が改良されたポリアミド組成物に関す
る。

未改質熱可塑性ポリアミドは、引張試験で実証されてい
るように、良好な伸びを有し、破断にかなりのエネルギ
ーを要し、引張衝撃強度が高く、ダート落下試験、例え
ばカードナー衝撃試験で実証されているようにエネルギ
ーの吸収能力が高い。しかし、これらのポリアミドは亀
裂の伝播に対する抵抗性が全く乏しい。そのため、押出
し品、成型品が切欠きに敏感であり、脆性破壊を起した
り、時には突然大きく破損したりする。このポリアミド
が延性破壊よりもむしろ脆性破壊を起す傾向は、その最
終用途を著しく制限するものである。

従来、種々の添加物がポリアミドに加えられ、ある程度
の靭性の改良がえられている。エプステイン（米国特許
4,174,358号）は、ポリアミド母体と、これに付着し
た、粒径が0.01〜1.0ミクロンの範囲にある直鎖状およ
び分岐状重合体を含む少なくとも１種の他の相とから本
質的になり、引張弾性率が約1.0〜20,000psi（6.9〜13
7,800KPa）である、靭性を高めた多相熱可塑性組成物を
開示している。

エプステインの組成物は、その直鎖状および分岐状重合
体にポリアミド母体に接着する機能を持たせる必要があ
るという欠点があり、そのため官能基を有しない従来の
重合体又はゴムを使用することができない。その上、上
記の重合体に上記の機能を持たせると架橋を生ずること
があり、そのため条件の制御が適正でないと加工性が悪
くなる。

西独特許公告DE3120−803では、ポリアミド、グラフト
ゴム組成物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、お
よびスチレン共重合体を含み、２〜50重量％のカルボン
酸および／又は無水物基を有する成型用熱可塑性ポリア
ミド組成物が開示されている。このような組成物では、
ナイロン組成物のアイゾツド衝撃強度が或程度向上する
が、本発明でえられるほどの向上はみられない。

本発明の次の各成分の混合物からなる重合体組成物と、
それからえられる成型品乃至押出成形品を提供するもの
である。すなわち、この組成物は（Ａ）５〜79.5重量％のグラフト組成物、これはメタ
クリル酸C₁〜C₄アルキル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、
メタクリロニトリル及びアクリロニトリルから成る群か
ら選ばれたモノマー15〜85重量部、及び芳香族ビニルモ
ノマー85〜15重量部から成るグラフト共重合体（「共重
合体グラフト部分」の意）を含み、これ等のモノマーはガラス転移点が０℃より低い基幹ゴ
ムの存在下で重合され、且つこの基幹ゴムにグラフトさ
れており、このゴムの重量％はこのグラフト・ゴム組成物の５〜80
％であり、このグラフト共重合体（「共重合体グラフト
部分」の意）の重量％はこのグラフト・ゴム組成物の95
〜20％である；（Ｂ）ポリアミド樹脂94.5〜20重量％；および（Ｃ）該ポリアミド樹脂と反応しうる、共重合させた
機能性モノマー（functional;zedmonomer）（この共重
合体の官能基の濃度は0.05〜４モル％である）を含む共
重体相溶化剤0.5〜60重量％；からなる混合物である。但しこゝで、Ａ、Ｂ、Ｃ各成分
の重量％は、この混合物中のＡ、Ｂ、Ｃ成分の合計重量
に対する値である。Ａ、Ｂ、Ｃ各成分のさらに好ましい
量は、Ａ、Ｂ、Ｃ成分の合計重量に対し、夫々20〜79、
79〜20、１〜60重量％である。

成分Ａは典型的なABS又はMBS型の重合体である。すなわ
ち、ジエン系ゴムを基幹とし、これに芳香族ビニルモノ
マーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸C₁〜C₄アルキル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、
又はこれらのモノマーの混合物をグラフトしたものであ
る。この基幹ゴムは、従来の、ポリブタジエン、ブタジ
エンを50重量％以上、さらに好ましくは80重量％以上含
む、ブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルのよう
なモノマーとの共重合体、あるいはブタジエンをベース
とするブロツク又はラジカル・ブロツク・ゴムである。
しかし、このゴムとしては、０℃より低いガラス転移点
を有するゴムであれば如何なるゴムでも使用できるもの
であるから、必らずしも従来のポリブタジエン、又はブ
タジエン−スチレン共重合である必要はない。このガラ
ス転移温度は、従来行なわれているように、示差熱分析
法により、ゴム試料をチツ素中で１分間10℃の昇温速度
で加熱することによつて測定される。他のゴム、例えば
EPDMゴム、ポリペンテナマーゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリクロロプレン、ポリアクリレートゴム等も、望
むならば、使用できる。ポリアクリレードゴムはアクリ
ル酸アリルエステルのようなインター重合（interpolym
erized）させたモノマーを５重量％以下の少量含有する
方が、不飽和結合を生じ、これにグラフトさせることに
よつてグラフト効率を向上させるために、好ましい。

成分Ａのグラフト共重合体に用いる芳香族ビニルモノマ
ーとしては、スチレン、およびα−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエンのような置換スチレンがあげられる。成
分Ａのグラフト共重合体中の、芳香族ビニルモノマーと
他のコモノマーとの重量比は20:80乃至80:20の範囲にあ
ることが好ましく、ゴムの重量％はグラフトゴム組成物
の全重量に対し５〜60％の範囲にある。芳香族ビニルモ
ノマーがスチレンであり、これと共重合させるモノマー
がアクリロニトリルである場合、スチレン対アクリロニ
トリルのさらに好ましい重量比は80:20乃至50:50の範囲
にある。グラフト共重合体中のこれらのコモノマーの比
は、グラフト結合していない共重合体部分が少なくとも
25,000psi、さらに好ましくは少なくとも50,000psiの引
張弾性率を持つように選ぶことが好ましい。グラフト重
合の条件は、グラフトされた共重合体分率、すなわちグ
ラフト効率が、グラフトゴム組成物中の全共重合体に対
し、20重量％以上、さらに好ましくは40重量％以上とな
るように選ぶのが有利であり、グラフトされた共重合体
分率が20重量％より高く保たれるならば、グラフト共重
合体に、別に調製した芳香族ビニルモノマーと、他のコ
モノマー、すなわち、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、およびメタクリル
酸C₁〜C₄アルキルからなる群から選ばれたモノマーとの
共重合体を添加して希釈することもできる。グラフト重
合条件は、グラフトされていない共重合体部分につい
て、後に述べるようにゲル浸透クロマトグラフ法で測定
した重量平均分子量が200,000未満、さらに好ましくは1
50,000未満の共重合体を生ずるように選択するのが有利
である。ゴムグラフト組成物の粒子の大きさは、0.05〜
1.0ミクロン、さらに好ましは0.1〜0.5ミクロンの範囲
にあることが有利である。

成分Ｂとしては、ナイロン６すなわち（カプロラクタ
ム）、ナイロン11すなわちポリ（11−アミノウンデカン
酸）、ナイロン12すなわちポリ（ラウリルラクタム）、
又はポリ（12−アミノドデカン酸、ナイロン6,6すなわ
ちポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン6,9す
なわちポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）又はポリ（ヘ
キサメチレンノナンジアミド）、ナイロン6,10すなわち
ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）又はポリ（ヘキサメ
チレンデカンジアミド）、ナイロン6,12すなわちポリ
（ヘキサメチレンドデカノジアミド）、ナイロン４すな
わち（γ−ブチロラクタム）、ナイロン７すなわちポリ
（７−アミノヘプタン酸）又はポリ（７−アミノエナン
チル酸）、ナイロン８すなわちポリ（８−アミノカプリ
ル酸）又はポリ（８−アミノオクタン酸）、ナイロン1
0,6すなわちポリ（デカメチレンアジパミド）、その他
多くの部分的に芳香族のナイロン（PARNs）があげられ
る。PAPNsは脂肪族ナイロン中の脂肪族残基又は単位を
全部又は部分的に芳香族残基又は単位で置換する場合に
生ずる。例えばナイロン6,6のアジピン酸〔HOOC−（C
H₂）_４−COOH〕残基をすべて、テレフタル酸（TA、すな
わちｐ−HOOC−C₆H₄−COOH）約30〜60％とイソフタル酸
（IA、すなわちｍ−HOOC−C₆H₄−COOH）約70〜40％との
混合物からの残基で置換すると高融点の、部分的に結晶
性のナイロン6,TA−コ−6,IAすなわちポリ（ヘキサメチ
レンテレ−コ−イソフタルアミド）である好適なPARNs
がえられる。他の好適なPARNsは部分的に結晶性の、ナ
イロン6,6−コ−6,−TA、ナイロン6,6−コ−6,IA、ナイ
ロン6,6−コ−6,−TA−コ−6,IAであり、そのほか、ナ
イロン６−コ−6,6−コ−6,TAのような、一部のジアミ
ン残基が芳香族性有する部分的に結晶性のPARNs、ラク
タム残基を有する部分的に結晶性のPARNsをも含む。ポ
リアミドの重量平均分子量は10,000より、さらに好まし
くは20,000より大きいことが有利である。

種々のタイプのコポリアミド、ブロツク共重合体、グラ
フト共重合体も又適している。上記の中、より好適なポ
リアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン6,6、およびナ
イロン6,6とナイロン６と不規則共重合体である。

ポリアミドは、ポリスチレンやABS樹脂のような炭化水
素重合体とは一般に混ざり合うこともなければ相溶する
こともない。一般に受け入れられている意味では、２種
の重合体が単一の相、固溶体を形成するとき、これらは
混合可能と言う。重合体混合物の混和性は、熱量計測又
は動力学的分析によつて、その混合物が単一のTgを示す
こと、あるいはそのポリブレンドの光学的透明性によつ
て確認される。２種の重合体が異なるTgを示すとき、又
は異なる損失正接ピークを示す場合、これらを混ぜ合せ
たとき２種の相を形成すれば、これは混和しないことを
示すものであり、夫々の相は夫々の単一の成分のTg又は
損失正接ピークを保持する。部分的に混和する混合物
は、個々の純成分よりずれた、あるいは広くなつた損失
正接ピークを示す。２種の重合体が相溶性であるとき
は、これらを混ぜ合せると、機械的性質が有利にバラン
スした、特に、混合物中で連続相を形成する成分と比べ
て、衝撃強度あるいは引張破断伸び（tensileelongatio
n to fail）が同等以上の、安定した配合品がえられ
る。これに対し、２種の重合体が非相溶性であるとき
は、その混合物は一般に貧弱な機械的性質、特に混合物
中で連続相を形成する成分と比べて低い衝撃強度又は引
張破断伸びを示す。この非相溶性は、加工中、例えば成
型又は押出し加工中、広く相分離がおこり、各重合体が
層を形成し、強くない応力によつて層状剥離がおこるこ
とによつて明らかにされ得る。

本発明によると、ポリアミドとABS樹脂タイプのグラフ
ト重合体との相溶性混合物、すなわち、少量の方の重合
体が、大量の方の重合体の連続相中に微細に分散した安
定な混合物がえられる。このえられた重合体混合物は一
般に機械的性質のバランスが改良されており、特に衝撃
強度および破断伸びが向上していることによつて実証さ
れるように靭性が強化されている。ポリアミドとABS樹
脂とをほゞ同量混ぜ合せると、均一に、同一の広がりを
有して散在する各相が混合物中に形成され、この混合物
も又一般に改良された機械的性質を有する。このよう
な、ポリアミドとABSのようなグラフトゴムとの相溶性
混合物は、相溶化重合体すなわち相溶化剤として作用す
る成分Ｃを用いることによつてえられる。

本発明において、相溶化剤である成分Ｃの構造は次の幾
つかの規準を満足させるごときものである。

1.本相溶化剤はグラフトゴム成分Ａ中のグラフト共重合
体と、少くとも部分的に、さらに好ましくは完全に混和
すること。

2.本相溶化剤は、ポリアミドのアミン又は酸未端基と反
応可能な官能基を含むこと。１例は、無水マレイン酸が
相溶化剤分子の共重合した部分として存在し、重合体混
合物を加工する際、ポリアミド分子中の末端アミノ基と
反応するときに起る酸無水物とアミンとの反応である。

3.本相溶化剤中の反応性官能基は少量で、相溶化剤平均
１分子あたり約１〜10個の範囲にあるのが有利である。

成分Ｃは典型的な場合、成分Ａ中に於けるのと同じ種類
の芳香族ビニルモノマーと、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、メタクリル
酸C₁〜C₄アルキル、又はこれらのモノマーの混合物との
共重合体であり、芳香族ビニル・モノマーとコモノマー
との重量比は85:15乃至15:85である。成分Ｃの数平均分
子量は少くとも約21,000、さらに好しくは少くとも約3
0,000であり、重量平均分子量は少くとも約40,000、さ
らに好ましくは少くとも約60,000であることが有利であ
る。これらの分子量は後述するゲル浸透クロマトグラフ
法によつて測定するのが好都合である。原則として成分
Ｃの共重合体の分子量は極めて高くすることができる
が、加工が容易であり、このポリブレンドの他の成分と
の混合が容易であるためには、重量平均分子量で200,00
0未満、さらに好ましうは100,000未満であることが有利
である。成分Ｃは、ポリアミドのアミン基又はカルボン
酸基と反応する官能基を有する、共重合したコモノマー
約0.05〜約4.0モル、さらに好ましくは約0.1〜約３モル
含んでおり、この官能基の濃度は、成分Ｃ平均１分子あ
たり、１〜10個の範囲にあるように選ぶのが好適であ
る。本芳香族ビニル重合体は、カルボン酸、例えば、ア
クリ酸、メタクリル酸、二塩基酸C₁〜C₁₂モノアルキル
エステル（マレイン酸モノメチル、フマル酸モノドデシ
ル等）、二塩基性カルボン酸（フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、アコニツト酸、シトラコン酸等）、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水アコニツト酸、無水シ
トラコン酸等の酸無水物、又はグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等のエポキシド、或は、その他、同様な官能基を含
むモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを重合すること
によつて機能性が与えられる。さらに好ましい成分Ｃ
は、スチレン（又はα−メチルスチレン、又はｐ−メチ
ルスチレン）、アクリロニトリル、および約0.1〜約3.0
モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体である。
このような三元共重合体とゴム・グラフト成分Ａのグラ
フト共重合体との混和性は、このグラフト共重合体がス
チレン（又はα−メチルスチレン、又はｐ−メチルスチ
レン）とアクリロニトリルとの共重合体であり、しかも
このスチレン系モノマーのグラフト共重合体の重量％
と、成分Ｃ中のスチレン系モノマーのそれとの差が±５
重量％以下である場合にえられる。成分Ｃの三元共重合
体中のスチレン系モノマーと、成分Ａのグラフト共重合
体中のスチレン系モノマーとが同一のものである方が好
ましい。特に好ましい成分Ｃは、スチレン−アクリロニ
トリル−無水マレイン酸からなり、無水マレイン酸の含
有量が約0.3〜約1.5モル％、最も好ましくは約１モル％
の三元共重合体である。成分Ｃ中のスチレン系モノマー
とアクリロニトリルとの重量比は85:15乃至15:85、さら
に好ましくは80:20乃至50:50の範囲にある。本重合体混
合物中の成分Ｃの好適な量は１〜20重量％、さらに好ま
しくは４〜12重量％、特に好ましくは６〜10重量％の範
囲にある。

本発明の重合体混合物は上記の各成分のほか、可塑剤、
抗酸化剤、安定剤、難燃剤、繊維、鉱物性繊維、鉱物性
充填材、染料、顔料、等の添加剤を含んでいてもよく、
その方が有利である。

本重合体混合物の成分は如何なる好都合な方法で混ぜ合
せてもよいが、通常押出し、又はバンバリーミキサーの
ような強力ミキサーによつて混ぜ合せる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、これらの実
施例は唯例示を目的とするものであつて、本発明の範囲
を何ら制限するためのものではない。以下に示す成分を
種々の異なる割合で配合し、種々の性質を試験する。

用いた成分 ABS−１…ポリブタジエンの存在下にスチレンとアクリ
ロニトリルと70:30の重量比でグラフト乳化重合して調
製する。これはポリブタジエンを40重量％含有する。こ
のスチレン／アクリロニトリルグラフト重合物の異なる
数バツチについて、実際にはグラフトされていないSAN
重合体部分の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフ
法（GPC）で測定した値は75,000〜150,000の範囲にあ
る。このGPCはASTMD3536−76の方法を用いて行なう。但
し、ミクロ・スタイラジエル^TM（ウオターズ・アソシエ
イシヨン社の商標）を充填し４個のカラム（公称排除限
度5,000nm、10,000nm、100,000nm、および1,000,000n
m）を直列に用いた点で変更されている。検出器は波長2
54nmにセツトした紫外線検出器である。試験試料は重合
体のテトラヒドロフラン溶液で、濃度を0.25重量％とし
て調製してある。試料の注入量は0.2mlで、流速は室温
で2ml/分である。

グラフト重合されたポリブタジエンは、遠心光沈降計
（CPSM）を用い、グレイブス・エム・ジエーらによつて
「遠心光沈降計を用いるサブシーブ粉体（篩にかゝらぬ
程度の微粉体）の粒度分布」、ブリテイシユ・ケミカル
・エンジニアリング,9巻,742−744頁（1964年）に発表
された操作により測定した重量平均粒径が0.1〜0.25ミ
クロンの範囲のものである。マーチン・スウイーツ社
（ケンタツキー州、ルイスビル、マーケツト街、3131
W）製のモデル3000粒径分析器を使用する。

えられたエマルジヨンから、従来用いられている凝析、
過、洗浄操作によつてABS重合体を回収する。

ABS−２…ブタジエ−スチレン（90:10）共重合体の存在
下に、スチレンとアクリロニトリルとを70:30の重量比
でグラフト乳化重合して調製したもので、ブタジエン−
スチレン共重合体を60重量％含有する。このグラフトさ
れた共重合体は上記のCPSMを用いる測定によると0.37〜
0.43ミクロンの範囲内の平均粒径を有する。代表的複数
バツチの重量平均分子量は75,000〜150,000の範囲にあ
る。

ABS−３…スチレン：アクリロニトリルの比を45:55にし
た以外はABS−１と同様のものである。

ナイロン−１…ナイロン6,6（ポリ〔ヘキサメチレンア
ジパミド〕）85重量％とナイロン６（ポリカプロラクタ
ム）15重量％の無秩序共重合体。

ナイロン−２…ナイロン6,6重合体。

ナイロン−３…ナイロン6,9重合体。

これらのナイロンの重合平均分子量は30,000〜34,000の
範囲内にある。

三元共重合体−１…スチレンとアクリロニトリルとの重
量比が2.1:1で、無水マレイン酸の含量が種々の値とな
るように、これらのモノマーの混合物を重合してえられ
る。この重合体の重量平均分子量は、上記のGPCによる
測定によると、約60,000〜100,000の範囲にある。

三元共重合体−２…スチレン、無水マレイン酸、および
メタクリル酸メチルのモノマー混合物を、これらのモノ
マーが72:22:6の重量比で含まれるように重合して造つ
た三元重合体。重量平均分子量は約150,000。

SANはスチレとアクリロニトリルとの重量比が76:24とな
るようにこれらモノマー混合物を重合してSAN重合体を
調製することによつて得られる。その重量平均分子量は
約100,000である。

実施例と試験結果各実施例および対照例において、エタノツクス330抗酸
化剤（エチル・コポレイシヨンから入手できるアルキル
化フエノール）を試料の全重量に対し１％添加する。

ASTM D−256−56に従つてアイゾツト衝撃強度を測定し
た結果をジユール／メータ（J/m）で示す。

曲げ弾性率（Flex modulus）をASTM D−790−66に従つ
て測定する。試料は0.635cm×1.27cmで、支点間距離は1
0.16cm、クロス・ヘツドの移動速度は1.27cm/秒とす
る。結果をメガパスカル（MPa）で示す。

引張降伏強度をASTM D−638に従つて測定し、結果をメ
ガパスカル（MPa）で示す。

多軸逆ダート衝撃強度（IDI）を、ソサイエテイ・オブ
・プラスチツクス・エンジニアリングス・ナシヨナル・
テクニカル・コンフアレンス、“表面輸送におけるプラ
スチツクス”、1974年、11月12〜14日、ミシガン州、デ
トロイト、238頁に記載されている試験法を変更した方
法に従つて測定する。この変更試験では、滑動部材に取
付け試料を打つダートの代りに、試料保持具を滑動部材
に取付け、備え付けたダートを打つようになつている。
回転電位差計は使用しない。備え付けたダートは直径が
1.27cmのもので、試料がダートを打つときのスピードは
111.76m/分である。試料は射出成形で7.62cm×10.16cm
×0.254cmの寸法のものをつくり、これを切断して、3.1
8cm×5.08cm×0.254cmの試験片とする。結果はジユール
（Ｊ）で表わす。

最大IDIエネルギー（Ｅ_極大）は、展性のある試料の降
伏に必要なエネルギーであり、破壊エネルギー
（Ｅ_破壊）は試料を破壊するのに必要なエネルギーであ
る。この試料は重合対の性能への温度の影響を調べるた
めに、室温と−20℃とで行なうＥ_破壊とＥ_極大との差が
試料の展性（柔軟性）を示し、この差は展性と共に増加
する。

各実施例の重合体混合物は押出方法によつて物理的に混
合する。この加工方法は、上記ABS、三元共重合体、お
よび抗酸化剤を物理的に混合し、この混合物を、一分間
に約101〜約103（RPM）回転する一段式ミキシングスク
リユ（径3.8cm、長さ68.6cm）を具えたキリオン押出機
に供給する予備配合工程を含む。押出機の後方ゾーンは
254℃に加熱し、中央ゾーンと前方ゾーンは260℃に加熱
する。この押出機は、１個の径0.318cmの吐出口を有す
るダイスに0.04〜0.06cm網目を有するスクリーンパツク
を通じて連結している。このダイスは254℃に加熱す
る。押出した材料は水浴中を通しダートンペレタイザー
でペレツト化する。押出し速度は１時間あたり4.55Kgで
ある。

予備配合し、ペレツト化した各試料は次に上記ナイロン
と物理的な混合し、この混合物をキロン押出機に供給し
上記押出工程を繰返す。但し押出速度は１時間あたり7.
26Kgとする。この混合ペレツト化した材料を次に射出成
形し上に述べた操作に従つて棒状試験片を作成する。各
試料の試験結果をまとめて表１〜５に示す。この射出成
形は逆止リングを取付けた汎用スクリユーと直線状貫通
ノズルとを有する西独ヴユルテンブルグのアルブルグ・
マシーネンフアブリク社製、射出能力28.3gのアルブル
グ^TM200“S"万能成形機を用いて行なう。成形条件は次
のとおりである。

1.温度後方ゾーン260℃ 中央ゾーン260℃ 前方ゾーン260℃ ノズル 260℃ 金型 43℃ 2.スクリユー回転数 94rpm 3.射出スピード（時間） 1.3秒 4.保圧および冷却時間 25〜35秒 5.油圧射出5512KPa 保圧4823KPa 後退 344KPa 実施例１〜４および対照例１〜２実施例１〜４および対照例１〜２は表１に示すが、三元
共重合体中の無水マレイン酸（MA）の量を変化させた効
果を例示するものである。三元共重合体中のMAの含有量
が0.2％と5.0％の間にアイゾツトの鋭い最良値が見られ
る。このアイゾツトの極大値は、実施例３に見られるよ
うにMAの含有量が1.0％のところにあつて、この試料は
引張降伏強度が40.87MPa、曲げ弾性率が1805MPa、23℃
におけるIDI E_極大が21.7J、23℃におけるＥ_破断が41.8
J、−20℃におけるＥ_極大が26.0J、および−20℃におけ
るＥ_破断が44.0Jであつて、強靭で展性のある重合体で
あることを示している。

実施例５〜10および対照例３実施例５〜10および対照例３は表２に示すが、重合体混
合物中の三元共重合体の含有量のアイゾツト性能におよ
ぼす効果を例示するものである。

実施例11〜13および対照例４実施例11〜13および対照例４は表３に示すが、これから
ABS樹脂中のアクリロニトリルの含有量を変化させたも
のも本発明の重合体混合物に有効に用いることができる
ことが判る。

実施例14〜17および対照例５実施例14〜17および対照例５は表４に示すが、これから
本重合体混合物中のナイロンの含有量が低くすることで
き、低下させてもアイゾツドの向上効果があることが判
る。

実施例18〜20 実施例18〜20は表５に示すが、これから種々のナイロン
が本重合体混合物に適していることが判る。

フロントページの続き (72)発明者アレンロバートパドワアメリカ合衆国，01609 マサチユーセツツ，ウオーセスター，コングレスストリート６ (56)参考文献特開昭56−110761（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−27940（ＪＰ，Ａ) 米国特許4421892（ＵＳ，Ａ) 米国特許3966839（ＵＳ，Ａ) 英国特許1440030（ＧＢ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グラフト・ゴム組成物５〜79.5重量％、ナ
イロン・ポリアミド樹脂94.5〜20重量％、及び相溶化剤
重合体0.5〜60重量％からなる重合体ブレンドであっ
て、該グラフト・ゴム組成物は、ガラス転移点が０℃より低
い基幹ゴム５〜80重量％と、該基幹ゴムの存在下で重合
され該基幹ゴムにグラフトされた、メタクリル酸C₁〜C₄
アルキル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、メタクリロニト
リル及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少な
くとも一種のモノマー15〜85重量部並びに芳香族ビニル
モノマー85〜15重量部からなるグラフト共重合体95〜20
重量％とを含んでなり、該相溶化剤重合体は、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル、ア
クリル酸C₁〜C₄アルキル、メタクリロニトリル及びアク
リロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
モノマー、芳香族ビニルモノマー並びに該ポリアミド樹
脂と反応しうる機能性モノマーとを含んでなり、該芳香
族ビニルモノマーと該少なくとも一種のモノマーの重量
比が85:15〜15:85の範囲にあり、該機能性モノマー0.05
〜４モル％含まれる、該グラフト・ゴム組成物のグラフ
ト共重合体と混和しうる三元重合体であることを特徴と
する重合体ブレンド。
【請求項２】該グラフト・ゴム組成物のグラフト共重合
体がアクリロニトリルとスチレン系モノマーとからな
り、該相溶化剤重合体がアクリロニトリルとスチレン系
モノマーと無水マレイン酸とからなり、該スチレン系モ
ノマーはスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチル
スチレンからなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の重合体ブレンド。
【請求項３】該ナイロン・ポリアミド樹脂がナイロン
６、ナイロン6,6及びナイロン6,6とナイロン６との共重
合体からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載
の重合体ブレンド。
【請求項４】該相溶化剤重合体が１〜20重量％含まれ、
その平均の官能基数が１〜10の範囲にある特許請求の範
囲第１項記載の重合体ブレンド。
【請求項５】該相溶化剤重合体中のスチレン系モノマー
とアクリロニトリルの重量比が80:20〜50:50の範囲にあ
り、無水マレイン酸の含有量が0.1〜３モル％の範囲に
ある特許請求の範囲第２項記載の重合体ブレンド。
【請求項６】該スチレン系モノマーがスチレンである特
許請求の範囲第５項記載の重合ブレンド。
【請求項７】該相溶化剤重合体中のマレイン酸の含有量
が0.3〜1.5モル％の範囲にある特許請求の範囲第６項の
重合体ブレンド。
【請求項８】該グラフト・ゴム組成物の基幹ゴムがブタ
ジエン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の重合
体ブレンド。
【請求項９】グラフト・ゴム組成物20〜79重量％、ナイ
ロン・ポリアミド樹脂79〜20重量％、及び相溶化剤重合
体１〜60重量％からなる重合体ブレンドであって、該グラフト・ゴム組成物は、ガラス転移点が０℃より低
い基幹ゴム５〜80重量％と、該基幹ゴムの存在下で重合
され該基幹ゴムにグラフトされた、メタクリル酸C₁〜C₄
アルキル、アクリル酸C₁〜C₄アルキル、メタクリロニト
リル及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少な
くとも一種のモノマー20〜80重量部並びに芳香族ビニル
モノマー80〜20重量部からなるグラフト共重合体95〜20
重量％とを含んでなり、該相溶化剤重合体は、メタクリル酸C₁〜C₄アルキル、ア
クリル酸C₁〜C₄アルキル、メタクリロニトリル及びアク
リロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
モノマー、芳香族ビニルモノマー並びに該ポリアミド樹
脂と反応しうる機能性モノマーとを含んでなり、該芳香
族ビニルモノマーと該少なくとも一種のモノマーの重量
比が85:15〜15:85の範囲にあり、該機能性モノマーが0.
1〜３モル％含まれる、該グラフト・ゴム組成物のグラ
フト共重合体と混和しうる三元重合体である特許請求の
範囲第１項記載の重合体ブレンド。
【請求項１０】該グラフト・ゴム組成物は、基幹ゴムが
ブタジエン共重合体であり、グラフト共重合体がアクリ
ロニトリルとスチレンとの共重合体である特許請求の範
囲第９項記載の重合体ブレンド。
【請求項１１】該ナイロン・ポリアミド樹脂がナイロン
６、ナイロン6,6及びナイロン6,6とナイロン６との共重
合体からなる群より選ばれる特許請求の範囲第９項記載
の重合体ブレンド。
【請求項１２】該相溶化剤重合体が１〜20重量％含まれ
る特許請求の範囲第９項記載の重合体ブレンド。
【請求項１３】該グラフト・ゴム組成物のグラフト共重
合体がアクリロニトリルとスチレン系モノマーとからな
り、該相溶化剤重合体がアクリロニトリルとスチレン系
モノマーと無水マレイン酸とからなり、該スチレン系モ
ノマーはスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチル
スチレンからなる群より選ばれる特許請求の範囲第９項
記載の重合体ブレンド。
【請求項１４】該相溶化剤重合体中のスチレン系モノマ
ーとアクリロニトリルの重量比が80:20〜50:50の範囲に
ある特許請求の範囲第13項記載の重合体ブレンド。
【請求項１５】該スチレン系モノマーがスチレンである
特許請求の範囲第14項記載の重合体ブレンド。
【請求項１６】該相溶化剤重合体中の無水マレイン酸の
含有量が0.3〜1.5モル％の範囲にある特許請求の範囲第
15項記載の重合体ブレンド。
【請求項１７】グラフト・ゴム組成物20〜79重量％、ナ
イロン・ポリアミド樹脂79〜20重量％、及び相溶化剤重
合体１〜20重量％からなる重合体ブレンドであって、該グラフト・ゴム組成物は、ガラス転移点が０℃より低
い基幹ゴム５〜80重量％と、該基幹ゴムの存在下で重合
され該基幹ゴムにグラフトされた、アクリロニトリル15
〜80重量部並びにスチレン、α−メチルスチレン及びｐ
−メチルスチレンからなる群より選ばれるスチレン系モ
ノマー80〜15重量部からなるグラフト共重合体95〜20重
量％とを含んでなり、該ナイロン・ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン
6,6及びナイロン６とナイロン6,6との共重合体からなる
群より選ばれ、該相溶化剤重合体は、スチレン、α−メチルスチレン及
びｐ−メチルスチレンからなる群より選ばれるスチレン
系モノマーと、アクリロニトリルと、無水マレイン酸と
を含んでなり、該スチレン系モノマーと該アクリロニト
リルの重量比が85:15〜15:85の範囲にあり、該無水マレ
イン酸が0.1〜３モル％含まれる、該グラフト・ゴム組
成物のグラフト共重合体と混和しうる三元重合体であ
り、該グラフト・ゴム組成物のグラフト共重合体中のスチレ
ン系モノマーの重量％と該相溶化剤重合体中のスチレン
系モノマーの重量％の相違が±５重量％以内である特許
請求の範囲第１項記載の重合体ブレンド。
【請求項１８】該グラフト・ゴム組成物の基幹ゴムがブ
タジエン共重合体である特許請求の範囲第17項記載の重
合体ブレンド。
【請求項１９】該グラフト・ゴム組成物のグラフト共重
合体中及び該相溶化剤重合体中のスチレン系モノマーが
いずれもスチレンであり、該相溶化剤重合体中の無水マ
レイン酸の濃度が0.3〜1.5モル％である特許請求の範囲
第17項記載の重合体ブレンド。