JPH0784583B2 - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関するものであ
る。
る。
一般にウレタン系接着剤組成物は、室温において硬化さ
せ得るものであるために、樹脂、金属、ガラスなどより
なる種々の被接着材料を接着固定する用途に広く用いら
れている。
せ得るものであるために、樹脂、金属、ガラスなどより
なる種々の被接着材料を接着固定する用途に広く用いら
れている。
しかに、一般的にウレタン系接着剤組成物は、室温での
可使時間を長くしたり、加熱硬化速度を上げようとする
と、発泡するという問題点を有している。
可使時間を長くしたり、加熱硬化速度を上げようとする
と、発泡するという問題点を有している。
他方、ポリウレタンの硬化時の発泡を抑えるためには、
特公昭48−37331号公報に記載されているように、ゼオ
ライトを未硬化の組成物に添加することが知られてい
る。
特公昭48−37331号公報に記載されているように、ゼオ
ライトを未硬化の組成物に添加することが知られてい
る。
しかしながら、従来知られていたゼオライトをウレタン
系接着剤組成物に添加すると、硬化時の発泡は抑えられ
るものの、接着剤組成物の硬化物の伸びおよび剥離強度
が低下してしまうという問題点があった。
系接着剤組成物に添加すると、硬化時の発泡は抑えられ
るものの、接着剤組成物の硬化物の伸びおよび剥離強度
が低下してしまうという問題点があった。
そこで、本発明の目的は、ウレタン系接着剤組成物の硬
化時の発泡を抑えつつ、硬化物の伸びおよび剥離強度を
良好にし、さらには室温での可使時間が長く、加熱硬化
速度が大きく、しかも貯蔵安定性が良好なウレタン系接
着剤組成物を提供することにある。
化時の発泡を抑えつつ、硬化物の伸びおよび剥離強度を
良好にし、さらには室温での可使時間が長く、加熱硬化
速度が大きく、しかも貯蔵安定性が良好なウレタン系接
着剤組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート化合物および
粒径10μm以下の粒子を80重量%以上含むゼオライトよ
りなる無機フィラーを含有してなる第1液と、活性水素
化合物および触媒を含有してなる第2液とよりなること
を特徴とするウレタン系接着剤組成物を提供するもので
ある。
粒径10μm以下の粒子を80重量%以上含むゼオライトよ
りなる無機フィラーを含有してなる第1液と、活性水素
化合物および触媒を含有してなる第2液とよりなること
を特徴とするウレタン系接着剤組成物を提供するもので
ある。
本発明のウレタン系接着剤組成物の第1液は、ポリイソ
シアネート化合物と、特定のゼオライトとを含有してな
るものである。
シアネート化合物と、特定のゼオライトとを含有してな
るものである。
本発明において用いられる無機フィラーは、粒径10μm
以下、好ましくは2〜10μmの粒子を80重量以上、好ま
しくは90重量%以上の割合で含むゼオライトであり、平
均粒径は1〜5μmであることが好ましい。
以下、好ましくは2〜10μmの粒子を80重量以上、好ま
しくは90重量%以上の割合で含むゼオライトであり、平
均粒径は1〜5μmであることが好ましい。
ここで、粒径が10μmを越える粒子の割合が20重量%を
越えるゼオライトを使用すると、得られる接着剤組成物
の硬化物の伸びが小さくなり、さらに充分な剥離強度が
得られなくなる。
越えるゼオライトを使用すると、得られる接着剤組成物
の硬化物の伸びが小さくなり、さらに充分な剥離強度が
得られなくなる。
本発明において用いられるゼオライトの具体例として
は、例えばNa2Al2Si3O10で表わされるゼオライト「4A」
およびゼオライト「13X」、ゼオライト「10X」、ゼオラ
イト「4A」のナトリウムの約70モル%がカリウムに置換
されたゼオライト「3A」、ゼオライト「4A」のナトリウ
ムの約70モル%がカルシウムに置換されたゼオライト
「5A」などの未焼成または焼成した合成ゼオライトを挙
げることができる。
は、例えばNa2Al2Si3O10で表わされるゼオライト「4A」
およびゼオライト「13X」、ゼオライト「10X」、ゼオラ
イト「4A」のナトリウムの約70モル%がカリウムに置換
されたゼオライト「3A」、ゼオライト「4A」のナトリウ
ムの約70モル%がカルシウムに置換されたゼオライト
「5A」などの未焼成または焼成した合成ゼオライトを挙
げることができる。
これらのゼオライトのうち、得られる接着剤組成物の発
泡を一層良好に抑制するためには、ゼオライト「5A」、
ゼオライト「4A」などを使用することが好ましい。
泡を一層良好に抑制するためには、ゼオライト「5A」、
ゼオライト「4A」などを使用することが好ましい。
これらのゼオライトは、単独でもあるいは二種以上を混
合しても使用することができる。このゼオライトの割合
は、接着剤組成物の全体において通常1〜50重量%、好
ましくは5〜30重量である。このゼオライトの割合が1
重量%未満の場合は、接着剤組成物の硬化時の発泡を抑
えることが困難になりやすく、加熱硬化させる場合の硬
化速度が充分大きくなりにくく、また50重量%を超える
場合には、得られる接着剤組成物の硬化物の伸びが小さ
くなり、剥離強度が低下しやすくなる。
合しても使用することができる。このゼオライトの割合
は、接着剤組成物の全体において通常1〜50重量%、好
ましくは5〜30重量である。このゼオライトの割合が1
重量%未満の場合は、接着剤組成物の硬化時の発泡を抑
えることが困難になりやすく、加熱硬化させる場合の硬
化速度が充分大きくなりにくく、また50重量%を超える
場合には、得られる接着剤組成物の硬化物の伸びが小さ
くなり、剥離強度が低下しやすくなる。
本発明の接着剤組成物には、ゼオライト以外に、本発明
の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを必要に応
じて加えることができ、これは第1液のみでなく、第2
液に加えてもよい。他の無機フィラーの例としては、乾
燥カーボンブラック、小板状シリカ、球状ガラス粒子、
タルク、クレイ、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタ
ンなどを挙げることができる。
の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを必要に応
じて加えることができ、これは第1液のみでなく、第2
液に加えてもよい。他の無機フィラーの例としては、乾
燥カーボンブラック、小板状シリカ、球状ガラス粒子、
タルク、クレイ、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタ
ンなどを挙げることができる。
そして、ゼオライトと他の無機フィラーの総量の割合
は、接着剤組成物に対し、通常1〜60重量%、好ましく
は5〜40重量%である。
は、接着剤組成物に対し、通常1〜60重量%、好ましく
は5〜40重量%である。
本発明の接着剤組成物において用いられるポリイソシア
ネート化合物は、分子中に複数の、好ましくは2〜3の
イソシアネート基を有する化合物である。このポリイソ
シアネート化合物としては、例えば脂肪族、芳香族、脂
環式などの各種のポリイソシアネート化合物を用いるこ
とができる。
ネート化合物は、分子中に複数の、好ましくは2〜3の
イソシアネート基を有する化合物である。このポリイソ
シアネート化合物としては、例えば脂肪族、芳香族、脂
環式などの各種のポリイソシアネート化合物を用いるこ
とができる。
斯かるポリイソシアネート化合物としては、例えばキシ
リレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化
合物、あるいはこれらの重合物を挙げることができ、さ
らに、分子内にアロファネート結合、イソシアネート結
合、カルボジイミド結合などを含有し、分子中に複数イ
ソシアネート基を有する化合物、例えばフェニルメタン
ジイソシアネートの縮合物などをポリイソシアネート化
合物として用いることもできる。
リレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化
合物、あるいはこれらの重合物を挙げることができ、さ
らに、分子内にアロファネート結合、イソシアネート結
合、カルボジイミド結合などを含有し、分子中に複数イ
ソシアネート基を有する化合物、例えばフェニルメタン
ジイソシアネートの縮合物などをポリイソシアネート化
合物として用いることもできる。
さらに、本発明に使用するポリイソシアネート化合物
は、得られる接着剤組成物の接着強度をより高めるため
に、芳香族系ポリイソシアネート化合物が、全ポリイソ
シアネート化合物の50重量%以上であることが好まし
く、特に80重量%以上であることが好ましい。
は、得られる接着剤組成物の接着強度をより高めるため
に、芳香族系ポリイソシアネート化合物が、全ポリイソ
シアネート化合物の50重量%以上であることが好まし
く、特に80重量%以上であることが好ましい。
さらにまた、ポリイソシアネート化合物において、全イ
ソシアネート基は、全ポリイソシアネート化合物の5〜
20重量%、特に8〜1重量%であることが好ましい。こ
の割合が5重量%未満のときには十分な接着強度が得ら
れない場合があり、一方この割合が20重量%を超えると
きには接着剤組成物の硬化物の剛性が大きく、伸びが小
さくなりやすい。
ソシアネート基は、全ポリイソシアネート化合物の5〜
20重量%、特に8〜1重量%であることが好ましい。こ
の割合が5重量%未満のときには十分な接着強度が得ら
れない場合があり、一方この割合が20重量%を超えると
きには接着剤組成物の硬化物の剛性が大きく、伸びが小
さくなりやすい。
本発明において、ポリイソシアネート化合物は単独で用
いてもよいし、2種以上のものを組み合せて用いてもよ
い。
いてもよいし、2種以上のものを組み合せて用いてもよ
い。
更にまた、本発明におけるポリシイソシアネート化合物
は、後述するポリオール化合物、ポリアミ化合物などの
活性水素原子を含有する活性水素化合物とを反応させて
得られる、分子中に複数のイソシアネート基を有するプ
レポリマー形態で用いることもできる。斯かるプレポリ
マーは、例えば上記のようなイソシアネート化合物と、
活性水素化合物とを、例えば20〜90℃で1〜6時間反応
させることによって得ることができる。
は、後述するポリオール化合物、ポリアミ化合物などの
活性水素原子を含有する活性水素化合物とを反応させて
得られる、分子中に複数のイソシアネート基を有するプ
レポリマー形態で用いることもできる。斯かるプレポリ
マーは、例えば上記のようなイソシアネート化合物と、
活性水素化合物とを、例えば20〜90℃で1〜6時間反応
させることによって得ることができる。
このとき、分子中に複数のイソシアネート基を有するプ
レポリマーを形成するために使用する活性水素化合物と
してはポリオール化合物が好ましい。活性水素化合物の
分子量は好ましくは5,000以下、特に好ましくは500〜5,
000である。活性水素化合物の分子量が5,000を超える
と、得られる接着剤組成物の硬化物の強度が小さくなり
やすく、剥離強度も低下しやすい。
レポリマーを形成するために使用する活性水素化合物と
してはポリオール化合物が好ましい。活性水素化合物の
分子量は好ましくは5,000以下、特に好ましくは500〜5,
000である。活性水素化合物の分子量が5,000を超える
と、得られる接着剤組成物の硬化物の強度が小さくなり
やすく、剥離強度も低下しやすい。
なお、本発明においては、ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基の全部あるいは一部がブロックされて
いてもよい。
イソシアネート基の全部あるいは一部がブロックされて
いてもよい。
このブロックのためのブロック剤の例としては、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなど
のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、p−ニトロフェノールなどのフェノール類、マロン
酸エチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの
カルボニル化合物類、アセトアミド、アクリルアミドな
どの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドな
どの酸イミド類、2−エチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、2−
ピロリドン、ε−カプロラクタムなどラクタム類、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、
その他を挙げることができる。
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなど
のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、p−ニトロフェノールなどのフェノール類、マロン
酸エチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの
カルボニル化合物類、アセトアミド、アクリルアミドな
どの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミドな
どの酸イミド類、2−エチルイミダゾール、2−エチル
−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、2−
ピロリドン、ε−カプロラクタムなどラクタム類、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、
その他を挙げることができる。
これらのブロック剤は、ポリイソシアネート化合物と、
通常の方法、例ばブロック剤を溶解する活性水素原子を
含有しない溶媒中または無溶媒下において、室温〜80℃
の温度で0.5〜5時間程度反応させればよい。
通常の方法、例ばブロック剤を溶解する活性水素原子を
含有しない溶媒中または無溶媒下において、室温〜80℃
の温度で0.5〜5時間程度反応させればよい。
これらのブロックされたポリイソシアネート化合物は、
接着剤組成物の硬化時にイソシアネート基を生成するも
のである。
接着剤組成物の硬化時にイソシアネート基を生成するも
のである。
本発明のウレタン系接着剤組成物の第2液は、活性水素
化合物と触媒とを含有してなるものである。
化合物と触媒とを含有してなるものである。
本発明において用いられる活性水素化合物としては、ポ
リオール化合物およびポリアミン化合物を例示すること
ができる。ポリオール化合物の具体例としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、
1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類;
前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重
合により得られるポリエーテルポリオール;前記多価ア
ルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
多塩基酸類との縮合反応により得られるポリエステルポ
リオール;ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンな
どのラクトン類の開環重合により得られるポリエステル
ポリオール;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸
モノエステルなどの水酸基を含有する重合性モノマーを
単独で重合して、またはこれらと共重合可能なモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレンなどとを共重合して
得られるアクリルポリオール;ヒマシ油もしくはその誘
導体;両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどとを反応
させて得られるエポキシポリオール;その他を挙げるこ
とができる。
リオール化合物およびポリアミン化合物を例示すること
ができる。ポリオール化合物の具体例としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、
1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類;
前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加重
合により得られるポリエーテルポリオール;前記多価ア
ルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
多塩基酸類との縮合反応により得られるポリエステルポ
リオール;ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンな
どのラクトン類の開環重合により得られるポリエステル
ポリオール;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸
モノエステルなどの水酸基を含有する重合性モノマーを
単独で重合して、またはこれらと共重合可能なモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレンなどとを共重合して
得られるアクリルポリオール;ヒマシ油もしくはその誘
導体;両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどとを反応
させて得られるエポキシポリオール;その他を挙げるこ
とができる。
また、活性水素化合物であるポリアミン化合物の具体例
としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、
ジシアンジアミド、酸ヒドラジド、アミンイミド、メラ
ミンおよびその誘導体などの脂肪族ポリアミン化合物、
およびo−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4−ジアミノジフ
ェニルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミ
ノナフタレン、2,4−ジアミノトルエンなどの芳香族ポ
リアミン化合物を挙げることができる。
としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、
ジシアンジアミド、酸ヒドラジド、アミンイミド、メラ
ミンおよびその誘導体などの脂肪族ポリアミン化合物、
およびo−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,4−ジアミノジフ
ェニルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミ
ノナフタレン、2,4−ジアミノトルエンなどの芳香族ポ
リアミン化合物を挙げることができる。
また、ポリオール化合物の一部は、予めポリイソシアネ
ート化合物と反応させ、末端に水酸基またはアミノ基を
有するプレポリマーの形態で用いることもできる。
ート化合物と反応させ、末端に水酸基またはアミノ基を
有するプレポリマーの形態で用いることもできる。
本発明において、活性水素化合物の分子量は、通常、90
〜5,000である。
〜5,000である。
本発明における活性水素化合物は単独で用いても2種以
上組合せて用いてもよく、2種以上組合せる場合には分
子量300以下の低分子量活性水素化合物と分子量が1,000
以上の活性水素化合物とを組合せることが好ましい。
上組合せて用いてもよく、2種以上組合せる場合には分
子量300以下の低分子量活性水素化合物と分子量が1,000
以上の活性水素化合物とを組合せることが好ましい。
この場合、活性水素化合物において、分子量が300以下
の低分子量活性水素化合物の有する活性水素の割合が、
全活性水素の40〜95当量%、特に50〜80当量%であるこ
とが好ましく、また分子量が1,000以上の高分子量活性
水素化合物の有する活性水素の割合が、全活性水素の15
〜60当量%、特に、20〜50当量%であることが好まし
い。
の低分子量活性水素化合物の有する活性水素の割合が、
全活性水素の40〜95当量%、特に50〜80当量%であるこ
とが好ましく、また分子量が1,000以上の高分子量活性
水素化合物の有する活性水素の割合が、全活性水素の15
〜60当量%、特に、20〜50当量%であることが好まし
い。
本発明の接着剤組成物において、活性水素化合物の有す
る全活性水素の当量数は、ポリイソシアネート化合物の
有する全イソシアネート基の1当量に対して0.8〜1.3
(NCO/活性水素(当量比))の範囲内となるように選択
することが好ましい。
る全活性水素の当量数は、ポリイソシアネート化合物の
有する全イソシアネート基の1当量に対して0.8〜1.3
(NCO/活性水素(当量比))の範囲内となるように選択
することが好ましい。
この比の値が0.8未満のときには接着剤組成物の硬化後
において耐水性が低下する場合があり、一方この比の値
が1.3を超えるときには接着剤組成物の硬化物の剛性が
大きく伸びが小さく、充分な剥離強度が得られない場合
がある。
において耐水性が低下する場合があり、一方この比の値
が1.3を超えるときには接着剤組成物の硬化物の剛性が
大きく伸びが小さく、充分な剥離強度が得られない場合
がある。
本発明において用いられる触媒としては、 1・5−ジアザ−ビシクロ(4・2・0)オクテン−
5、 1・5−ジアザ−ビシクロ(4・3・0)ノネン−5、 1・4−ジアザ−ビシクロ(3・3・0)オクテン−
4、 3−メチル−1・4−ジアザ−ビシクロ(3・3・0)
オクテン−4、 1・8−ジアザ−ビシクロ(5・3・0)デセン−7、 1・6−ジアザ−ビシクロ(7・3・0)ドデセン−
5、 1・5−ジアザ−ビシクロ(4・4・0)デセン−5、 10−メチル−1・8−ジアザ−ビシクロ(5・3・0)
デセン−7、 1・8−ジアザ−ビシクロ(5・4・0)ウンデセン−
7、 1・8−ジアザ−ビシクロ(7・5・0)テトラデセン
−8、 1・14−ジアザ−ビシクロ(11・4・0)ヘプタデセン
−13などのジアザ−ビシクロアルケン類; 上記ジアザ−ビシクロアルケン類と、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフトールなどのフェノール類
との塩、アジピン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オク
チル酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸
類との塩、安息香酸、オルソフタル酸、p−トルエンス
ルホン酸との塩、サリチル酸との塩、パルビタール酸と
の塩、炭酸との塩、リン酸との塩; 酢酸第一すず、オクタン酸第一すず、ラウリン酸第一す
ず、オレイン酸第一すずなどのカルボン酸第一すず;ジ
ブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−2−エチル−
ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチ
ルチンジアセテートなどのカルボン酸のジアルキルすず
塩;水酸化トリメチルすず、水酸化トリブチルすず、水
酸化トリオクチルすずなどの水酸化トリアルキルすず;
酸化ジブチルすず、酸化ジオクチルすず、酸化ジラウリ
ルすずなどの酸化ジアルキルすず、二塩化ジブチルす
ず、二塩化ジオクチルすずなどの塩化ジアルキルすず;
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、2−メチ
ル−トリエチレンジアミンなどの第3級アミン、その他
を挙げることができる。
5、 1・5−ジアザ−ビシクロ(4・3・0)ノネン−5、 1・4−ジアザ−ビシクロ(3・3・0)オクテン−
4、 3−メチル−1・4−ジアザ−ビシクロ(3・3・0)
オクテン−4、 1・8−ジアザ−ビシクロ(5・3・0)デセン−7、 1・6−ジアザ−ビシクロ(7・3・0)ドデセン−
5、 1・5−ジアザ−ビシクロ(4・4・0)デセン−5、 10−メチル−1・8−ジアザ−ビシクロ(5・3・0)
デセン−7、 1・8−ジアザ−ビシクロ(5・4・0)ウンデセン−
7、 1・8−ジアザ−ビシクロ(7・5・0)テトラデセン
−8、 1・14−ジアザ−ビシクロ(11・4・0)ヘプタデセン
−13などのジアザ−ビシクロアルケン類; 上記ジアザ−ビシクロアルケン類と、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフトールなどのフェノール類
との塩、アジピン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オク
チル酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸
類との塩、安息香酸、オルソフタル酸、p−トルエンス
ルホン酸との塩、サリチル酸との塩、パルビタール酸と
の塩、炭酸との塩、リン酸との塩; 酢酸第一すず、オクタン酸第一すず、ラウリン酸第一す
ず、オレイン酸第一すずなどのカルボン酸第一すず;ジ
ブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジ
ブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−2−エチル−
ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチ
ルチンジアセテートなどのカルボン酸のジアルキルすず
塩;水酸化トリメチルすず、水酸化トリブチルすず、水
酸化トリオクチルすずなどの水酸化トリアルキルすず;
酸化ジブチルすず、酸化ジオクチルすず、酸化ジラウリ
ルすずなどの酸化ジアルキルすず、二塩化ジブチルす
ず、二塩化ジオクチルすずなどの塩化ジアルキルすず;
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、2−メチ
ル−トリエチレンジアミンなどの第3級アミン、その他
を挙げることができる。
また、これらの触媒は市販品として入手することもで
き、例えば「U−CAT SA 1」、「U−CAT SA 102」、
「U−CAT SA 103」、「U−CAT SA 506」、「U−CAT
SA 603」、「U−CAT SA 610−50」、「U−CAT SA 81
0」、「U−CAT SA 821」、「U−CAT SA 831」、「U
−CAT SA 841」、「U−CAT SA 106」(以上、サンアプ
ロ(株)製)、「メチル DABCO」(三共エアープロダク
ト(株)製)などを挙げることができる。
き、例えば「U−CAT SA 1」、「U−CAT SA 102」、
「U−CAT SA 103」、「U−CAT SA 506」、「U−CAT
SA 603」、「U−CAT SA 610−50」、「U−CAT SA 81
0」、「U−CAT SA 821」、「U−CAT SA 831」、「U
−CAT SA 841」、「U−CAT SA 106」(以上、サンアプ
ロ(株)製)、「メチル DABCO」(三共エアープロダク
ト(株)製)などを挙げることができる。
これらの触媒は、接着剤組成物の0.001〜5重量%程度
使用することが好ましい。
使用することが好ましい。
本発明の接着剤組成物を加熱硬化する場合には、ゼオラ
イトと組合せることにより、ゼオライトを含まない接着
剤組成物における硬化速度の2〜3倍の硬化速度を得ら
れることから、特にジアザ−ビシクロアルケン類および
/またはその塩類を用いることが好ましい。
イトと組合せることにより、ゼオライトを含まない接着
剤組成物における硬化速度の2〜3倍の硬化速度を得ら
れることから、特にジアザ−ビシクロアルケン類および
/またはその塩類を用いることが好ましい。
本発明の接着剤組成物には、必要に応じてダレ防止剤、
着色剤、安定剤、可塑剤などが添加することができる。
着色剤、安定剤、可塑剤などが添加することができる。
本発明においては、ポリイソシアネート化合物と既述の
ゼオライトよりなる無機フィラーとを含有する第1液
と、活性水素化合物と触媒とを含有する第2液とにより
構成され、これらの第1液と第2液とを混合し、この混
合液を被接着材料に塗布し、硬化して被接着材料の接着
固定が行われる。
ゼオライトよりなる無機フィラーとを含有する第1液
と、活性水素化合物と触媒とを含有する第2液とにより
構成され、これらの第1液と第2液とを混合し、この混
合液を被接着材料に塗布し、硬化して被接着材料の接着
固定が行われる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
なお「部」は重量部を、「%」は重量%を示す。
実施例1 平均分子量が2,000のポリエーテルポリオール「エクセ
ノール2020」(旭硝子(株)製)35部に、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート重合体「スミジュール44
V−20」(平均官能度2.5、住友バイエルウレタン(株)
製)35部を加え、温度80℃で2時間反応させ、これに粒
径10μm以下の粒子を90%以上含む平均粒径4μmの合
成ゼオライト「4A」30部を加えてイソシアネート基を9.
38%含む第1液を得た。
ノール2020」(旭硝子(株)製)35部に、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート重合体「スミジュール44
V−20」(平均官能度2.5、住友バイエルウレタン(株)
製)35部を加え、温度80℃で2時間反応させ、これに粒
径10μm以下の粒子を90%以上含む平均粒径4μmの合
成ゼオライト「4A」30部を加えてイソシアネート基を9.
38%含む第1液を得た。
一方、平均分子量が500のポリエーテルポリオール「エ
クセノール 450NE」(旭硝子(株)製)77部に、1・8
−ジアザ−ビシクロ(5・4・0)ウンデセン−7(以
下「DBU」と略記する。)のギ酸塩のジプロピレングリ
コール50%溶液「U−CAT SA 610−50」(サンアプロ
(株)製3部を加え、これに炭酸カルシウム「NS #60
0」(日東粉化工業(株)製)23部を加えて水酸基を10.
52%含む第2液を得た。
クセノール 450NE」(旭硝子(株)製)77部に、1・8
−ジアザ−ビシクロ(5・4・0)ウンデセン−7(以
下「DBU」と略記する。)のギ酸塩のジプロピレングリ
コール50%溶液「U−CAT SA 610−50」(サンアプロ
(株)製3部を加え、これに炭酸カルシウム「NS #60
0」(日東粉化工業(株)製)23部を加えて水酸基を10.
52%含む第2液を得た。
以上のようにして得られた第1液と第2液とを100:36の
重量比で混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接
着剤組成物におけるゼオライトの割合は約22.1%、触媒
の割合は約0.8%である。
重量比で混合して本発明の接着剤組成物を得た。この接
着剤組成物におけるゼオライトの割合は約22.1%、触媒
の割合は約0.8%である。
なお、上記の第1液と第2液の混合液におけるNCO/OH
(当量比)の値は1である。
(当量比)の値は1である。
実施例2 平均分子量が2,000のポリエーテルポリオール「エクセ
ルノール 2020」46部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート重合体「スミジュール44V−20」25部と、
水添キシリレンジイソシアネート「タケネート 600」
(武田薬品工業(株)製)8部とを温度80℃で2時間反
応させ、これに実施例1と同じ粒径の合成ゼオライト
「4A」15部および粒径10μm以下の粒子を90%以上含む
平均粒径4μmのタルク「クニミネタルク TF」(クニ
ミネ工業(株)製)6部を加えてイソシアネート基を9.
4%含む第1液を得た。
ルノール 2020」46部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート重合体「スミジュール44V−20」25部と、
水添キシリレンジイソシアネート「タケネート 600」
(武田薬品工業(株)製)8部とを温度80℃で2時間反
応させ、これに実施例1と同じ粒径の合成ゼオライト
「4A」15部および粒径10μm以下の粒子を90%以上含む
平均粒径4μmのタルク「クニミネタルク TF」(クニ
ミネ工業(株)製)6部を加えてイソシアネート基を9.
4%含む第1液を得た。
一方、平均分子量が3,000のポリエーテルポリオール
「エクセノール 3030」(旭硝子(株)製)59部と、平
均分子量が300のポリエーテルポリオール「エクセノー
ル 330」(旭硝子(株)製)16部と、実施例1同様のDB
U2部と、炭酸カルシウム「NS #600」25部を加えて水酸
基を3.72%含む第2液を得た。
「エクセノール 3030」(旭硝子(株)製)59部と、平
均分子量が300のポリエーテルポリオール「エクセノー
ル 330」(旭硝子(株)製)16部と、実施例1同様のDB
U2部と、炭酸カルシウム「NS #600」25部を加えて水酸
基を3.72%含む第2液を得た。
以上のようにして得られた第1液と第2液とを100:100
の重量比で混合して本発明の接着剤組成物を得た。この
ウレタン系接着剤組成物におけるゼオライトの割合は約
7.4%、触媒の割合は約1.0%である。
の重量比で混合して本発明の接着剤組成物を得た。この
ウレタン系接着剤組成物におけるゼオライトの割合は約
7.4%、触媒の割合は約1.0%である。
なお、上記の第1液と第2液の混合液におけるNCO/OH
(当量比)の値は1である。
(当量比)の値は1である。
比較例3 平均分子量が2,000のポリエーテルポリオール「エクセ
ノール 2020」40.2部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート重合体「スミジュール44V−20」33.0部と
を温度80℃で1時間反応させ、これに実施例1と同じ粒
径の合成ゼオライト「5A」10部を加えた。そして、これ
を2−ブタノンオキシム16.8部と反応させてイソシアネ
ート基の全部をブロックした上、平均分子量が1,000の
ポリエーテルポリオール「エクセノール1030」59.3部お
よびDBUのアジピン酸モノ塩「U−CAT SA 821」(サン
アプロ(株)製)3部を添加して比較用の接着剤組成物
を得た。この接着剤組成物におけるゼオライトの割合は
約6.3%、触媒の割合は約1.9%である。
ノール 2020」40.2部と、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート重合体「スミジュール44V−20」33.0部と
を温度80℃で1時間反応させ、これに実施例1と同じ粒
径の合成ゼオライト「5A」10部を加えた。そして、これ
を2−ブタノンオキシム16.8部と反応させてイソシアネ
ート基の全部をブロックした上、平均分子量が1,000の
ポリエーテルポリオール「エクセノール1030」59.3部お
よびDBUのアジピン酸モノ塩「U−CAT SA 821」(サン
アプロ(株)製)3部を添加して比較用の接着剤組成物
を得た。この接着剤組成物におけるゼオライトの割合は
約6.3%、触媒の割合は約1.9%である。
なお、この接着剤組成物におけるNCO/OH(当量比)の値
は1.2である。
は1.2である。
実施例3 実施例1の第2液におけるDBUのギ酸塩のジプロピレン
グリコールの50%溶液3部の代わりに、2−メチルトリ
エチレンジアミン0.5部を用いたほかは実施例1と同様
にして接着剤組成物を得た。
グリコールの50%溶液3部の代わりに、2−メチルトリ
エチレンジアミン0.5部を用いたほかは実施例1と同様
にして接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物におけるゼオライトの割合は約22.1
%、触媒の割合は約0.1%である。
%、触媒の割合は約0.1%である。
比較例1 実施例1の第1液における合成ゼオライト30部の代わり
に、実施例2と同様のタルク「クニミネタルク TF」30
部を用いたほかは実施例1と同様にして接着剤組成物を
得た。
に、実施例2と同様のタルク「クニミネタルク TF」30
部を用いたほかは実施例1と同様にして接着剤組成物を
得た。
比較例2 実施例2の第1液における合成ゼオライト15部の代わり
に、粒径10μm以下の粒子を90%以上含む平均粒径3.5
μmの炭酸カルシウム「NS #600」15部を用いたほかは
実施例2と同様にして接着剤組成物を得た。
に、粒径10μm以下の粒子を90%以上含む平均粒径3.5
μmの炭酸カルシウム「NS #600」15部を用いたほかは
実施例2と同様にして接着剤組成物を得た。
比較例4 実施例1の第1液における合成ゼオライトの代わりに、
粒径が10μmを超える粒子を53%含み、平均粒径が8μ
mの合成ゼオライト「4A」を用いたほかは実施例1と同
様にして接着剤組成物を得た。
粒径が10μmを超える粒子を53%含み、平均粒径が8μ
mの合成ゼオライト「4A」を用いたほかは実施例1と同
様にして接着剤組成物を得た。
試験例1〔室温での可使時間の測定〕 実施例1〜2および比較例1〜3で得られた接着剤組成
物の各々を、幅20mm、厚さ7mmのビード状に塗布し、温
度25℃において、塗布してか接着剤が糸引きをしなくな
るまでの時間を可使時間として測定した。結果を第1表
に示す。
物の各々を、幅20mm、厚さ7mmのビード状に塗布し、温
度25℃において、塗布してか接着剤が糸引きをしなくな
るまでの時間を可使時間として測定した。結果を第1表
に示す。
比較例2〔加熱硬化時間の測定〕 実施例1〜2および比較例1〜3で得られた接着剤組成
物の各々についての種々の温度における硬化速度を求め
るために、種々の温度における接着剤組成物のトルク
(Kg・cm)を測定器「JSRキュラストメーターIII型」
(日合商事(株)製)を用いて下記の測定条件に従って
測定し、接着剤が硬化してその測定トルク値が1.0Kg・c
mに達するまでの時間を測定した。なおこのトルク値が
1.0Kg・cmを示す硬化物の状態は、通常接着剤が、接着
部に外力が加えられたときにも充分に耐え得るだけの強
度に達した状態、すなわちクランプオフが可能な強度に
達したとみなすことのできる状態である。
物の各々についての種々の温度における硬化速度を求め
るために、種々の温度における接着剤組成物のトルク
(Kg・cm)を測定器「JSRキュラストメーターIII型」
(日合商事(株)製)を用いて下記の測定条件に従って
測定し、接着剤が硬化してその測定トルク値が1.0Kg・c
mに達するまでの時間を測定した。なおこのトルク値が
1.0Kg・cmを示す硬化物の状態は、通常接着剤が、接着
部に外力が加えられたときにも充分に耐え得るだけの強
度に達した状態、すなわちクランプオフが可能な強度に
達したとみなすことのできる状態である。
測定条件: 振幅角 1/4度 振動数 100サイクル/1分間 結果を第1表に示す。
試験例3〔硬化物シート物性の測定〕 実施例1〜3および比較例1〜4で得られた接着組成物
の各々をポリエチレンシートにはさみ、厚さが2mmとな
るよう、60℃、1時間でプレス成形して接着剤組成物の
硬化物のシートを作製し、JIS2号ダンベル型試験片を打
ち抜いた。このダンベル型試験片からポリエチレンシー
トを剥離した後、200mm/minの引張り速度で引張り試験
を行い、破断時の強度と伸びとを測定した。結果を第2
表に示す。
の各々をポリエチレンシートにはさみ、厚さが2mmとな
るよう、60℃、1時間でプレス成形して接着剤組成物の
硬化物のシートを作製し、JIS2号ダンベル型試験片を打
ち抜いた。このダンベル型試験片からポリエチレンシー
トを剥離した後、200mm/minの引張り速度で引張り試験
を行い、破断時の強度と伸びとを測定した。結果を第2
表に示す。
試験例4〔T型剥離強度の測定〕 接着部が150×25mmである0.8mm厚の鋼板を、プライマー
「MIGHTYGRIP 9025」(日本合成ゴム(株)製)で予め
処理し、実施例1〜3および比較例1〜4で得られた接
着剤組成物の各々を用いて、60℃で1時間、恒温槽中で
加熱硬化してT型剥離試験片を作製した。この試験片を
用い、引張り速度100mm/minでT型剥離試験を行った。
T型剥離強度の値は、試験時の破壊平衡値をその値とし
た。結果を第2表に示す。
「MIGHTYGRIP 9025」(日本合成ゴム(株)製)で予め
処理し、実施例1〜3および比較例1〜4で得られた接
着剤組成物の各々を用いて、60℃で1時間、恒温槽中で
加熱硬化してT型剥離試験片を作製した。この試験片を
用い、引張り速度100mm/minでT型剥離試験を行った。
T型剥離強度の値は、試験時の破壊平衡値をその値とし
た。結果を第2表に示す。
比較例5 実施例1の第1液の調製においてゼオライト「4A」30部
を加えず、第2液の調製において当該ゼオライト「4A」
30部を加えた他は、実施例1と同様にして接着剤組成物
を得た。
を加えず、第2液の調製において当該ゼオライト「4A」
30部を加えた他は、実施例1と同様にして接着剤組成物
を得た。
実験例 実施例1および比較例5で得られた接着剤組成物の各々
を温度40℃の環境下に30日間貯蔵し、この貯蔵の前後に
おける各接着剤組成物の粘度を測定した。また、この貯
蔵期間経過後の各接着剤組成物について、既述と同様に
して、破断時の強度と伸びを測定し、またT型剥離強度
を測定した。結果を第3表に示す。
を温度40℃の環境下に30日間貯蔵し、この貯蔵の前後に
おける各接着剤組成物の粘度を測定した。また、この貯
蔵期間経過後の各接着剤組成物について、既述と同様に
して、破断時の強度と伸びを測定し、またT型剥離強度
を測定した。結果を第3表に示す。
〔発明の効果〕 本発明のウレタン系接着剤組成物は、硬化時の発泡を抑
えることができると共にその硬化物の伸びおよび剥離強
度を大きく保つことができる。さらに、室温での可使時
間が長く、加熱硬化速度も大きく、しかも良好な貯蔵安
定性を有するものである。
えることができると共にその硬化物の伸びおよび剥離強
度を大きく保つことができる。さらに、室温での可使時
間が長く、加熱硬化速度も大きく、しかも良好な貯蔵安
定性を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩舘 一功 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−280278(JP,A) 特開 昭62−223286(JP,A) 特開 昭62−280277(JP,A) 特公 昭48−37331(JP,B1)
Claims (1)
- 【請求項1】ポリイソシアネート化合物および粒径10μ
m以下の粒子を80重量%以上含むゼオライトよりなる無
機フィラーを含有してなる第1液と、活性水素化合物お
よび触媒を含有してなる第2液とよりなることを特徴と
するウレタン系接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165440A JPH0784583B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | ウレタン系接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165440A JPH0784583B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | ウレタン系接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411179A JPS6411179A (en) | 1989-01-13 |
| JPH0784583B2 true JPH0784583B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=15812473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165440A Expired - Fee Related JPH0784583B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | ウレタン系接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784583B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07164587A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-06-27 | Mazda Motor Corp | 通気性粉末材担持部材およびその製造方法 |
| JP3388619B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2003-03-24 | 株式会社イノアックコーポレーション | 二成分型ポリウレタン系接着剤の使用方法 |
| JP2005089527A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Konishi Co Ltd | 2液型ポリウレタン系接着剤 |
| JP2009114247A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた二液反応硬化型ポリウレタン接着剤 |
| JP5616183B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2014-10-29 | サンアプロ株式会社 | ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
| WO2017119103A1 (ja) * | 2016-01-07 | 2017-07-13 | サンスター技研株式会社 | 自動車用2液型ウレタン系接着剤組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641580B2 (ja) * | 1986-03-25 | 1994-06-01 | 出光石油化学株式会社 | 樹脂接着用組成物 |
| JPH0713225B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1995-02-15 | 出光石油化学株式会社 | 接着剤組成物 |
-
1987
- 1987-07-03 JP JP62165440A patent/JPH0784583B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411179A (en) | 1989-01-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |