JPH078518B2

JPH078518B2 - 成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH078518B2
Application number: JP2335050A
Authority: JP
Inventors: 洋介押川; 弘阿部; 顕隆三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH04201212A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、外観および表面硬度（耐擦傷性）に優れ、し
かも屋外使用に耐えうる優れた耐候性を必要とする自動
車用部材、建材等として利用できる成形品の製造方法に
関するものである。

（従来の技術）プラスチック製品を成形と同時にその表面を装飾する方
法として、金型表面に予め模様を付けておく方法、金型
内面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの
模様等を成形品の外面に転写する方法、機能付与または
印刷シートを金型内面に貼付けておき成形と同時にその
シートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されてい
る。

後者については、例えば、特開昭60−250925号公報、特
公昭59−36841号公報に耐候性付与シートまたは印刷シ
ートを金型内面に成形した後、成形用樹脂を射出成形す
ることによりシートで表面が被覆された成形品を製造す
る方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）従来の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや
印刷の転写で行っている為、得られた成形品の表面硬度
が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付
与する場合にはポリフッ化ビニリデン（PVDF）などから
なる高耐候性シートを用いれば良いが、これらは熱可塑
性であるため充分な表面硬度が得られないという問題が
ある。これに対して、硬度の高い成形品を得ようとする
場合には、予め架橋し、硬度が高いシートを用いなけれ
ばならず、そのため立体形状の成形品への適用ができな
い。

（発明の目的）本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、その目的とするところは汎用成形用樹脂を使用で
きるのはもちろんのこと、表面硬度が高く、しかも耐候
性や耐薬品性など、従来の塗装性能以上の特性を有する
成形品の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の成形品の製造方法は、重量平均分子量が50,000
〜1,000,000、ガラス転移点が０〜100℃であり常温で固
体状の反応性官能基を有するアクリル樹脂、該アクリル
樹脂の反応性官能基と反応とうる架橋剤、反応性ビニル
基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組
成物にて形成される光硬化性樹脂層と、シート基材とが
積層されてなる光硬化性シートを金型の内側面に該光硬
化性樹脂層が金型側に位置するよう装着し、金型内に成
形用樹脂を射出成形して光硬化性シートが被覆された被
覆体を形成し、次に該被覆体に光を照射して光硬化性シ
ートを硬化させるものであり、そのことにより上記目的
が達成される。

本発明に用いられる光硬化性シートは、重量平均分子量
50,000〜1,000,000、Tgが０〜100℃であり常温で固体状
のアクリル樹脂、このアクリル樹脂と反応しうる架橋
剤、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤
を主成分とする光硬化性樹脂組成物にて形成される光硬
化性樹脂層を、シート基材上に積層して形成されたもの
である。シート基材としては、後述するように成形樹脂
との密着性がよいものが好ましく用いられ、例えば、AB
S（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、フッ素樹脂シートなどがあげら
れる。

上記アクリル樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基等の反応性官能基を有しているものであり、特にこれ
らの反応性官能基を２個以上有するものが好ましい。こ
のようなアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン誘導体モノマーなどのモノマーから製造さ
れるものが好ましい。アクリル樹脂が反応性官能基とし
て水酸基を有する場合には、アクリル樹脂を構成するモ
ノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートな
どがあり、アクリル樹脂がアミノ基を有する場合には、
モノマーとして２−アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ア
ミノブチル（メタ）アクリレート等があり、またアクリ
ル樹脂がカルボキシル基を有する場合にはそのモノマー
として（メタ）アクリル酸等がある。また、耐候性を考
慮する場合は、その重合単位を主に、メチルメタクリレ
ート（MMA）、エチルメタクリレート（EMA）、ブチルメ
タクリレート（BMA）等のようなメタクリレートにより
構成するのが望ましい。

上記架橋剤はアクリル樹脂の反応性官能基と反応しうる
ものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、
メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等があげられる。
特に、耐候性（黄変など）を考慮する場合は、触媒とし
てアミンを用いるエポキシ系以外のイソシアネート系架
橋剤、メラミン系架橋剤が望ましい。イソシアネート系
架橋剤では、脂肪族性の、例えば、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘクシルメタンジ
イソシアネート、これらのトリメチロールプロパン付加
体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体などがあ
り、メラミン系架橋剤では、トリメチロールメラミン、
ヘキサメチロールメラミン等をプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコールと反応させたエーテル化
メラミン樹脂がある。

上記反応性ビニル基を有する化合物については、耐候性
を考慮すると脂肪族性で分子量当りの二重結合数の少な
いものが望ましい。また硬化性を考えると分子量当りの
二重結合数が多いものが望ましい。例えば、アリル化シ
クロヘキシルジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、メトキシ化シクロヘキ
シルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート変性体、脂肪族系ウレタンアクリレー
トなどがあげられ、特に分子量200−600、二重結合数２
−６で構造中にシクロヘキシル環などを含むものがより
望ましい。また密着性や柔軟性を上げるために二重結合
を一個しか持たない水酸基を含む長鎖のモノマー例えば
カプロラクトン変性２−HEAを添加してもよい。

上記光重合開始剤については、硬化時の黄変性や耐候時
の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノ
ン系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が好ま
しい。例えば、透明な被膜を形成する場合には、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２メチル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、1-（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オ
ンが好ましい。これらのうち成形方法によっては開始剤
の沸点以上の温度に一時的になることがあるので注意が
必要である。成形品の表面硬化性を上げるため、ｎ−メ
チルジエタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤
を添加してもよい。

また、着色された被膜を形成する場合には、その膜厚や
顔料濃度により隠ぺいされ、光照射による樹脂層の硬化
が不十分であることから、紫外から可視部（350−450n
m）に吸収のある光重合開始剤、例えばアシルホスフォ
ンオキサイド、ベンゾインイソブチルエーテル、チオキ
サンソン系、ベンジル、カンファーキノンなどが好まし
い。この他にシートの表面硬化性を上げるため、ｎ−メ
チルジエタノールアミンなどの酸素重合禁止効果防止剤
を添加してもよい。

上記反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）の添加
量は、アクリル樹脂100重量部に対して30〜100重量部が
好ましい。硬化剤（光重合開始剤と架橋剤を合わせたも
の）の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響する
為、モノマーモル比で３重量％以下が望ましく、特に硬
化時の黄変に関連するアミン系の光重合開始剤は0.5重
量％以下が望ましい。特に、架橋剤の添加量について
は、イソシアネート系架橋剤を用いる場合では、上記ア
クリル樹脂の官能基価（OH価、NH₂価、COOH価の総和；N
H₂価は重合時添加するNH₂基の量をOH価と同様に計算も
しくはNH₂基を亜硝酸と反応させOH基に変えて定量した
ものであり、COOH価は重合時添加するCOOH基の量をOH価
と同様に計算もしくはCOOHをKOHで滴定した値であ
る。）に対してNCOが、官能基価:NCO＝1:0.8−1.2とな
る量が好ましい。また、メラミン系架橋剤やエポキシ系
架橋剤を用いる場合では、アクリル樹脂の官能基化に対
して決まった値が取り難いので予備実験により決定する
のがよい。

光硬化性樹脂組成物には、種々の顔料あるいは染料等の
着色剤を含有させることができる。着色剤は通常公知の
ものが使用され、その添加量についても、塗膜の隠ぺい
膜厚と成型品の塗膜厚の関係を考慮する程度でよい。た
だし、樹脂層を着色した場合には、光重合開始剤の吸収
波長が色によって異なるので光重合開始剤の種類を選択
する必要がある。例えば、黄色の樹脂層を作成する場合
には、その樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は470nm
に吸収を持つカンファーキノンがよい。

光硬化性シートの製造方法としては、前記の光硬化性樹
脂組成物を有機溶媒などに十分溶解攪拌させ、ナイフコ
ーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティ
ング方法によりシート基材上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行い作成する方法がある。また、PE、
PP等のポリオレフィンからなるシート基材上に上記樹脂
液をコーティングする際は、シート基材と光硬化性樹脂
層との密着性を上げるため、予め、シート基材上に低
分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布して
おく、予め、コロナ放電などでシート基材表面を活性
化しておく（このコロナ放電の行う工程としては、活性
化されたすぐ後が密着性が高いのでコーティングする少
し前が望ましい。）のが好ましい。ここで用いるシート
基材の膜厚は射出条件や、耐溶剤性によって異なるが、
ABSシートの場合では200−500μｍ程度が好ましい。

次に、このようにして製造した光硬化性シートを用いて
成形品を製造する方法を説明する。その方法は、第１図
に示すような装置を用いて行うことができる。この装置
は、成形用の凹所41と吸引口42を有する可動金型４と、
シート切断装置３と、空気吹き出し口21およびヒーター
22を有する熱盤２と、固定金型５と、射出成形機７とを
具備している。可動金型４の周囲には光硬化性シート１
を可動金型４の凹所41に配置しおよび順次移動させるた
めのロール８が配置されている。上記熱盤２は可動金型
４の凹所41近傍位置と可動金型４から離れた位置とが移
動自在に構成されている。

この装置を用いて、成形品を製造するには、第１図
（ａ）、（ｂ）に示すように、まず可動金型４の凹所41
の位置に光硬化性シート１を配置する。ここでシート１
は、その光硬化性樹脂層1aが可動金型４側に、シート基
材1bが成形用樹脂側に位置するように配置する。次に、
熱盤２を可動金型４側に移動してシート１を軟化させ、
シート１を切断装置３で所定寸法に切断する。この熱盤
２の加熱によってシート１に含まれる架橋剤とアクリル
樹脂の一部または全部は反応することになる。次に、熱
盤２の空気吹き出し口21から空気をシート１側に吹き出
すと同時に可動金型４の吸引口42からシート１を吸引す
ることにより、シート１を可動金型４内面に装着させ
る。次いで、熱盤２を可動金型４の側方へ移動させると
共に、可動金型４を固定金型５側へ移動させて型締し、
その状態で射出成形機７から成形用樹脂を固定金型５と
可動金型４との間に形成されるキャビティ内に射出充填
して、シート１が表面に形成された被覆体を形成する。

なお、熱盤２の温度はシート基材、樹脂の種類や金型に
もよるが、100−200℃程度が好ましい。また、射出条件
は通常の成形条件でよい。

次に、可動金型４を開いた後、被覆体９を取り出して、
第２図に示すようにコンベア10上に載せ、コールドフィ
ルター11を介して紫外線照射ランプ12から紫外線を被覆
体９の表面に照射するものである。なお、第３図中、13
はアルミ板等の反射板である。照射量は、通常500−1,0
00mJ程度であり、特に樹脂層が着色されている場合に
は、5,000−10,000mJが好ましい。紫外線照射によって
被覆体９表面のシート１は硬化して硬質の被膜が形成さ
れる。このようにして得られた成形品の表面硬度は、用
いたシートの組成等にもよるが鉛筆硬度でHB以上であ
り、耐候性および耐薬品性共に良好である。

（作用）本発明に使用する光硬化性シートの光硬化性樹脂層は、
アクリル樹脂とそのアクリル樹脂を反応しうる架橋剤と
反応性ビニル基を有する化合物と光重合開始剤を含有す
る樹脂組成物にて形成されている。従って、この樹脂層
に光が照射されると、光重合開始剤がラジカルを発生す
ることによりこのラジカルが反応性ビニル基を有する化
合物（モノマー）のビニル基と反応して連鎖重合し、各
々のモノマーが架橋硬化する。

そして、このような光硬化性シートを金型内面に装着し
た状態で金型内に樹脂を射出し、得られた被覆体の表面
に光（300−500nm）を照射することにより、表面にシー
トの硬化被膜が形成された成形品を得ることができる。

従って、射出成形樹脂として汎用樹脂を使用することが
でき、また光硬化性樹脂組成物に配合される樹脂として
量平均分子量が50,000〜1,000,000、ガラス転移点が０
〜100℃であるアクリル樹脂を使用することにより硬質
で耐候性にも優れた被膜を形成することができる。

しかも、本発明の樹脂組成物には、反応性官能基を有す
るアクリル樹脂とそのアクリル樹脂と反応しうる架橋剤
とが配合されていることにより、特に加熱時にそれらは
反応して架橋硬化することになる。従って、硬化後の樹
脂層は金型内面との離型性がよくなるので、被覆体を金
型から容易に取り出すことができると共に、さらに硬質
の被膜が形成された成形品を得ることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１アクリルポリオール（日本触媒科学（株）製、アロタン
183、Tg＝40℃、OH＝80）100部と酸化チタン（石原産業
（株）製、タイペークCR−90）400部とアクリルモノマ
ー（日本化薬（株）製、カラヤッドDPCA−20、Ｍ＝80
7、二重結合数６）30部と光重合開始剤（メルクジャパ
ン（株）製、ルシリンTPO、Ｍ＝348）2.5部（この添加
剤は上記モノマーに対し、３％モル比である）とｎ−メ
チルジエタノールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝12
1）0.2部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5％モル
比である）とイソシアネート（住友バイエルウレタン
（株）製、デスモジュールＨ、NCO＝50）12部（この架
橋剤は上記反応性アクリル樹脂の水酸基に対し1.0当量
のイソシアネート基を有する）を酢酸エチル500部に溶
解し混合した。この混合物をABSシート（三宝樹脂
（株）製、膜厚500μｍ）にアプリケータを用い塗工し
た後、80℃にて30分間乾燥し、着色層70μｍ＋基材500
μｍの光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により150
℃・30秒加熱後、100×100×10mmの板状の金型に真空成
形し、ABS樹脂を射出して、ABS板を得た。このABS板の
表面にUV照射装置で紫外線を5,000mJ照射してシートを
硬化させた。

実施例２アクリルポリオール（日本触媒化学（株）製、アロタン
183、Tg＝40℃、OH＝80）100部と赤色有機顔料（東洋イ
ンキ（株）製、リオノーゲンレッドYSK）100部とアクリ
ルモノマー（日本化薬（株）製、カラヤッドDPCA−20、
Ｍ＝807、二重結合数６）30部と光重合開始剤（メクル
ジャパン（株）製、ルシリンTPO、Ｍ＝348）2.5部（こ
の添加剤は上記モノマーに対し、3.0％モル比である）
とｎ−メチルジエタノールアミン（和光純薬（株）製、
Ｍ＝121）0.2部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5
％モル比である）とイソシアネート（住友バイエルウレ
タン（株）製、スミジュールN3200、NCO＝23.0）26部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の水酸基に対し
1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル500部
に溶解し混合した。この混合物をABSシート（三宝樹脂
（株）製、膜厚500μｍ）にアプリケータを用い塗工し
た後、80℃にて30分間乾燥し、透明層50μｍ＋基材500
μｍの光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により150
℃・38秒加熱後、100×100×10mmの板状の金型に真空成
形し、ABS樹脂を射出して、ABS板を得た。このABS板の
表面にUV照射装置で紫外線を5,000mJ照射してシートを
硬化させた。

実施例３アクリルポリオール（日本触媒化学（株）製、アロタン
183、Tg＝40℃、OH＝80）100部とカーボンブラック（三
菱化成（株）製、MA−100）60部とアクリルモノマー
（日本化薬（株）製、カラヤッドDPCA−20、Ｍ＝807、
二重結合数６）30部と光重合開始剤（メルクジャパン
（株）製、ルシリンTPO、Ｍ＝348）2.5部（この添加剤
は上記モノマーに対し、３％モル比である）とｎ−メチ
ルジエタノールアミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝121）
0.2部（この添加剤は上記モノマーに対し0.5％モル比で
ある）とイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、
コロネートEH、NCO＝21）29部（この架橋剤は上記反応
性アクリル樹脂の水酸基に対し1.0当量のイソシアネー
ト基を有する）を酢酸エチル500部に溶解し混合した。
この混合物をABSシート（三宝樹脂（株）製、膜厚500μ
ｍ）にアプリケータを用い塗工した後、80℃にて30分間
乾燥し、着色層50μｍ＋基材500μｍの光硬化性シート
を作成した。

比較例塩化ビニル樹脂シート（積水化学工業（株）製、タック
ペイント白50μ）にアクリル系粘着剤（綜研化学（株）
製、SKダイン1310）30μ積層し、これをABSシート（三
宝樹脂（株）製、膜厚500μｍ）に貼付した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により150
℃・30秒加熱後、100×100×10mmの板状の金型に真空成
形し、ABS樹脂を射出してABS板を得た。

次に、実施例１〜３および比較例で得られたABS板の硬
度、耐候性、耐薬品性、表面抵抗の評価を表１に示す。

なお、表１において、耐候性は、促進暴露試験機（アイ
ソスーパーUVテスター）を用いて300時間後の色差△Ｅ
と光沢保持率（％）で表した。耐酸性は、0.1N硫酸の24
時間スポット試験（20℃）である。耐アルカリ性は、0.
1N水酸化ナトリウムの24時間スポット試験（20℃）であ
る。耐温水性は、40℃で10日間の浸漬試験である。

（発明の効果）本発明によれば、成形樹脂として汎用樹脂を使用するこ
とができる上に、表面硬度と耐候性ともに優れた成形品
を製造することができて、自動車部材や建材等に好適に
使用することができる。また、成形品の表面を塗装する
場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の成形品の製造方法に使用した装
置の一例を示す模式図、第１図（ｂ）はその要部拡大断
面図、第２図は被覆体への紫外線照射の工程を示す模式
図、第３図はその説明図である。１…光硬化性シート、２…熱盤、３…シート切断装置、
４…可動金型、５…固定金型、９…被覆体、12…紫外線
照射ランプ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が50,000〜1,000,000、ガ
ラス転移点が０〜100℃であり常温で固体状の反応性官
能基を有するアクリル樹脂、該アクリル樹脂の反応性官
能基と反応しうる架橋剤、反応性ビニル基を有する化合
物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物にて形成さ
れる光硬化性樹脂層と、シート基材とが積層されてなる
光硬化性シートを金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金
型側に位置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射出
成形して光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し、
次に該被覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化させ
る成形品の製造方法。