JPH0785365B2

JPH0785365B2 - 導電性高分子パターンの作製方法

Info

Publication number: JPH0785365B2
Application number: JP6964792A
Authority: JP
Inventors: 保志大西; 勉成瀬
Original assignee: Aichi Prefecture
Current assignee: Aichi Prefecture
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH06236712A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子パターン
（濃淡のある導電性高分子画像を含む。以下「パター
ン」には「画像」を含む。）の作製方法に関し、更に詳
しく言えば、簡便な方法で、大面積や複雑な導電性高分
子パターンを種々の基材上に製造する方法に関する。本
発明は、低電流の電気回路、スイッチ、光電素子等の電
子材料、電子基板等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来の金属に代わる導電体として、導電
性高分子が注目されるようになり、種々の導電性高分子
が合成され検討されているが、不溶不融性の為加工性に
問題があり、用途が限られている。これらの導電性高分
子は電解重合法（第１方法）で製造されるのが、一般的
である（特開昭６３−２３１８８４号公報、特開昭６１
−１３８４１４号公報等）。

【０００３】しかし、所定の基材上にピロール類を気相
重合して導電性膜を製造する方法も知られている。例え
ば、酸化剤が添加された架橋型ポリビニルアルコールを
塗布した後これを光照射にて架橋させ、次いでこの架橋
ポリマー層上にピロールを気相重合する方法（特開昭６
２−１８８３９４号公報、第２方法）、ピロール類と電
解質を含む高分子層を光増感剤溶液に浸漬して光照射に
より重合する方法（特開平２−１６０３１４号公報、第
３方法）、重合触媒を添加したレジスト材料を基板上に
塗布しこれに光照射して硬化させ、その後非照射部分を
除去した後、モノマーを重合する方法（特開平２−２７
３９２６号公報、第４方法）、ホトリソグラフィーを用
いて所定形状のポリピロール膜を形成する方法（特開平
２−２１６１２７号公報、第５方法）、及び重合触媒を
含む高分子化合物を所望パターンに印刷形成しこのパタ
ーン上に導電性膜を形成する方法（特開昭６２−３３４
９２号公報、第６方法）等が知られている。尚、その他
の参考的方法としては、特開昭６０−２５７０１１号公
報、特開昭６０−２６２１８２号公報等のものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記第１の電
解重合法では、電極等の基板に使用できるものに限られ
ており、大面積や複雑なパターンの作製も困難である。
また、上記第２〜第５の方法は、いずれも光照射を行う
ものであるが、第２の方法ではポリビニルアルコールの
架橋のために光照射をしているに過ぎない。第３方法で
は、ピロール類の酸化重合触媒（例えばＦｅＣｌ₃等）
を用いるものではなく、光増感剤を用いてこの作用によ
り光重合させるものである。

【０００５】第４及び第５の方法では、ホトリソグラフ
ィーを用いて所望パターンを形成させるので、レジスト
の塗布、光照射、未硬化部分の除去、硬化膜の除去等の
一連の工程が必要であり、大変複雑であるとともに、光
照射はレジストの硬化に利用されるに過ぎない。以上の
光照射を用いて結果的に所望パターンの導電性膜を形成
する方法において、光照射により酸化触媒（ＦｅＣｌ₃
等）の触媒性能が低減することに着目し又はそれを示唆
するものは１つもない。更に、これらの方法では、一定
の厚みの導電性高分子膜を作ることはできるが、濃淡の
ある画像を形成させることはできない。更に、上記第６
の方法では、印刷によりパターンを作るので、微細で且
つ精度の良いパターンを作ることは困難である。

【０００６】本発明は、上記欠点を克服するものであ
り、任意の導電性パターンを簡便迅速に且つ精度良く作
製できる方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、導電性高
分子の酸化重合に使用できる酸化剤の中に、光照射によ
り酸化性が低減し若しくは消失し、光照射部分に導電性
高分子モノマーが重合しなくなり又はその照射程度によ
りその酸化性の低減程度が変化する性質を持つ酸化剤が
あることを見出して、本発明を完成するに至ったのであ
る。即ち、本発明の導電性高分子パターンの作製方法
は、モノマーを酸化重合でき且つ光照射により酸化重合
能力が低減若しくは消滅させられる、鉄化合物、銅化合
物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びクロム化合物
のうちの少なくとも一種からなる酸化剤を単独に基材表
面に配置させ、又は該酸化剤と他のマトリックスポリマ
ーとからなる酸化剤層を該基材表面に形成させ、該基材
表面に所望の光照射パターンとなるように光照射を行
い、該光照射された部分の酸化重合能力を低減若しくは
消滅させて所望の重合可能な潜在パターンを形成し、そ
の後、該重合可能な潜在パターン部上に上記モノマーを
気相重合させて所望の導電性高分子パターン層を形成す
ることを特徴とする。

【０００８】本発明において使用する「酸化剤」として
は、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロムの各金属化合
物が有効であり、特に好ましい化合物として、塩化鉄
（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄（ＩＩＩ）の化合
物、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等の銅（ＩＩ）の
化合物等が挙げられる。これらの金属化合物は、単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【０００９】また、この酸化剤は、単独では水、メタノ
ール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、クロロ
ホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素、ベンゼン等炭化水素類等の各種溶媒に溶解させた溶
液として各種基材に塗布等されて使用されることができ
る。更に、この酸化剤及びマトリックスポリマーを溶解
可能な各種溶媒を用いた溶液から、キャスト法、バーコ
ート法等の方法により酸化剤を含む複合膜として使用す
ることもできる。このマトリックスポリマーとの複合化
は、他の一般的な膜作製法、例えばベースポリマーとの
混練押し出し等により作製したフィルム等として使用す
ることもできる。また、酸化剤は、ドーピング剤となる
導電塩を共に施すこともできる。

【００１０】上記「マトリックスポリマー」としては、
上記酸化剤との相溶性のあるポリマーは全て使用でき
る。例えば、特にポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリアクリロニトリル等が良好である。また、ゼラチン
等の天然高分子を用いることもできる。

【００１１】本発明において使用される「モノマー」と
しては、ピロール類、チオフェン類、フラン類等があ
る。尚、このピロール類及びチオフェン類等のポリマー
は黒色となるので、濃淡のある遮蔽マスク（即ちポジ、
ネガ等）を用いると、所望の高分子画像を作成できる。
このピロール類としては非置換ピロール、Ｎ−置換ピロ
ール若しくは環置換ピロール等が例示される。尚、この
チオフェン類及びフラン類についても同様に非置換型、
置換型を用いることができる。またこの例示した５員環
化合物の２種以上又は他の共重合性のモノマーと共重合
させることもできる。

【００１２】上記「光照射」手段としては、太陽光、可
視光若しくは紫外光等を目的に応じて選択でき、通常、
これらを含む光を発生する装置を使用する。また、所定
の光照射パターンを形成するには、公知の方法、例えば
所定の基材表面に、所定のマスク、ネガ、ポジ等を配置
して光照射する方法とすることができる。尚、上述のよ
うに、濃淡のある遮蔽マスク（即ちポジ、ネガ等）を用
いると、所望の高分子画像を作製できることとなる。そ
して、上記「重合可能な潜在パターン」とは、酸化重合
能力を有する酸化剤を含む部分又は層からなるパターン
を意味し、即ちその重合程度の差は問わないパターンを
意味する。例えば、この潜在パターンには、光照射が全
く遮られて重合能力が大きい部分、やや遮られて重合能
力は低減しているものの依然として重合しうる部分をも
含む。そして、この重合可能な潜在パターン部の上にモ
ノマーの蒸気が接触させられて、気相重合される。この
気相重合により得られる導電性高分子は、金属塩（酸化
剤）含有量、照射光の種類、光照射波長、光照射強度
（即ち酸化重合能力の強弱）、光照射時間、マトリック
スポリマーの種類等の選択により膜厚、電導度、濃淡等
を自由に変化させることができる。

【００１３】また、マスク部にも導電性を持たせ、光照
射部とマスク部の導電性の差を持ったパターンとするこ
ともできる。更に、厚膜を使用して膜の表と裏で異なる
導電性を持つ素材とすることもできる。また、マスクの
濃淡によって導電性に傾斜を付けたり、複数の導電率の
ものを同時に作製することもできる。更に、塗布又はそ
の他一般的な薄膜形成法等により基材表面に酸化剤を付
与することが容易なので、本発明に用いられる「基材」
としてはあらゆる固体材料（シートのみならず、板、
布、不織布、紙等）を用いることができ、その材質も特
に問わない。

【００１４】

【作用】本発明において使用される酸化剤は、光照射に
より酸化重合能力が低減若しくは消滅させられる。従っ
て、この酸化剤を含む層等に、マスクを通して、紫外光
等の光を所望パターンになるように照射し、これに導電
性高分子のモノマー蒸気を接触させると、光照射部分は
ポリマーが生成しない（又はほとんど生成しない）が、
非光照射部分に導電性ポリマーが生成するので、所望の
導電性パターン又は電導度の異なったパターンが得られ
る。

【００１５】また、酸化剤層等に、濃淡のある遮蔽マス
ク（ネガ、ポジ等）を用いて所望の光照射画像パターン
になるように光照射を行うと、光照射部分の酸化重合能
力が該濃淡に応じて低減されるので、この程度に応じ
て、モノマーの気相重合度を変えることができる。そし
て、このポリマーは黒色系を有するので、酸化重合能力
が大きい部分はより濃色に、酸化重合能力が小さい部分
はより淡色に、酸化重合能力がない部分は白色になるの
で、所望の導電性高分子画像を形成することができる。

【００１６】本発明を用いれば、酸化剤の濃度、光照射
時間、ネガ等の濃淡によってモノマーの重合度を、自由
に且つ極めて容易に調節することができ、導電率に変化
を持たせることができる。また大面積や曲面、凹凸部等
でのパターンも容易に形成でき、解像度も良いので数μ
ｍのパターンでも作製可能である。また、レジストの場
合のように不溶部分を除去する必要がなく、簡便な操作
で行える。

【００１７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、任意の
導電性高分子パターンを簡便迅速に且つ精度良く作製す
ることができる。また、酸化剤の単独溶液又はマトリッ
クスポリマーとの混合溶液の塗布等により酸化剤の付与
を行うので、使用できる基材の適用範囲は極めて広い。
更に、本発明によれば、光照射が可能な面であれば全て
適用でき、例えば、基材形状が球状でも、種々の凹凸や
曲面をもっていても、また容器等の内側等であっても、
更にシート状、板状等のみならず繊維状（織物、不織
布、濾紙等）のものであっても、極めて容易に導電性高
分子パターンを形成できる。更に、上記高分子画像を形
成する方法では、モノマーの重合度で濃淡を容易に表現
できるので、銀塩を用いない白黒写真の作製法として有
用である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ポリビニルアルコール（重合度５００）５部を水５０部
に溶解し、この溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）１を、ポリビニ
ルアルコールに対して重量比で３０％となるように加え
て完全に溶解する。この溶液を、図１に示すようにポリ
エステルフィルム３の表面にキャスト法によって、適当
な厚さの薄膜２を作製する。この薄膜２に、マスク４を
重ね１ｍの距離から２ＫＷジェットライトで１０分間光
照射した。光照射後のこのポリエステルフィルムを、ピ
ロールモノマーを下部に入れた密閉容器中に入れ、２０
℃で１時間、気相重合させて、図２に示すように、非光
照射部分２２の上に導電性ポリピロールパターン層５を
形成させた。尚、光照射部分２１上には、ポリピロール
層は形成されていない。テスターで計った表面抵抗は、
光照射部分２１が絶縁性なのに対し、マスクによる非光
照射部分２２は１ＫΩであった。

【００１９】実施例２ポリ酢酸ビニル５部を酢酸エチル５０部に溶解し、この
溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）を、実施例１と同様に重量比で
３０％となるように加えて、完全に溶解する。この溶液
をテフロンシャーレ中にキャスト法によって適当な厚さ
の薄膜を作製する。この薄膜に、マスクを重ね、２ｃｍ
の間隔で１００ワット高圧水銀灯を用いて５分間光照射
した。光照射後、ピロールモノマーを下部に入れた密閉
容器中で、２０℃で２時間、気相重合させた。光照射部
分は絶縁性を示し、マスクによる非光照射部分は２５０
ＫΩのパターンが得られた。

【００２０】実施例３ポリビニルアルコール（重合度５００）５部を水５０部
に溶解し、この溶液に臭化銅（ＩＩ）を、実施例１と同
様に重量比で３０％となるように加えて、完全に溶解す
る。この溶液を、ポリエステルフィルム上にバーコート
法によって塗り付け、乾燥し適当な厚さの薄膜を作製す
る。この薄膜に、マスクを重ね１００ワット高圧水銀灯
で５分間光照射した。光照射後、ピロールモノマーを下
部に入れた密閉容器中で２０℃で１時間気相重合させ
た。光照射部分は１ＭΩを示し、マスクによる非光照射
部分は４．４ＫΩのパターンが得られた。

【００２１】実施例４実施例１で用いたマスクの代わりに、濃淡のあるポジを
用いて光照射を行うと、濃淡のある白黒の写真画像が得
られた。

【００２２】実施例５塩化鉄（ＩＩＩ）の１０％メタノール溶液を濾紙（Ｎ
ｏ．２）に含浸し、室温で乾燥する。この濾紙に、実施
例１と同様の条件で光照射し、その後ピロールモノマー
を２０℃で５分間、気相重合させた。光照射部分は２．
４ＭΩを示し、マスクによる非光照射部分は８３０Ωの
パターンが得られた。尚、本発明においては、前記具体
的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本
発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１においてマスクを用いて光照射をする
一部説明断面図である。

【図２】実施例１においてピロールを重合させた後の状
態を示す説明断面図である。

【符号の説明】

１；酸化剤、２；薄膜、２１；光照射部分、２２；非光
照射部分、３；ポリエステルフィルム、４；マスク、
５；導電性ポリピロールパターン層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノマーを酸化重合でき且つ光照射によ
り酸化重合能力が低減若しくは消滅させられる、鉄化合
物、銅化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びク
ロム化合物のうちの少なくとも一種からなる酸化剤を単
独に基材表面に配置させ、又は該酸化剤と他のマトリッ
クスポリマーとからなる酸化剤層を該基材表面に形成さ
せ、該基材表面に所望の光照射パターンとなるように光
照射を行い、該光照射された部分の酸化重合能力を低減
若しくは消滅させて所望の重合可能な潜在パターンを形
成し、その後、該重合可能な潜在パターン部上に上記モ
ノマーを気相重合させて所望の導電性高分子パターン層
を形成することを特徴とする導電性高分子パターンの作
製方法。