JPH078552B2

JPH078552B2 - 脱酸素機能を有する積層体

Info

Publication number: JPH078552B2
Application number: JP10987287A
Authority: JP
Inventors: 秋男渡辺; 秀次郎朝野; 恒敏浅井; 哲永喜田
Original assignee: Nippon Steel Corp; Suntory Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Suntory Ltd
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63274537A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は脱酸素機能を有する材料に関し、その目的とす
るところは、密閉容器内に存在する酸素を除去して酸素
の影響を受けやすい飲食料品等の変質を防ぎ長期保存を
可能にする脱酸素機能を有する材料を提供することであ
る。

（従来の技術）従来、飲食料品や薬品等の中には空気中の酸素と接触す
ることによって腐敗、変質、劣化をおこすものがあり、
その防止方法として、例えば密閉容器内に内容物と一緒
に酸素を吸収する脱酸素剤（スルホキシル酸塩、亜ニチ
オン酸塩などの還元性有機化合物）を通気性容器に入れ
るか、または通気性フィルムに包装して入れることによ
って密閉容器内の空気中に酸素を吸収除去する方法など
が行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記した方法では、脱酸素剤を入れた通
気性容器や通気性フィルムによる包装物を内容物と一緒
にして密封しなければならないため内容物と区別しなけ
ればならないこと、急激な酸化反応による発熱の除去が
困難で内容物に悪影響を及ぼす恐れがあることなどの欠
点があり、液状の飲食料品や薬品の保存には実用化され
ていないのが実情である。もし、密封容器自体を脱酸素
機能を有する材料から製造することができれば、別途脱
酸素剤を準備する必要性もなく、取扱いが簡単で、しか
も前記液状物質からの脱酸素も容易となり非常に有用な
脱酸素方法となる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的を達成することができる脱酸素
機能を有する材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
金属板表面に特定の有機樹脂被膜を設けた缶体では内容
物中の酸素は有機樹脂被膜を容易に透過して金属板と極
めて迅速に反応し、内容物中の濃度を低減するが、生成
した金属酸化物は有機被膜を透過しないことを見出し
た。この時、有機樹脂被膜を金属板に接着せしめるに際
し、親水性被覆層を用いると同時に、接着層中に水溶性
ポリマーを分散もしくは混入させることにより、より大
きな脱酸素能が与えられることを見出し、本発明を完成
させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、酸素と反応する金属材料表面に施
した親水性被覆層の上に、水溶性ポリマーを分散もしく
は混入させた接着層を介して酸素透過係数が10^-10 以上である酸素・水透過性被覆層を積層したことを特徴
とする脱酸素機能を有する金属−樹脂積層体に係わるも
のである。

本発明に於ける脱酸素機能を有する金属−樹脂積層体
は、親水性被覆層および酸素透過性の大きい樹脂被膜と
これを鋼板に貼り合せるための接着剤さらには必要に応
じて用いる反応促進剤を除いて全て金属で構成された材
料でもよいし、またプラスチックフィルム、セロハン、
紙、ガラス等金属以外の素材上に酸素と反応する金属、
例えば鉄、亜鉛、マンガンなどの金属薄膜を真空蒸着法
や接着剤による貼布によって施した材料でもよい。

前者の材料に用いられる金属は、例えば缶ビール、缶ジ
ュース、缶詰等飲食料品用缶材料として用いる場合に
は、鉄単体や錫メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板などの缶用表面処理鋼板が使用される。ま
た、前記表面処理鋼板の表面にFe、Zn、Mnのいずれか１
種もしくは２種以上を極薄メッキ（0.5〜20mg/dm²）し
たものも本発明の好適な金属材料である。前記した金属
材料は、さらにリン酸塩処理やクロム酸塩処理などの化
成処理がなされてもよい。また、金属材料としてアルミ
ニウムも使用することができるが、アルミニウム自体は
表面に安定な酸化皮膜が形成されているため、酸素との
反応が起こらないか極めて遅いため、通常は前記したF
e、Zn、Mnなどの酸素吸収能を有する金属をメッキして
用いられる。

本発明において、金属材料表面に施される親水性被覆層
を形成するために用いられる被覆組成物は、親水性被覆
を形成するものであれば特に限定されるものでないが、
好ましくは水溶性ポリマーを結合剤とし、このものを水
に溶解せしめた固形分濃度約0.1〜20重量％の水溶液で
ある。この組成物は、通常の塗布手段、例えばスプレー
塗装などによって塗布され、自然乾燥もしくは加熱乾燥
される。親水性被覆層は１回塗りだけでなく、同一組成
物または異なった組成物によって２回もしくはそれ以上
塗り重ねて形成してもよい。親水性被覆層の厚さは0.01
〜５μｍ、好ましくは0.05〜１μｍの範囲である。塗布
膜厚が0.01μｍ未満では所望の酸素吸収効果が得られ
ず、他方５μｍを超えると錆が必要以上に発生したり耐
水付着性が低下するという欠点が生ずる。

なお、本発明における「親水性被覆層」とは、常温で水
に容易に溶解もしくは膨潤する性質を有する結合剤から
形成され、それ自体水と親和性を有するものをいう。

前記した被膜組成物に用いられる水溶性ポリマーとして
は、天然系、半合成系、合成系に分けることができる。
天然系ポリマーとしては、例えばでん粉、ゼラチン、カ
ゼイン、植物ゴムなどや、天然産飲料物の不揮発分残渣
を挙げることができる。半合成系ポリマーとしては、例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
セルロース誘導体を挙げることができる。また、合成系
ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドンなどのビ
ニル系ポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸などのホモポリマー、前記単量体とアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレートなど）との共重合体、ポリアクリ
ルアマイドなどのアクリル系ポリマー、その他ポリエチ
レンオキサイドなどの水溶性ポリマーを挙げることがで
きる。

上記した水溶性ポリマーの中でもセルロース系誘導体、
就中、ヒドロキシエチルセルロースが金属に対して優れ
た酸素吸収能を付与することができるので好ましいポリ
マーである。

親水性被覆層を形成する被覆組成物は、前記した水溶性
ポリマーを結合剤成分として有しておれば、充分にその
機能をはたすが、水溶性ポリマーの他に水溶性メラミン
樹脂などを添加して親水性を損なわない範囲で被膜の一
部を架橋させることも可能である。

本発明において、前記した親水性被覆層は金属材料表面
全体に施されてもよいし、また目的に応じて例えば密封
容器の蓋または底というように部分的に施こすことも可
能である。

本発明で得られる脱酸素機能を有する積層体は、前記し
た親水性被覆層の上にさらに接着剤を介して酸素透過係
数が10^-10 以上の酸素・水透過性被覆層が施される。

本目的に用いられる接着剤は、酸素・水透過性被覆層と
して用いる樹脂被膜の種類や質により接着剤そのものも
使い分ける必要があるが、樹脂成分としては一般的には
ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリレート
系、変性ビニル系、エラストマー系、オレフィン系およ
び変性オレフィン系などが単独もしくは混合された形で
適用できる。又必要に応じて、反応硬化促進剤としてポ
リイソシアナート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂ある
いはアミン化合物などを適宜配合することが可能であ
る。

接着剤中に分散もしくは混入せしめる水溶性ポリマー
は、先に述べた親水性被覆層に用いたものが適用可能
で、中でもカルボキシメチルセルロースやヒドロキシエ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルメ
チルエーテルやポリビニルアルコールなどのビニル系ポ
リマーを添加した系がより大きな脱酸素能が与えられ、
好ましいポリマーである。水溶性ポリマーの量として
は、接着剤固形分に対し１〜200重量％、好ましくは５
〜100重量％の範囲で使用する。水溶性ポリマーの量が
１重量％未満では脱酸素能の点で必ずしも十分とは言え
ず200重量％を超えると接着性が低下するという欠点を
生じる。水溶性ポリマーを接着剤中に分散もしくは混入
させる方法としては、ポリマーを100μｍ以下の粒径に
して分散するか、有機溶媒に溶解せしめたものを混合し
ても良い。

本発明に係わる接着剤は、通常の手段、例えばロール塗
装、スプレー塗装などによって塗布され自然乾燥もしく
は加熱乾燥される。接着剤層の厚さは0.5〜30μｍと一
般的に用いられる範囲での適用が可能で、好ましくは0.
5〜10μｍの範囲が良好である。

次に本発明において被覆される酸素・水透過性有機樹脂
膜としては、通常のプラスチックフィルムを用いること
ができるが、中でも酸素透過係数が10^-10 以上のものがより好ましい形で適用できる。具体的には
ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロ
ライド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンなどを挙げることができる。これらの膜は酸素と水を
良く透過させる機能を有し、且つ密封容器内の内容物と
接触しても被膜形成樹脂成分の一部が内容物に移行して
フレーバー性を損なわせたり、金属表面上で生成する金
属酸化物を透過させることが極めて少ない性質を有する
樹脂である。前記した樹脂の中、ポリメチルペンテンと
ポリブタジエンが酸素透過係数10^-7 のレベルにありより好ましいものとして挙げることがで
きる。該酸素・水透過性被覆層は通常フィルムとして適
用するがその厚みは５〜500μｍ好ましくは10〜200μｍ
の範囲である。

本発明において形成される酸素・水透過性被覆層の酸素
透過量ｑは下記式で表わすことができる。

式中、ｑは酸素の透過量（ml）、Ｐは樹脂の酸素透過係
数（）、Δｐは被膜内外の酸素分圧の差（mmHg）、Ａは膜面
積（cm²）、ｌは膜厚（cm）およびｔは時間（sec）を表
わす。

前記の酸素・水透過性被覆層の所望の酸素透過性は、前
記のＰの値（樹脂の酸素透過係数）が10^-10 以上の値を有することが好ましい。

なお、本発明の脱酸素機能を有する材料は、金属製の密
封容器やプラスチック、ガラス、紙など非金属製密封容
器に加工されて用いられたり、王冠、キャップ等として
も用いることができる。特に本発明の材料は、金属製密
封容器として、ビール、ジュース、紅茶等水を主体とす
る液状物を保存するのに好適であり、長期の保存におい
ても内容物の劣化、変質が防止され、品質の維持を図る
ことができる。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。実
施例および比較例中、「％」は「重量％」を意味する。

実施例１基材金属板として0.24m/m厚みの冷延鋼板上に、まずヒ
ドロキシエチルセルロースの３％水溶液から成る親水性
被覆用組成物を用い、その乾燥膜厚が0.2μｍになる様
にリバースローラーコーターにて塗装した後、200℃の
熱風雰囲気中で30秒間焼付けて、親水性被覆層を有する
金属板を得た。次いで、水溶性ポリマーとして平均粒径
20μｍのヒドロキシエチルセルロースを接着剤固型分に
対し５％含有せしめたポリウレタン系接着剤（東洋モー
トン（株）社製アドコート506S）をその上に乾燥塗膜と
して２μｍとなる様に同じくリバースローラーコーター
にて塗装した。そしてガスオーブンにより乾燥並びに加
熱を30秒間で鋼板温度が200℃になる様に行った後、そ
のままの温度を保持させたまま、直ちにロールラミネー
ターを用いて厚み50μｍのポリメチルペンテンフィルム
（三井石油化学工業（株）製TPXフィルムX-45BC、酸素
透過係数約2.0×10^-9 を貼り合せ、直ちに冷却して、脱酸素機能を有する金属
−樹脂積層体を得た。

得られた金属−樹脂積層体は、以下に示す加工接着性試
験、脱酸素能評価試験によりその性能を評価した。

加工接着性試験:JIS K-6744にて示される5mm巾の＃型
のクロスカットをフィルム面より入れ、エリクセン試験
を行う加工時のフィルム剥離の有無を観察した。

脱酸素能評価試験：樹脂被覆鋼板を直径65mm、内容積
350mlの円筒状ガラス容器の蓋として用い約24mlのヘッ
ドスペースを有するようにビールを入れて密閉した。20
℃で30時間経過したのち、ガスクロマトグラフを用いて
ヘッドスペース中の酸素濃度およびビール中の酸素濃度
を測定した。

評価結果を第１表に示す。

実施例２〜４第１表に示すそれぞれの基材金属板に、同表に示すそれ
ぞれの配合と厚み構成となる様に、実施例１と同様にし
てポリメチルペンテンフィルムを貼り合せた脱酸素機能
を有する金属−樹脂積層体を得た。得られた金属−樹脂
積層体を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結
果を第１表にまとめて示す。

実施例５〜６基材金属板に冷延鋼板を用い、第１表に示すそれぞれの
配合と厚み構成となる様に、実施例１と同様にポリエチ
レンフィルム（出光石油化学工業（株）製＃0134M、酸
素透過係数約5.0×10^-10 ）を貼り合せた脱酸素機能を有する金属−樹脂積層体を
得た。但し、使用した接着剤は変性ポリオレフィン系
（東洋インキ製造（株）リオフレックス（LF）‐＃333
0）である。得られた金属−樹脂積層体を用いて実施例
１と同様の試験を行った。その結果を第１表にまとめて
示す。

実施例７〜８基材金属板として冷延鋼板を用い、第１表に示すそれぞ
れの配合と厚み構成になる様に実施例１と同様にしてポ
リブタジエンフィルム（日本合成ゴム（株）製JSR RB-8
20、酸素透過係数約1.0×10^-9 ）を貼り合せた脱酸素機能を有する金属−樹脂積層体を
得た。使用した接着剤は実施例５に同じである。得られ
た金属−樹脂積層体を用いて実施例１と同様の試験を行
った。その結果を第１表にまとめて示す。

比較例１〜５第１表に示す金属板に、同表に示すそれぞれの層構成と
なる様にして、実施例１と同様にして金属−樹脂積層体
を得た。得られた金属−樹脂積層体を用いて実施例１と
同様の試験を行った。その結果を第１表にまとめて示
す。

第１表の結果からも分る様に本発明に係わる金属−樹脂
積層体は貼り合させた樹脂膜を通して効率的に酸素を吸
収し、かつその能力が極めて大きいと言える。係る積層
体を金属製容器用材料として用いれば、内容物の変質を
防ぎ、品質維持の点で大巾な改善を図ることが可能とさ
れる。

（発明の効果）本発明において、金属材料表面に親水性被覆層が形成さ
れているため、酸素と金属が水の存在下で急速な酸化反
応を起こし、酸素吸収能力を飛躍的に増大させる。ま
た、親水性被覆層の上に、水溶性ポリマーを分散もしく
は混入せしめた接着剤層も吸水能を助長する為、より一
層の効果をもたらす。そして酸素・水透過性被覆層が積
層されると酸素吸収能を低下させることなく、しかも、
酸化反応によって生成する金属酸化物による被保存物質
の品質への影響を完全に避け得るという極めて顕著な効
果を及ぼす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅井恒敏神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社第１技術研究所内 (72)発明者喜田哲永大阪府大阪市北区堂島浜２丁目１番40号サントリー株式会社内 (56)参考文献特開昭61−295396（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素と反応する金属材料表面に、親水性被
覆層を施し、その上に水溶性ポリマーを分散もしくは混
入せしめた接着剤層を介して、酸素・水透過性被覆層を
積層したことを特徴とする脱酸素機能を有する金属−樹
脂積層体。
【請求項２】親水性被覆層がセルロース誘導体から形成
される特許請求の範囲第（１）項記載の脱酸素機能を有
する金属−樹脂積層体。
【請求項３】接着剤層中に分散・混入せしめる水溶性ポ
リマーがセルロース誘導体もしくはビニル系ポリマーか
ら形成される特許請求の範囲第（１）項記載の脱酸素機
能を有する金属−樹脂積層体。
【請求項４】酸素・水透過性被覆層の酸素透過係数が以上である特許請求の範囲第（１）項記載の脱酸素機能
を有する金属−樹脂積層体。