JPH0786172B2 - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、硬化状態における素地への接着性が改良さ
れ、さらに耐湿性および耐温水接着性が優れている室温
硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 室温で硬化可能なシリコーンゴム組成物は既に公知であ
り、一成分系のものと二成分系のものとが市販されてい
る。

これらは末端にシラノール基をもつポリジオルガノシロ
キサン、ケイ素官能性基をもつ有機ケイ素化合物および
無機質充填剤を基本とする組成物であり、水分および／
または触媒の存在下、または非存在下において縮合反応
を行い、硬化してゴム状になる。この性質を利用してこ
れらの組成物はシーリング剤や接着剤として使用されて
いる。しかし、一般には前記の基本成分だけでは接着力
が不十分であることから、さらに第３成分として接着性
向上剤を添加することにより実用に耐える接着力を有す
るに至る。

この接着性向上剤としては、 H₂N（CH₂）₃Si（OC₂H₅）_３、HS（CH₂）₃Si（OCH₃）_３、 ［（CH₃）₃CO］₂Si（OCOCH₃）_２、CH₂＝CHSi（OC
H₃）_３、 HSi（OC₂H₅）_３などが知られている。これらの成分を配
合した場合には、初期の接着性は改善されるが、劣化試
験、特に温水および温湿劣化試験では剥離現象が認めら
れるという欠点がある。

温水劣化性を改善する方法としては、接着性向上剤とし
てアミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキル
アルコキシシランとの反応生成物を用いる方法（特開昭
48−75633号公報参照）、（CH₃O）₃Si（CH₂）₂C₆H₄CH₂N
H（CH₂）₂NH₂を添加する方法（特開昭60−60160号公報
参照）、アミノ置換シランとエポキシ基含有シランとの
混合物を用いる方法（特公昭63−23226号公報参照）な
どが提案されている。

しかし、これらの技術も温水試験より過酷な温湿劣化試
験では未だ接着性は不十分であり、温水および温湿劣化
試験のいずれに対しても十分な接着性を有するシリコー
ンゴム材料が望まれている。

［発明の目的］ 本発明者らは上記問題点を解消し、温湿劣化試験に対し
ても十分な接着性を有する室温硬化性シリコーンゴム組
成物を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明者らは、接着性向上剤としての特定のエポキシア
ルキルアルコキシシランと有機ケイ素基含有イソシアヌ
ル酸エステルを併用することにより、温水および温湿雰
囲気中においても長期間優れた接着性を持続できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、 （Ａ）下記の一般式； （式中、Ｒは各々炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
〜４のハロアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４の
シアノアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭
素数６〜10のアラルキル基を表す。ｎはポリジオルガノ
シロキサンの25℃における粘度が500〜200,000cStとな
る整数を表す） で示される末端にシラノール基を有するポリジオルガノ
シロキサン100重量部、 （Ｂ）一般式（Ｉ）； （R¹）_aSiX_4-a （Ｉ） （式中、R¹は１価の置換または非置換の炭化水素基を表
し、Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基、エノキシ
基、オルガノケトオキシム基およびオルガノアミド基か
らなる群から選ばれた有機基を表し、ａは０または１を
表す） で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合
物0.1〜20重量部、 （Ｃ）一般式（II）； Ｑ−R²−Si−（R³）_ｂ（OR⁴）_3-b （II） （式中、R²は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
R³およびR⁴は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、
Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を
表し、ｂは０または１を表す） で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン0.1〜10
重量部および （Ｄ）一般式（III）； （式中、R⁵は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
R⁶およびR⁷は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、
ｃは０または１を表す） で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル0.
1〜10重量部、 を含有することを特徴とする。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、末端にシラノール基
を有するポリジオルガノシロキサンである。

このポリジオルガノシロキサンにおいて、ケイ素原子に
直接結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；
ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基
のようなアリール基；β−フェニルエチルのようなアラ
ルキル基およびクロロメチル基、β−シアノエチル基の
ような１価の置換炭化水素基を例示することができる。
これらのなかでも合成の容易さからメチル基、ビニル基
またはフェニル基のような１価の炭化水素基が一般に有
利である。さらにこれらの中でもメチル基は、原料中間
体が最も容易に得られるばかりでなく、ポリシロキサン
の重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化前の組成物の
押し出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバラン
スを有利にするにするので、全有機基の85％以上がメチ
ル基であることが好ましく、実質的には全ての有機基が
メチル基であることがさらに好ましい。ただし、硬化後
のゴム状弾性体に耐寒性や耐熱性を必要とするときに
は、有機基の一部にフェニル基を用いることが好まし
い。

また、硬化後のゴム状弾性体に耐溶剤性や塗装適性のよ
うな特殊な性質を付与する場合には、その性質に応じて
他の有機基を適宜選択することが好ましい。

（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンは、25℃におけ
る粘度が500〜200,000cStである。粘度が500cSt未満で
あると硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分ではなく、20
0,000cStを超えると均一な組成物が得られず、押し出し
作業性も悪くなる。好ましい粘度は2,000〜100,000cSt
である。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）で示さ
れるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物であ
る。この（Ｂ）成分は、湿気によって加水分解を行い、
（Ａ）成分のシラノール基と容易に縮合反応を行うもの
である。

一般式（Ｉ）中のR¹の１価の置換または非置換の炭化水
素基としては、合成の容易さや架橋速度の点から、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数
１〜８のアルキル基、ビニル基のような炭素数２〜３の
アルケニル基、フェニル基などが好ましい。

Ｘとしては、適当な硬化速度と良好な接着性を与えるこ
とで、硬化の際に基材を腐食するような物質を放出しな
いものであることが必要である。このようなＸとして
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキ
シ基などのエノキシ基；アセトンオキシム基、ブタノン
オキシム基などのオルガノケトオキシム基;N−メチルア
セトアミド基などのオルガノアミド基を例示することが
できる。

一般式（Ｉ）で示されるものとしては、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオル
ソシリケート、プロピルオルソシリケートなどのアルコ
キシ系化合物；メチルトリプロペノキシシラン、ビニル
トリイソプロペノキシシランなどのエノキシ系化合物；
メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ
ス（ブタノンオキシム）シランのようなオキシム系化合
物；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、
ビニルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シランなどの
アミド化合物、またはこれらのオルガノシランの部分加
水分解縮合物を例示することができる。また、一般式
（Ｉ）で示されるものとしてはこれらのオルガノシラン
が他のシロキサン単位と結合することによって生じた鎖
状、分岐状、または環状のシロキサン骨格と前記官能基
をもった低重合シロキサン化合物も含まれる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に体して
0.1〜20重量部である。0.1重量部未満であると架橋反応
が十分に行われず、20重量部を超えると架橋反応で消費
されない過剰の架橋成分がゴム状弾性体の性質に悪影響
を及ぼす。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は、一般式（II）で示さ
れるエポキシアルコキシシランである。この（Ｃ）成分
は接着性向上成分である。

一般式（II）中のR²の炭素数１〜４の２価の炭化水素基
としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

R³およびR⁴の炭素数１〜４の１価の炭化水素基として
は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

（Ｃ）成分としては、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メキシシランおよび3,4−エポキシシクロヘキシルエチ
ルメチルジメトキシシランを例示することができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して
0.1〜10重量部である。（Ｃ）成分の配合量が0.1重量部
未満であるとゴム状弾性体が自己接着性に欠けたものと
なり、10重量部を超えるゴム状弾性体の弾性が低下す
る。好ましい配合量は0.5〜５重量部である。

本発明で用いられる（Ｄ）成分は一般式（III）で示さ
れる有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステルである。
（Ｄ）成分は前記（Ｃ）成分とともに接着性向上成分と
なるものである。

一般式（III）中のR⁵の炭素数１〜４の炭化水素基、R⁶
およびR⁶の炭素数１〜４の炭化水素基としては、それぞ
れ前記一般式（II）のR²またはR³およびR⁴同じものを好
ましいものとして例示することができる。

一般式（III）示されるものとしては、イソシアヌル酸
1,3,5−トリス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロ
ピル］、イソシアヌル酸1,3,5−トリス［３−（トリエ
トキシシリル）プロピル］、イソシアヌル酸1,3,5−ト
リス［３−（トリメトキシシル）プロピル］を例示する
ことができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して
0.1〜10重量部である。配合量が0.1重量部未満であると
得られるゴム状弾性体が自己接着性に欠けたものとな
り、10重量部を超えると得られるゴム状弾性体の弾性が
低下する。好ましい配合量は0.5〜５重量部である。

また、本発明の組成物においては、温水および温湿状態
での接着性を向上させるために、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分の配合量が（Ｃ）：（Ｄ）のモル比で約0.05:1〜2:1
であることが好ましい。

本発明においては架橋反応を促進するための触媒を併用
することが好ましい。この触媒としては、ジメチルヘキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、テトラメチ
ルグアニジンなどのアミン化合物；塩化テトラメチルア
ンモニウム、塩化トリメチルヘキシルアンモニウムなど
の第４級アンモニウム塩類；オクタン酸亜鉛、オクタン
酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルス
ズジラウレートなどの金属有機酸塩；テトラブチルチタ
ネート1,3−ジオキシプロパンチタンビス（エチルアセ
トアセテート）などのチタン化合物を例示することがで
きる。

さらに本発明の組成物には（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに
も必要に応じて、珪藻土、炭酸カルシウム、粉砕石英、
煙霧質シリカなどの無機質充填剤、顔料、チクソトロピ
ー付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調節
剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃化剤
などを配合することができる。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および触媒、無
機質充填剤などを湿気を遮断した状態で混合し、密閉容
器中に保存したものを使用時に空気中の湿気に曝すこと
によって硬化せしめる、いわゆる一液型室温硬化性シリ
コーンゴム組成物として用いることができる。また、本
発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および触媒、無機
質充填剤などを別々の容器中で保存し、使用時にそれぞ
れを混合する、いわゆる二液型室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物としても用いることができる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、ガラス、アルミニウム、コンクリー
トおよびプラスチックなどの素地に対して良好な接着性
を示す。本発明の組成物の前記素地に対する接着性は長
期間温水、温湿中に保存した場合でも低下しない。

本発明の組成物は、温水、温湿中で使用する前記のよう
な素地を有する各種装置や構造物用のシーラント（封止
材）として有用である。

［実施例］ 以下において部は重量部を表す。

実施例１ 分子鎖両粉末がシラノール基で封鎖された粘度が10,000
cStのポリジメチルシロキサン100部に、表面をシラン処
理した疎水性煙霧質シリカ10部とジブチルスズジラウレ
ート0.2部を均一に混合した。次に、これに無水の状態
でビニルトリス（メチルエチルケトオキム）シラン５部
と接着性向上剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１部およびイソシアヌル酸1,3,5−トリス
［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］１部を混
合し、脱泡処理して本発明の組成物を得た。

次に、JIS Ａ 5758 ５・12項に準じて、第１表に示
す被着体上にこの組成物を塗布した。その後、このもの
を20℃、55％R.H.の雰囲気中で14日間、さらに30℃で14
日間放置し硬化させて硬化試験片を調製した。この試験
片について50mm/分の速度で引張接着試験（初期）を行
うとともに、これを50℃の温水中に７日間、100日間お
よび200日間浸漬後に同様の引張試験を行った。結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、イソシアヌル酸1,3,5−トリス［３
−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］を添加しない
ほかは全て同様な方法で比較用の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を行
った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを添加しないほかは全て同様な方法で比較用
の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を行
った。結果を第１表に示す。

実施例２ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度が20,000
cStのポリジメチルシロキサン100部、珪藻土60部とジブ
チルスズジアセテート0.1部を均一に混合した。次に、
これに無水の状態でフェニルトリエトキシシラン３部と
接着性向上剤としてγ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン３部およびイソシアヌル酸1,3,5−トリ
ス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］0.8部を混
合し、脱泡処理して本発明の組成物を得た。

次に、この組成物を用い実施例１と同様な方法で硬化試
験片を調製した。この試験片を用いて初期と60℃、95％
R.H.の温湿中に100日間放置後の引張接着試験を行っ
た。結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例２において２種の接着性向上剤のかわりに［アミ
ノエチル（アミノメチル）］フェニルトリメトキシシラ
ン２部を用いるほかは全て同様な方法で比較用の組成物
を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を行
った。結果を第２表に示す。

実施例３ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度が40,000
cStのポリジメチルシロキサン100部、炭酸カルシウム80
部とジブチルスズジラウレート0.1部を均一に混合し
た。次に、これに無水の状態でビニルトリス（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン５部と接着性向上剤として3,4
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１
部およびイソシアヌル酸1,3,5−トリス［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］2.5部を混合し、脱泡処理し
て本発明の組成物を得た。

次に、この組成物を用い実施例１と同様な方法で電解着
色アルミニウム板を被着体とする試験片を調製した。こ
の試験片を用いて初期、80℃の温水浸漬20日後および60
℃、95％R.H.の温湿中に100日間放置後に引張接着試験
を行った。結果を第３表に示す。

比較例４ 実施例３において用いた２種類の接着性向上剤のかわり
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部とγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン2.5部を用いた
ほかは実施例３と同様にして比較用の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例３と同様な引張接着試験を行
った。結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記の一般式， （式中、Ｒは各々炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
   〜４のハロアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４の
   シアノアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭
   素数６〜10のアラルキル基を表す。ｎはポリジオルガノ
   シロキサンの25℃における粘度が500〜200,000cStとな
   る整数を表す） で示される末端にシラノール基を有するポリジオルガノ
   シロキサン100重量部、 （Ｂ）一般式（Ｉ）； （R¹）_aSiX_4-a （Ｉ） （式中、R¹は１価の置換または非置換の炭化水素基を表
   し、Ｘはケイ素原子に結合するアルコキシ基、エノキシ
   基、オルガノケトオキシム基およびオルガノアミド基か
   らなる群から選ばれた有機基を表し、ａは０または１を
   表す） で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合
   物0.1〜20重量部、 （Ｃ）一般式（II）； Ｑ−R²−Si−（R³）_ｂ（OR⁴）_3-b （II） （式中、R²は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
   R³およびR⁴は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、
   Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を
   表し、ｂは０または１を表す） で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン0.1〜10
   重量部および （Ｄ）一般式（III）； （式中、R⁵は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
   R⁶およびR⁷は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、
   ｃは０または１を表す） で示される有機ケイ素基含有イソシアヌル酸エステル0.
   1〜10重量部、 を含有することを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。