JPH0786197B2 - Pyridine liquid crystal compound - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表示素子用として有用な新規なピリジン系液晶
化合物に関する。The present invention relates to a novel pyridine-based liquid crystal compound useful as a display device.
［従来の技術］ 現在、液晶表示素子としてはTN（ねじれネマチック）型
表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表示
は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの利
点を持っている。しかしながら、応答速度の点に於て発
光型素子（陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズ
マディスプレイ等）と比較して劣っている。ねじれ角を
180〜270゜にした新しいTN型表示素子も開発されている
が、応答速度はやはり劣っている。この様に種々の改善
の努力は行われているが、応答速度の速いTN型表示素子
は実現には至っていない。しかしながら最近、盛んに研
究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表示方
式においては、著しい応答速度の改善の可能性がある
（N.A.Clarkら;Applied Phys.lett.,36,899（198
0））。この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチッ
クＣ相等のカイラルスメクチック相を利用する方法であ
る。強誘電性を示す相はカイラルSc相のみではなく、カ
イラルスメクチックＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相が強誘電性を
示すことが知られている。[Prior Art] Currently, a TN (twisted nematic) type display system is most widely used as a liquid crystal display element. This TN liquid crystal display has many advantages such as low driving voltage and low power consumption. However, it is inferior in terms of response speed to light emitting devices (cathode tube, electroluminescence, plasma display, etc.). Twist angle
Although a new TN type display device with 180-270 ° has been developed, the response speed is still poor. Although various efforts have been made to improve the TN type display element having a high response speed, it has not been realized yet. However, in a new display method using a ferroelectric liquid crystal, which has been actively researched recently, there is a possibility that the response speed is significantly improved (NAClark et al; Applied Phys.lett., 36,899 (198
0)). This method utilizes a chiral smectic phase such as a chiral smectic C phase exhibiting ferroelectricity. It is known that not only the chiral Sc phase but also the chiral smectic F, G, H, I, etc. exhibit ferroelectricity.
実際に利用される強誘電性液晶表示素子に使用される強
誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それら
を満たすには現在のところ、一つの化合物では応じられ
ず、いくつかの液晶化合物または非液晶化合物を混合し
て得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要がある。Many properties are required for the ferroelectric liquid crystal material used for the ferroelectric liquid crystal display element actually used, but at present, one compound cannot meet the requirements. It is necessary to use the ferroelectric liquid crystal composition obtained by mixing the liquid crystal compound or the non-liquid crystal compound.
また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶組
成物ばかりではなく、特開昭60−36003号公報には非カ
イラルなスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ等の相を呈す
る化合物および組成物を基本物質として、これに強誘電
性液晶相を呈する一種または複数の化合物を混合して全
体を強誘電性液晶組成物とし得ることが報告されてい
る。さらにスメクチックＣ等の相を呈する化合物および
組成物を基本物質として、光学活性ではあるが強誘電性
液晶相は呈しない一種あるいは複数の化合物を混合して
全体を強誘電性液晶組成物とする報告も見受けられる
（Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327（1982））。Further, not only a ferroelectric liquid crystal composition consisting only of a ferroelectric liquid crystal compound but also a compound exhibiting a non-chiral smectic C, F, G, H, I phase and the like in JP-A-60-36003, It has been reported that the composition can be used as a basic substance and one or a plurality of compounds exhibiting a ferroelectric liquid crystal phase can be mixed with the composition to form a ferroelectric liquid crystal composition as a whole. Furthermore, a compound and a composition exhibiting a phase such as smectic C are used as a basic substance, and one or a plurality of compounds which are optically active but do not exhibit a ferroelectric liquid crystal phase are mixed to make a whole ferroelectric liquid crystal composition. Can also be seen (Mol.Cryst.Liq.Cryst., 89,327 (1982)).
これらのことを総合すると強誘電性液晶相を呈するか否
にかかわらず光学活性である化合物の一種または複数を
基本物質と混合して強誘電性液晶組成物を構成できるこ
とがわかる。Taking all of these into consideration, it can be seen that a ferroelectric liquid crystal composition can be formed by mixing one or more optically active compounds with a basic substance regardless of whether or not they exhibit a ferroelectric liquid crystal phase.
これらの基本物質としては、スメクチックＣ等の非カイ
ラルなスメクチック液晶相を示す種々の化合物が用いら
れるが、実用的には室温を含む広い温度範囲でスメクチ
ックＣ相を呈する液晶化合物もしくは混合物が望まし
い。これらのスメクチックＣ液晶混合物の成分として、
フェニルベンゾエート系、ビフェニル系、フェニルピリ
ジン系および５−アルキル−２−（４−アルコキシフェ
ニル）ピリミジンなどの液晶化合物が挙げられる。As these basic substances, various compounds exhibiting a non-chiral smectic liquid crystal phase such as smectic C are used, but practically, a liquid crystal compound or a mixture exhibiting a smectic C phase in a wide temperature range including room temperature is desirable. As a component of these smectic C liquid crystal mixtures,
Liquid crystal compounds such as phenylbenzoate-based, biphenyl-based, phenylpyridine-based and 5-alkyl-2- (4-alkoxyphenyl) pyrimidines can be mentioned.
［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらに光学活性化合物を添加することによっ
て得られるカイラルスメクチックＣ液晶材料が強誘電性
を利用する液晶表示に於て優れた性能を示すか否かにつ
いては、未だ最終的な評価が得られていない。それは強
誘電性を利用する液晶表示が技術的に完成していないこ
とによるものである。従って、現状では新しいスメクチ
ックＣ液晶組成物用材料を種々試験してみることが必要
である。[Problems to be Solved by the Invention] However, as to whether or not the chiral smectic C liquid crystal material obtained by adding an optically active compound to them exhibits excellent performance in liquid crystal display utilizing ferroelectricity, , The final evaluation has not been obtained yet. This is because the liquid crystal display utilizing ferroelectricity has not been technically completed. Therefore, at present, it is necessary to test various materials for new smectic C liquid crystal compositions.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の様な用途に使用するに適した、スメ
クチックＣ液晶組成物に有用な新規な液晶化合物につい
て鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、一般式 〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基であり、
Ｙは−Ｃ≡Ｃ−であり、Ａはフッ素原子で置換されてい
てもよい1,4−フェニレン基 で示されるピリジン系液晶化合物。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have earnestly studied a novel liquid crystal compound useful for a smectic C liquid crystal composition, which is suitable for use in the above-mentioned applications. did. That is, the present invention has the general formula [In the formula, R and R'are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms,
Y is -C≡C-, and A is a 1,4-phenylene group optionally substituted with a fluorine atom. A pyridine-based liquid crystal compound represented by.
一般式（ａ）において、Ｒ、Ｒ′の炭素数１〜18のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル
基などが挙げられる。In the general formula (a), as the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms for R and R ′, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group,
n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-
Examples thereof include a decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, an n-tetradecyl group, an n-hexadecyl group and an n-octadecyl group.
これらのうち、好ましくは炭素数３〜14のアルキル基で
ある。Of these, an alkyl group having 3 to 14 carbon atoms is preferable.
Ａは好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい1,4
−フェニレン基である。A is preferably 1,4 optionally substituted with a fluorine atom
A phenylene group.
一般式（ａ）で示される化合物の具体例としては、表−
１〜表−２に示すような基を有する化合物が挙げられ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula (a) are shown in Table-
Compounds having groups such as those shown in Tables 1 to 2 are mentioned.
該表中No.1から42までが本発明の化合物であり、他の物
は参考の化合物である。なお、参考の化合物をも一般式
で示すために一般式（ａ）をも含むより多くの化合物を
表示できる次の式（１）を用いて説明する。Nos. 1 to 42 in the table are the compounds of the present invention, and the other compounds are reference compounds. In addition, since the reference compound is also represented by the general formula, the following formula (1) that can display more compounds including the general formula (a) will be described.
〔式中、Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基であり、
X1、X2は単結合（直接結合）、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｃ
−Ｃ−であり、Ｙは−CH2CH2−または−Ｃ−Ｃ−であ
り、Ａはフッ素原子または塩素原子で置換されていても
よい1,4−フェニレン基、4,4′−ビフェニレン基（これ
らの基中に存在する１個または２個のCH基はＮにより置
き換えられていてもよい）または2,6−ナフチレン基で
ある で示される。 [In the formula, R and R'are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms,
X 1 and X 2 are a single bond (direct bond), -O-S- or -C.
It is -C-, Y is -CH 2 CH 2 - or -C-C-a and, A is a fluorine atom or a chlorine atom may be substituted 1,4-phenylene group, 4,4'-biphenylene A group (one or two CH groups present in these groups may be replaced by N) or a 2,6-naphthylene group Indicated by.
（１）Ｙが−Ｃ−Ｃ−の場合 （２）Ｙが−CH2CH2−の場合 表−１中、各記号はそれぞれ以下の基を表す。(1) When Y is -CC- (2) Y is -CH 2 CH 2 - For In Table-1, each symbol represents the following groups.
BUT;nC4H9− PEN;nC5H11− HEX;nC6H13− HEP;nC7H15− OCT;nC8H17− NON;nC9H19− DEC;nC10H21− UND;nC11H23− DOD;nC12H25− TED;nC14H29− NAPHTHIL;2,6−ナフチレン基 −；単結合を表す 一般式（１）に含まれる化合物は、たとえば次の工程を
経て合成出来る。（下記式中、R,X1,X2,AおよびＲ′は
一般式（１）の場合と同一である） （１）Ｙが−Ｃ≡Ｃ−の場合 すなわち一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物
をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより
本発明の化合物である一般式（1a）の化合物を得ること
が出来る。BUT; nC 4 H 9 − PEN; nC 5 H 11 − HEX; nC 6 H 13 − HEP; nC 7 H 15 − OCT; nC 8 H 17 − NON; nC 9 H 19 − DEC; nC 10 H 21 − UND nC 11 H 23 -DOD; nC 12 H 25 -TED; nC 14 H 29 -NAPHTHIL; 2,6-naphthylene group-; the compound contained in the general formula (1) representing a single bond can be prepared, for example, by the following steps. Can be synthesized through. (In the following formula, R, X 1 , X 2 , A and R'are the same as in the case of the general formula (1)) (1) When Y is -C≡C- That is, the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (3) are reacted in triethylamine in an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to give a compound of the general formula ( The compound of 1a) can be obtained.
あるいは すなわち一般式（２）の化合物と３−メチル−１−ブチ
ン−３−オールとトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲
気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応さ
せて一般式（４）の化合物とした後、無水トルエン中、
粉末の水酸化ナトリウムを作用させて一般式（５）の化
合物を得ることが出来る。一般式（５）の化合物と一般
式（６）の化合物をトリエチルアミン中、不活性ガス雰
囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応
させることにより本発明の化合物である一般式（1a）の
化合物を得ることが出来る。Or That is, the compound of the general formula (2) is reacted with 3-methyl-1-butyn-3-ol and triethylamine in an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to give a compound of the general formula (4). After compounding, in anhydrous toluene,
The compound of general formula (5) can be obtained by reacting powdered sodium hydroxide. By reacting the compound of the general formula (5) with the compound of the general formula (6) in triethylamine under an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst, the compound of the general formula (1a) The compound of 1) can be obtained.
また一般式（２）および（５）の化合物はたとえば次の
工程を経て合成出来る。The compounds of the general formulas (2) and (5) can be synthesized, for example, through the following steps.
X1が単結合の場合 すなわち一般式（７）の化合物と一般式（８）の化合物
をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより
一般式（９）の化合物を得ることが出来る。一般式
（９）の化合物を水素雰囲気下、パラジウム−カーボン
を用い、水素添加して一般式（10）の化合物を得ること
が出来る。一般式（10）の化合物をジアゾ化した後、ア
ルカリ金属のハロゲン化物と反応させることにより本発
明の化合物の原料である一般式（2a）の化合物を得るこ
とが出来る。一般式（2a）の化合物を３−メチル−１−
ブチン−３−オールとトリエチルアミン中、不活性ガス
雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反
応させて一般式（11）の化合物とした後、無水トルエン
中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることにより本
発明の化合物の原料である一般式（5a）の化合物を得る
ことが出来る。When X 1 is a single bond That is, the compound of the general formula (7) and the compound of the general formula (8) are reacted in triethylamine in an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst to obtain a compound of the general formula (9). You can The compound of the general formula (9) can be hydrogenated in a hydrogen atmosphere using palladium-carbon to obtain the compound of the general formula (10). After diazotizing the compound of the general formula (10), the compound of the general formula (2a), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained by reacting with a halide of an alkali metal. The compound of the general formula (2a) was converted into 3-methyl-1-
After reacting with butyn-3-ol and triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst to give a compound of general formula (11), anhydrous sodium hydroxide was added to powder sodium hydroxide. By acting, the compound of the general formula (5a), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained.
また一般式（2a）の化合物は以下のルートでも得ること
が出来る。The compound of general formula (2a) can also be obtained by the following route.
すなわち一般式（12）の化合物と一般式（８）の化合物
をトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価また
は２価のパラジウム触媒を用いて反応させることにより
一般式（13）の化合物を得ることが出来る。一般式（1
3）の化合物を水素雰囲気下、二酸化白金を用いて水素
添加することによっても本発明の化合物の原料である一
般式（2a）の化合物を得ることが出来る。 That is, a compound of the general formula (13) is obtained by reacting a compound of the general formula (12) with a compound of the general formula (8) in triethylamine in an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst. You can General formula (1
The compound of the general formula (2a), which is a raw material of the compound of the present invention, can also be obtained by hydrogenating the compound of 3) with platinum dioxide in a hydrogen atmosphere.
X1が−Ｏ−の場合 すなわち一般式（14）の化合物とアルコールのアルカリ
金属塩を無水ジメチルホルムアミドあるいは無水ジメチ
ルスルホキシド中で反応させることにより、一般式（1
5）の化合物を得ることが出来る。一般式（15）の化合
物を水素雰囲気下、パラジウム−カーボンを用い、水素
添加して一般式（16）の化合物を得ることが出来る。一
般式（16）の化合物をジアゾ化した後、アルカリ金属の
ハロゲン化物と反応させることにより本発明の化合物の
原料である一般式（2b）の化合物を得ることが出来る。
一般式（2b）の化合物を３−メチル−１−ブチン−３−
オールとトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０
価または２価のパラジウム触媒を用いて反応させて一般
式（17）の化合物とした後、無水トルエン中、粉末の水
酸化ナトリウムを作用させることにより本発明の化合物
の原料である一般式（5b）の化合物を得ることが出来
る。When X 1 is -O- That is, by reacting the compound of the general formula (14) with an alkali metal salt of an alcohol in anhydrous dimethylformamide or anhydrous dimethyl sulfoxide, the compound of the general formula (1
The compound of 5) can be obtained. The compound of general formula (15) can be hydrogenated using palladium-carbon in a hydrogen atmosphere to obtain the compound of general formula (16). After diazotizing the compound of the general formula (16), the compound of the general formula (2b), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained by reacting with a halide of an alkali metal.
The compound of the general formula (2b) was converted into 3-methyl-1-butyne-3-
0 in an oat and triethylamine in an inert gas atmosphere
After reacting with a divalent or divalent palladium catalyst to give a compound of the general formula (17), it is reacted with powdered sodium hydroxide in anhydrous toluene to give the compound of the general formula (5b The compound of 1) can be obtained.
また一般式（2b）の化合物は以下のルートでも得ること
が出来る。The compound of general formula (2b) can also be obtained by the following route.
すなわち一般式（12）の化合物とアルコールのアルカリ
金属塩を無水ジメチルホルムアミドあるいは無水ジメチ
ルスルホキシド中で反応させることにより本発明の化合
物の原料である一般式（2b）の化合物を得ることが出来
る。 That is, the compound of the general formula (2b), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained by reacting the compound of the general formula (12) with an alkali metal salt of alcohol in anhydrous dimethylformamide or anhydrous dimethylsulfoxide.
X1が−Ｃ≡Ｃ−の場合 すなわち一般式（12）の化合物と一般式（18）で表され
る１−アルキンをトリエチルアミン中、不活性ガス雰囲
気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反応さ
せることにより本発明の化合物の原料である一般式（2
c）の化合物を得ることが出来る。一般式（2c）の化合
物を３−メチル−１−ブチン−３−オールとトリエチル
アミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価のパラ
ジウム触媒を用いて反応させて一般式（19）の化合物と
した後、無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウムを作
用させることにより本発明の化合物の原料である一般式
（5c）の化合物を得ることが出来る。When X 1 is -C≡C- That is, the compound of the present invention is obtained by reacting the compound of the general formula (12) with the 1-alkyne represented by the general formula (18) in triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst. The general formula (2
The compound of c) can be obtained. A compound of the general formula (19) is obtained by reacting a compound of the general formula (2c) with 3-methyl-1-butyn-3-ol in triethylamine under an inert gas atmosphere using a zero-valent or divalent palladium catalyst. After that, the compound of the general formula (5c), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained by acting powdered sodium hydroxide in anhydrous toluene.
また一般式（３）および（６）の化合物はたとえば次の
工程を経て合成できる。The compounds of the general formulas (3) and (6) can be synthesized, for example, through the following steps.
X2が−Ｏ−、Ａが または2,6−ナフチレン基の場合 すなわち一般式（20）の化合物をアルキル化剤（たとえ
ばハロゲン化アルキル）でアルキル化することにより本
発明の化合物の原料である一般式（6a）の化合物を得る
ことが出来る。一般式（6a）の化合物を３−メチル−１
−ブチン−３−オールとトリエチルアミン中、不活性ガ
ス雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて
反応させて一般式（21）の化合物とした後、無水トルエ
ン中、粉末の水酸化ナトリウムを作用させることにより
本発明の化合物の原料である一般式（3a）の化合物を得
ることが出来る。X 2 is -O-, A is Or in case of 2,6-naphthylene group That is, the compound of general formula (6a), which is a raw material for the compound of the present invention, can be obtained by alkylating the compound of general formula (20) with an alkylating agent (for example, an alkyl halide). The compound of the general formula (6a) is treated with 3-methyl-1
-Butyn-3-ol is reacted with triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst to give a compound of the general formula (21), and then powdered sodium hydroxide in anhydrous toluene. The compound of the general formula (3a), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained by reacting with.
X2が−Ｏ−、Ａが の場合 すなわち一般式（22）の化合物をベンゾイルクロライド
でエステル化して得た一般式（23）の化合物とフェニル
ほう酸をパラジウム触媒の存在下反応させることにより
一般式（24）の化合物を得ることが出来る。一般式（2
4）の化合物をハロゲン化剤（たとえば過ヨウ素酸＋よ
う素）でハロゲン化した後、アルカリ（たとえば、水酸
化ナトリウム）で加水分解して単離精製することにより
一般式（26）の化合物を得ることが出来る。一般式（2
6）の化合物をアルカリ金属の水酸化物と反応させた
後、アルキル化剤（たとえばハロゲン化アルキル）でア
ルキル化することにより本発明の化合物の原料である一
般式（6b）の化合物を得ることが出来る。一般式（6b）
の化合物と３−メチル−１−ブチン−３−オールをトリ
エチルアミン中、不活性ガス雰囲気下、０価または２価
のパラジウム触媒を用いて反応させて一般式（28）の化
合物とした後、無水トルエン中、粉末の水酸化ナトリウ
ムを作用させることにより本発明の化合物の原料である
一般式（3b）の化合物を得ることが出来る。X 2 is -O-, A is in the case of That is, the compound of the general formula (24) can be obtained by reacting the compound of the general formula (23) obtained by esterifying the compound of the general formula (22) with benzoyl chloride in the presence of a palladium catalyst. General formula (2
After halogenating the compound of 4) with a halogenating agent (for example, periodic acid + iodine), it is hydrolyzed with an alkali (for example, sodium hydroxide) to isolate and purify the compound of general formula (26). You can get it. General formula (2
After the compound of 6) is reacted with an alkali metal hydroxide and then alkylated with an alkylating agent (for example, an alkyl halide), a compound of the general formula (6b) as a raw material of the compound of the present invention is obtained. Can be done. General formula (6b)
And 3-methyl-1-butyn-3-ol in triethylamine under an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst to give a compound of the general formula (28), By reacting powdered sodium hydroxide in toluene, the compound of the general formula (3b), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained.
X2が単結合でＡが の場合 すなわち一般式（29）の化合物をジアゾ化した後、アル
カリ金属のハロゲン化物と反応させることにより、本発
明の化合物の原料である一般式（6c）の化合物を得るこ
とが出来る。一般式（6c）の化合物と３−メチル−１−
ブチン−３−オールをトリエチルアミン中、不活性ガス
雰囲気下、０価または２価のパラジウム触媒を用いて反
応させることにより一般式（30）の化合物を得ることが
出来る。一般式（30）の化合物を無水トルエン中、粉末
の水酸化ナトリウムを作用させることにより、本発明の
化合物の原料である一般式（3c）の化合物を得ることが
できる。X 2 is a single bond and A is in the case of That is, by diazotizing the compound of the general formula (29) and then reacting it with an alkali metal halide, the compound of the general formula (6c), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained. Compound of general formula (6c) and 3-methyl-1-
The compound of general formula (30) can be obtained by reacting butyn-3-ol in triethylamine in an inert gas atmosphere using a 0-valent or 2-valent palladium catalyst. By reacting the compound of general formula (30) with anhydrous sodium hydroxide in anhydrous toluene, the compound of general formula (3c), which is a raw material of the compound of the present invention, can be obtained.
（２）Ｙが−CH2CH2−の場合 すなわち一般式（1a）の化合物を水素雰囲気下、パラジ
ウムカーボンを用いて水素添加することにより本発明の
化合物である一般式（1b）の化合物を得ることが出来
る。(2) Y is -CH 2 CH 2 - For That is, the compound of the general formula (1a), which is the compound of the present invention, can be obtained by hydrogenating the compound of the general formula (1a) using palladium carbon in a hydrogen atmosphere.
液晶は一般に２種以上の多成分から成る液晶組成物とし
て用いられ、本発明の液晶化合物も液晶組成物の成分と
して利用することができる。液晶組成物には、スメクチ
ック液晶、たとえば光学活性部位を有しないスメクチッ
ク液晶［２−ｐ−アルキルオキシフェニル−５−アルキ
ルピリミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキ
ルオキシピリミジン、２−ｐ−アルカノイルオキシフェ
ニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキ
シカルボニルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−
ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキルオキシフェニ
ルピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ−フルオロ
フェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキル
オキシフェニル−５−（trans−４−アルキルシクロヘ
キシル）ピリミジン、２−ｐ−アルキルオキシフェニル
−５−アルキルピリジン、２−ｐ−アルキルオキシ−ｍ
−フルオロフェニル−５−アルキルピリジン、２−ｐ−
（ｐ′−アルキルフェニル）フェニル−５−アルキルピ
リミジン、２−ｐ−アルキルフェニル−５−ｐ−アルキ
ルフェニルピリミジン、ｐ−アルキルオキシフェニル−
５−アルキルピコリネート、２−ｐ−アルキルオキシフ
ェニル−５−アルキルオキシピラジン、２−ｐ−アルキ
ルフェニル−５−アルキルピリミジン、２−ｐ−アルキ
ルオキシフェニル−５−アルキルオキシピリミジン、２
−ｐ−アルキルフェニル−５−アルキルオキシピリミジ
ン、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸
−ｐ′−（アルキルオキシカルボニル）フェニルエステ
ル、４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸
−アルキルエステルなど］および／または強誘電性液晶
［光学活性４−アルキルオキシ−４′−ビフェニルカル
ボン酸−ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）
フェニルエステル、光学活性４−ｎ−アルキルオキシ−
４′−ビフェニルカルボン酸−２−メチルブチルエステ
ル、光学活性ｐ−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−
アミノ−２−クロロプロピルシンナメート、光学活性ｐ
−アルキルオキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メ
チルブチルシンナメートなど］および／または通常のカ
イラルスメクチック液晶［光学活性４−（ｐ−アルキル
オキシビフェニル−ｐ′−オキシカルボニル）−４′−
（２−メチルブチルオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、光学活性ｐ−ｎ−アルキルオキシベンジリデン−
ｐ′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）アニリン
など］を含有してもよい。また液晶性を示さないカイラ
ル化合物および／または２色性色素、たとえばアントラ
キノン系色素、アゾ系色素などを含んでいてもよい。Liquid crystal is generally used as a liquid crystal composition composed of two or more kinds of components, and the liquid crystal compound of the present invention can also be used as a component of the liquid crystal composition. The liquid crystal composition includes a smectic liquid crystal, for example, a smectic liquid crystal having no optically active site [2-p-alkyloxyphenyl-5-alkylpyrimidine, 2-p-alkylphenyl-5-alkyloxypyrimidine, 2-p-alkanoyl. Oxyphenyl-5-alkylpyrimidine, 2-p-alkyloxycarbonylphenyl-5-alkylpyrimidine, 2-
p-Alkylphenyl-5-p-alkyloxyphenylpyrimidine, 2-p-alkyloxy-m-fluorophenyl-5-alkylpyrimidine, 2-p-alkyloxyphenyl-5- (trans-4-alkylcyclohexyl) pyrimidine , 2-p-alkyloxyphenyl-5-alkylpyridine, 2-p-alkyloxy-m
-Fluorophenyl-5-alkylpyridine, 2-p-
(P′-alkylphenyl) phenyl-5-alkylpyrimidine, 2-p-alkylphenyl-5-p-alkylphenylpyrimidine, p-alkyloxyphenyl-
5-alkylpicolinate, 2-p-alkyloxyphenyl-5-alkyloxypyrazine, 2-p-alkylphenyl-5-alkylpyrimidine, 2-p-alkyloxyphenyl-5-alkyloxypyrimidine, 2
-P-alkylphenyl-5-alkyloxypyrimidine, 4-alkyloxy-4'-biphenylcarboxylic acid-p '-(alkyloxycarbonyl) phenyl ester, 4-alkyloxy-4'-biphenylcarboxylic acid-alkyl ester, etc. ] And / or ferroelectric liquid crystal [optically active 4-alkyloxy-4′-biphenylcarboxylic acid-p ′-(2-methylbutyloxycarbonyl)]
Phenyl ester, optically active 4-n-alkyloxy-
4'-biphenylcarboxylic acid-2-methylbutyl ester, optically active p-alkyloxybenzylidene-p'-
Amino-2-chloropropyl cinnamate, optically active p
-Alkyloxybenzylidene-p'-amino-2-methylbutyl cinnamate, etc.] and / or conventional chiral smectic liquid crystals [optically active 4- (p-alkyloxybiphenyl-p'-oxycarbonyl) -4'-
(2-Methylbutyloxycarbonyl) cyclohexane, optically active pn-alkyloxybenzylidene-
p ′-(2-methylbutyloxycarbonyl) aniline and the like] may be contained. Further, it may contain a chiral compound which does not exhibit liquid crystallinity and / or a dichroic dye such as an anthraquinone dye and an azo dye.
強誘電性を示す液晶組成物は、電圧印加により光スイッ
チング現象を起こし、これを利用した応答の速い表示素
子を作製できる〔たとえば特開昭56−107216号公報、特
開昭59−118744号公報、エヌ エークラーク（N.A.Clar
k）、エス ティー ラガウォール（S.T.Lagerwall）；
アプライド フィジックス レター（Applied Physics
Lttetter）36、899（1980）など〕。A liquid crystal composition exhibiting ferroelectricity causes an optical switching phenomenon when a voltage is applied, and it is possible to manufacture a display element having a fast response by utilizing this (for example, JP-A-56-107216 and JP-A-59-118744). , NA Clark (NAClar
k), STLagerwall;
Applied Physics Letter
Lttetter) 36, 899 (1980), etc.].
本発明における液晶組成物は、セル間隔0.5〜10μｍ、
好ましくは0.5〜３μｍの液晶セルに真空封入し、両側
偏光子を設置することにより光スイッチング素子（表示
素子）として使用できる。The liquid crystal composition of the present invention has a cell spacing of 0.5 to 10 μm,
Preferably, it can be used as an optical switching element (display element) by vacuum-sealing it in a liquid crystal cell of 0.5 to 3 μm and installing polarizers on both sides.
上記液晶セルは透明電極を設け、表面を配向処理した２
枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせること
によって作製することができる。The above liquid crystal cell was provided with a transparent electrode, and the surface was subjected to orientation treatment.
It can be manufactured by laminating two glass substrates with a spacer interposed therebetween.
上記スペーサーとしては、アルミナビーズ、ガラスファ
イバー、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。配向処
理方法としては、通常の配向処理、たとえばポリイミド
膜、ラビング処理、SiO斜め蒸着などが適用できる。Examples of the spacer include alumina beads, glass fiber, and polyimide film. As the alignment treatment method, a normal alignment treatment, for example, a polyimide film, a rubbing treatment, or a SiO oblique vapor deposition can be applied.
［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これに限定されない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 １ 表−１中No21の化合物の製造 ２−ブロモ−５−ニトロピリジン5.0gと１−デシン3.
5gをトリエチルアミン50ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド204mgおよびヨウ化
銅（Ｉ）51mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応さ
せた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を塩酸水による洗浄、水洗を経
てからシリカゲルカラム処理した後、メタノールで再結
晶することにより下記化合物（ａ）3.0gを得た。Example 1 Production of compound No. 21 in Table-1 5.0 g of 2-bromo-5-nitropyridine and 1-decyne 3.
5 g of the product was reacted with 204 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 51 mg of copper (I) iodide as a catalyst in 50 ml of triethylamine under a nitrogen atmosphere at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid water, washed with water, treated with a silica gel column, and then recrystallized from methanol to obtain 3.0 g of the following compound (a).
で得た化合物3.0gを含むエタノール30mlの中へ触媒
の５％Pd−Ｃ（５％パラジウムカーボン）0.5gを加えて
常圧の水素雰囲気下、室温で撹拌して水素添加および還
元を行った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、ろ
過により触媒を除き次いでエタノールを減圧で除去する
ことにより、油状の２−ｎ−デシル−５−アミノピリジ
ン2.6gを得た。 0.5 g of 5% Pd-C (5% palladium carbon) as a catalyst was added to 30 ml of ethanol containing 3.0 g of the compound obtained in the above, and hydrogenation and reduction were carried out by stirring at room temperature under a hydrogen atmosphere under normal pressure. . After confirming that the absorption of hydrogen disappeared, the catalyst was removed by filtration and ethanol was removed under reduced pressure to obtain 2.6 g of oily 2-n-decyl-5-aminopyridine.
36％塩酸11gを含む水100mlの中へ２−ｎ−デシル−５
−アミノピリジン2.6gを加えて５℃以下に冷却した。そ
の中へ、別途調製した亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸
ナトリウム0.72g、水5ml）を５℃以下で滴下した。滴下
終了後さらに１時間撹拌した後、ヨウ化カリウム水溶液
（ヨウ化カリウム8.6g、水10ml）を加えてゆっくり室温
に戻し、窒素の発生が無くなるまで撹拌した。反応終了
後、溶液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性にして
ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗、亜硝酸水素ナ
トリウム水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラ
ム処理することにより、油状の２−ｎ−デシル−５−ヨ
ードピリジン2.4gを得た。2-n-decyl-5 into 100 ml of water containing 11 g of 36% hydrochloric acid
-2.6 g of aminopyridine was added and cooled to 5 ° C or lower. A separately prepared aqueous sodium nitrite solution (0.72 g of sodium nitrite, 5 ml of water) was added dropwise thereto at 5 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, then an aqueous potassium iodide solution (8.6 g of potassium iodide, 10 ml of water) was added, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred until generation of nitrogen disappeared. After completion of the reaction, the solution was made alkaline with sodium hydroxide and extracted with hexane. The hexane layer was washed with water, washed with an aqueous solution of sodium nitrite and washed with water, and then treated with a silica gel column to obtain 2.4 g of oily 2-n-decyl-5-iodopyridine.
炭酸水素ナトリウム210gを含む水1.41の中へｏ−フル
オロフェノール187gを加えて10℃以下に冷却した。この
中へ細かく砕いたヨウ素423gを５回に分けて投入した。
ヨウ素の色が消失したのを確認した後トルエンで抽出し
た。トルエン層を水洗、亜硝酸水素ナトリウム水による
洗浄、次いで水洗を経てからトルエンを除去した。減圧
蒸留（bp124〜145℃/18mmHg）で得た赤紫色の液体をヘ
キサンで再結晶することにより白色結晶のｏ−フルオロ
−ｐ−ヨードフェノール120gを得た。187 g of o-fluorophenol was added to 1.41 of water containing 210 g of sodium hydrogen carbonate and cooled to 10 ° C or lower. 423 g of finely crushed iodine was charged into this in 5 batches.
After confirming that the color of iodine had disappeared, extraction with toluene was performed. The toluene layer was washed with water, washed with aqueous sodium hydrogen nitrite, and then washed with water, and then toluene was removed. The reddish purple liquid obtained by vacuum distillation (bp 124 to 145 ° C./18 mmHg) was recrystallized from hexane to obtain 120 g of white crystals of o-fluoro-p-iodophenol.
ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール15.0gをジメチ
ルスルホキシド120ml中に溶かしたものの中へ、水酸化
ナトリウム水（水酸化ナトリウム3.0g、水10ml）を加え
均一な溶液になるまで撹拌した。次いでｎ−ヘキシルブ
ロマイド10.4gを加えて室温で３日間撹拌した。反応溶
液を氷水11の中へ投入した後、ヘキサンで３回抽出し
た。ヘキサン層を水洗した後、ヘキサンを除去すること
により油状のｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨ
ードベンゼン16.7gを得た。A solution of 15.0 g of o-fluoro-p-iodophenol in 120 ml of dimethyl sulfoxide was added with aqueous sodium hydroxide (3.0 g of sodium hydroxide, 10 ml of water) and stirred until a uniform solution was obtained. Then, 10.4 g of n-hexyl bromide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. The reaction solution was poured into ice water 11 and then extracted with hexane three times. After washing the hexane layer with water, hexane was removed to obtain 16.7 g of oily pn-hexyloxy-m-fluoroiodobenzene.
ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロヨードベンゼ
ン14.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オールをトリ
エチルアミン80ml中、触媒にビストリフェニルホスフィ
ンパラジウムジクロライド272mgおよびヨウ化銅（Ｉ）6
8mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反
応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出し
た。ヘキサン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てから
ヘキサンを除去することにより下記化合物（ｂ）12.5g
を得た。14.0 g of pn-hexyloxy-m-fluoroiodobenzene and 3-methyl-1-butyn-3-ol in 80 ml of triethylamine were used as a catalyst, 272 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and copper (I) iodide 6
Using 8 mg, the mixture was reacted overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. 12.5 g of the following compound (b) by removing the hexane after washing the hexane layer with 1N hydrochloric acid and washing with water
Got
で得た化合物（ｂ）12.5gを乾燥トルエン400mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム5.4gを加え
て１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエ
ンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出
した後、メタノールを除去することにより油状のｐ−ｎ
−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレン7.
55gを得た。 Into a solution prepared by dissolving 12.5 g of the compound (b) obtained in 1. in 400 ml of dry toluene was added 5.4 g of powdered sodium hydroxide, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the toluene was removed after washing with water. The black oil obtained was extracted with methanol, and then methanol was removed to obtain an oily pn
-Hexyloxy-m-fluorophenylacetylene 7.
Obtained 55 g.
で得た２−ｎ−デシル−５−ヨードピリジン1.30g
とで得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェ
ニルアセチレン0.83gをトリエチルアミン30ml中、触媒
にビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド
32mgおよびヨウ化銅（Ｉ）8mgを用いて窒素雰囲気下室
温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチルアミン
を除去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を塩酸水によ
る洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理した後、
エタノールで２回再晶することにより白色結晶の本発明
の化合物である表−１中No21の化合物を0.35gを得た。
化合物の構造は、NMR（核磁気共鳴スペクトル分析）、M
S（質量分析）、IR（赤外吸収スペクトル分析）および
元素分析により確認した。上記化合物のIRスペクトル、
Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ
第１図、第２図および第３図に示す。2-n-decyl-5-iodopyridine obtained in 1.30 g
0.83 g of pn-hexyloxy-m-fluorophenylacetylene obtained in and was added to bistriphenylphosphine palladium dichloride as a catalyst in 30 ml of triethylamine.
Using 32 mg and copper (I) iodide 8 mg, the reaction was carried out overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. After washing the hexane layer with hydrochloric acid and washing with water, and then treating with a silica gel column,
By recrystallizing twice with ethanol, 0.35 g of a white crystalline compound of the present invention, Compound No. 21 in Table 1 was obtained.
The structure of the compound is NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), M
Confirmed by S (mass spectrometry), IR (infrared absorption spectrum analysis) and elemental analysis. IR spectrum of the above compound,
H-NMR spectrum and F-NMR spectrum are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively.
実施例 ２〜実施例 17 実施例１のの１−デシンの代わりにそれぞれ相当する
１−アルキン、のｎ−ヘキシルブロマイドの代わりに
それぞれ相当するｎ−アルキルブロマイドを用い、実施
例１と同様の方法でそれぞれ下記化合物を得た。 Examples 2 to 17 In the same manner as in Example 1, except that 1-alkyne corresponding to 1-decyne in Example 1 was replaced with n-hexyl bromide corresponding to n-alkyl bromide. The following compounds were obtained respectively.
実施例 18 表−１中No40の化合物の製造 ｐ−ヨードフェノール25.0gをジメチルスルホキシド2
50mlに溶かしたものの中へ、水酸化ナトリウム水（水酸
化ナトリウム5.0g、水20ml）を加え均一な溶液になるま
で撹拌した。次いでｎ−ヘキシルブロマイド17.8gを加
えて室温で３日間撹拌した。反応溶液を氷水11の中へ投
入した後、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン層を水洗
した後、ヘキサンを除去することにより油状のｐ−ｎ−
ヘキシルオキシヨードベンゼン29.5gを得た。 Example 18 Production of Compound No. 40 in Table 1 25.0 g of p-iodophenol was added to dimethyl sulfoxide 2
An aqueous solution of sodium hydroxide (5.0 g of sodium hydroxide, 20 ml of water) was added to the solution dissolved in 50 ml, and the mixture was stirred until it became a uniform solution. Then, 17.8 g of n-hexyl bromide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. The reaction solution was poured into ice water 11 and then extracted with hexane three times. After washing the hexane layer with water, hexane was removed to give an oily pn-
Hexyloxyiodobenzene 29.5 g was obtained.
ｐ−ｎ−ヘキシルオキシヨードベンゼン29.5gと３−
メチル−１−ブチン−３−オール12.4gをトリエチルア
ミン150ml中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラ
ジウムジクロライド300mgおよびヨウ化銅（Ｉ）75mgを
用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘ
キサン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからヘキサ
ンを除去することにより固体の下記化合物（ｃ）23.2g
を得た。29.5g of pn-hexyloxyiodobenzene and 3-
Methyl-1-butyn-3-ol (12.4 g) was reacted in 150 ml of triethylamine with 300 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 75 mg of copper (I) iodide as catalysts at room temperature under a nitrogen atmosphere overnight. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N aqueous hydrochloric acid, washed with water and then hexane was removed to give 23.2 g of the following solid compound (c).
Got
で得た化合物（ｃ）23.2gを乾燥トルエン800mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム10.7gを加
えて１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトル
エンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽
出した後、メタノールを除去することにより油状のｐ−
ｎ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン12.8gを得た。 20.7 g of the compound (c) obtained in 1. was dissolved in 800 ml of dry toluene, and 10.7 g of powder sodium hydroxide was added to the solution, which was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the toluene was removed after washing with water. The black oil obtained was extracted with methanol, and then methanol was removed to obtain an oily p-
12.8 g of n-hexyloxyphenylacetylene was obtained.
で得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアセチレン
0.65gと実施例１ので得た２−ｎ−デシル−５−ヨー
ドピリジン1.10gをトリエチルアミン30ml中、触媒にビ
ストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド28mg
およびヨウ化銅（Ｉ）7mgを用いて窒素雰囲気下室温で
一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除
去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を塩酸水による洗
浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理した後、エタ
ノールで２回再晶することにより白色結晶の本発明の化
合物である表−１中No40の化合物を0.23gを得た。上記
化合物のIRスペクトルおよびＨ−NMRスペクトルをそれ
ぞれ第４図および第５図に示す。Pn-hexyloxyphenylacetylene obtained in
0.65 g and 1.10 g of 2-n-decyl-5-iodopyridine obtained in Example 1 were added to 28 ml of bistriphenylphosphine palladium dichloride as a catalyst in 30 ml of triethylamine.
And 7 mg of copper (I) iodide were reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature overnight. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid water, washed with water, treated with a silica gel column, and then recrystallized twice with ethanol to obtain 0.23 g of the compound of No. 40 in Table 1 as a white crystalline compound of the present invention. The IR spectrum and H-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.
実施例 19 表−１中No51の化合物の製造 水素化ナトリウム（純分60％）3.8gを含む乾燥ジメチ
ルホルムアミド250ml中に、70〜80℃でノルマルデシル
アルコール15.5gを水素の発生が激しくならない速度で
滴下した。水素の発生が無くなったら室温に戻し、その
溶液の中へ２−クロロ−５−ニトロピリジン15.5gを加
え２時間還流した。反応終了後、溶液を氷水に中に投入
し生じた沈澱をろ過乾燥した。得られた個体のうちヘキ
サン可溶部をメタノールで再結晶することにより２−ｎ
−デシルオキシ−５−ニトロピリジン14.4gを得た。 Example 19 Production of compound No. 51 in Table 1 In 250 ml of dry dimethylformamide containing 3.8 g of sodium hydride (pure content 60%), 15.5 g of normal decyl alcohol at 70 to 80 ° C. at a rate at which generation of hydrogen does not become violent It was dripped at. When the generation of hydrogen disappeared, the temperature was returned to room temperature, 15.5 g of 2-chloro-5-nitropyridine was added to the solution, and the mixture was refluxed for 2 hours. After the reaction was completed, the solution was poured into ice water and the resulting precipitate was filtered and dried. By recrystallizing the hexane-soluble part of the obtained solid with methanol, 2-n
14.4 g of -decyloxy-5-nitropyridine were obtained.
で得た２−ｎ−デシルオキシ−５−ニトロピリジン
14.4gをエタノール150mlに溶かしたものの中へ５％パラ
ジウムカーボン1.0gを加えて水素雰囲気下常圧で還元を
行った。反応終了後、ろ過により触媒を除去してからエ
タノールを除去することにより液体の２−ｎ−デシルオ
キシ−５−アミノピリジン12.1gを得た。2-n-decyloxy-5-nitropyridine obtained in
To a solution prepared by dissolving 14.4 g in 150 ml of ethanol was added 1.0 g of 5% palladium carbon, and reduction was carried out under a hydrogen atmosphere at atmospheric pressure. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration and then ethanol was removed to obtain 12.1 g of liquid 2-n-decyloxy-5-aminopyridine.
36％塩酸50gを含む水450mlの中へ２−ｎ−デシルオキ
シ−５−アミノピリジン12.1gを加えて５℃以下に冷却
した。その中へ、別途調製した亜硝酸ナトリウム水溶液
（亜硝酸ナトリウム3.3g、水20ml）を５℃以下で滴下し
た。滴下終了後さらに１時間撹拌した後、ヨウ化カリウ
ム水溶液（ヨウ化カリウム40g、水40ml）を加えてゆっ
くり室温に戻し、窒素の発生が無くなるまで撹拌した。
反応終了後、ヘキサンで抽出し、ヘキサン層を水洗、亜
硝酸水素ナトリウム水による洗浄、水洗を経てからシリ
カゲルカラム処理することにより、油状の２−ｎ−デシ
ルオキシ−５−ヨードピリジン9.4gを得た。To 450 ml of water containing 50 g of 36% hydrochloric acid, 12.1 g of 2-n-decyloxy-5-aminopyridine was added and cooled to 5 ° C or lower. A separately prepared aqueous sodium nitrite solution (3.3 g of sodium nitrite, 20 ml of water) was added dropwise thereto at 5 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, then an aqueous potassium iodide solution (40 g of potassium iodide, 40 ml of water) was added, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred until the generation of nitrogen disappeared.
After completion of the reaction, extraction with hexane was performed, and the hexane layer was washed with water, washed with aqueous sodium hydrogennitrite, and washed with water, and then subjected to a silica gel column treatment to obtain 9.4 g of oily 2-n-decyloxy-5-iodopyridine. .
で得た２−ｎ−デシルオキシ−５−ヨードピリジン
1.03gと実施例１ので得たｐ−ｎ−ヘキシルオキシ−
ｍ−フルオロフェニルアセチレン0.63gをトリエチルア
ミン20ml中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジ
ウムジクロライド24mgおよびヨウ化銅（Ｉ）6mgを用い
て窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、
トリエチルアミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘキサ
ン層を塩酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカ
ラム処理した後、エタノールで２回再晶することにより
白色結晶の本発明の化合物である表−１中no51の化合物
を0.32gを得た。上記化合物のIRスペクトル、Ｈ−NMRス
ペクトルおよびＦ−NMRスペクトルをそれぞれ第６図、
第７図および第８図に示す。2-n-decyloxy-5-iodopyridine obtained in
1.03 g and pn-hexyloxy-obtained in Example 1
0.63 g of m-fluorophenylacetylene was reacted in 20 ml of triethylamine with 24 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 6 mg of copper (I) iodide as catalysts at room temperature under a nitrogen atmosphere overnight. After the reaction,
Triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid, washed with water, treated with a silica gel column, and recrystallized twice with ethanol to obtain 0.32 g of a white crystalline compound of the present invention, compound no51 in Table 1. The IR spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR spectrum of the above compound are respectively shown in FIG. 6,
Shown in FIGS. 7 and 8.
実施例 20 表−１中No48の化合物の製造 実施例19ので得た２−ｎ−デシルオキシ−５−ヨー
ドピリジン1.0gと実施例18ので得たｐ−ｎ−ヘキシル
オキシフェニルアセチレン0.56gをトリエチルアミン20m
l中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムジ
クロライド24mgおよびヨウ化銅（Ｉ）6mgを用いて窒素
雰囲気下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエ
チルアミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を
塩酸水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処
理した後、エタノールで２回再晶することにより白色結
晶の本発明の化合物である表−１中No48の化合物を0.41
gを得た。上記化合物のIRスペクトルおよびＨ−NMRスペ
クトルをそれぞれ第９図および第10図に示す。 Example 20 Production of compound No. 48 in Table-1 1.0 g of 2-n-decyloxy-5-iodopyridine obtained in Example 19 and 0.56 g of pn-hexyloxyphenylacetylene obtained in Example 18 were mixed with 20 ml of triethylamine.
In 1 l, 24 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 6 mg of copper (I) iodide were used as a catalyst in a nitrogen atmosphere and reacted at room temperature overnight. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid water, washed with water, treated with a silica gel column, and then recrystallized twice with ethanol to give 0.41 of the compound of No. 48 in Table 1 which is a white crystalline compound of the present invention.
got g. The IR spectrum and H-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
実施例 21 表−１中No45の化合物の製造 ｐ−ヨードニトロベンゼン11.7gと１−デシン6.5gを
トリエチルアミン150ml中、触媒にビストリフェニルホ
スフィンパラジウムジクロライド408mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）102mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応さ
せた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を
経てからシリカゲルカラム処理することにより油状の下
記化合物（ｄ）11.2gを得た。 Example 21 Production of compound No. 45 in Table-1 p-iodonitrobenzene 11.7 g and 1-decyne 6.5 g in 150 ml of triethylamine, 408 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 102 mg of copper (I) iodide were used as a nitrogen atmosphere. The reaction was performed overnight at room temperature. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N aqueous hydrochloric acid, washed with water and then treated with a silica gel column to obtain 11.2 g of the following compound (d) as an oil.
で得た化合物11.2gを含むエタノール150mlの中へ触
媒の５％Pd−Ｃ（５％パラジウムカーボン）1.0gを加え
て常圧の水素雰囲気下、室温で撹拌して水素添加および
還元を行った。水素の吸収が無くなるのを確認した後、
ろ過により触媒を除き次いでエタノールを減圧で除去す
ることにより、油状のｐ−ｎ−デシルアニリン9.7gを得
た。 In 150 ml of ethanol containing 11.2 g of the compound obtained in 1. above, 1.0 g of 5% Pd-C (5% palladium carbon) as a catalyst was added, and hydrogenation and reduction were carried out by stirring at room temperature under a hydrogen atmosphere under normal pressure. . After confirming that the absorption of hydrogen has disappeared,
The catalyst was removed by filtration and ethanol was removed under reduced pressure to obtain 9.7 g of oily pn-decylaniline.
36％塩酸43gを含む水500mlの中へｐ−ｎ−デシルアニ
リン9.7gを加えて５℃以下に冷却した。その中へ、別途
調製した亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム2.
87g、水20ml）を５℃以下で滴下した。滴下終了後さら
に１時間撹拌した後、ヨウ化カリウム水溶液（ヨウ化カ
リウム35g、水50ml）を加えてゆっくり室温に戻し、窒
素の発生が無くなるまで撹拌した。反応終了後、ヘキサ
ンで抽出した。ヘキサン層を水洗、亜硝酸水素ナトリウ
ム水による洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理
することにより、油状のｐ−ｎ−デシルヨードベンゼン
11.3gを得た。9.7 g of pn-decylaniline was added to 500 ml of water containing 43 g of 36% hydrochloric acid, and the mixture was cooled to 5 ° C or lower. In it, separately prepared sodium nitrite aqueous solution (sodium nitrite 2.
87 g, 20 ml of water) was added dropwise at 5 ° C or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour, then an aqueous potassium iodide solution (35 g of potassium iodide, 50 ml of water) was added, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred until generation of nitrogen disappeared. After the reaction was completed, the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with water, washed with aqueous sodium hydrogen nitrite, and washed with water, and then treated with a silica gel column to obtain oily pn-decyliodobenzene.
11.3 g was obtained.
ｐ−ｎ−デシルヨードベンゼン9.3gと３−メチル−１
−ブチン−３−オール2.5gをトリエチルアミン60ml中、
触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロラ
イド200mgおよびヨウ化銅（Ｉ）50mgを用いて窒素雰囲
気下室温で一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチル
アミンを除去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩
酸水による洗浄、水洗を経てからヘキサンを除去するこ
とにより液体の下記化合物（ｅ）6.2gを得た。9.3 g of p-n-decyliodobenzene and 3-methyl-1
-Butyn-3-ol 2.5 g in triethylamine 60 ml,
Using 200 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 50 mg of copper (I) iodide as a catalyst, the reaction was carried out overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N hydrochloric acid water, washed with water, and then hexane was removed to obtain 6.2 g of the following compound (e) as a liquid.
で得た化合物（ｅ）6.2gを乾燥トルエン150mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム3.1gを加え
て１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエ
ンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出
した後、メタノールを除去することにより油状のｐ−ｎ
−デシルフェニルアセチレン4.2gを得た。 3.1 g of powdered sodium hydroxide was added to a solution prepared by dissolving 6.2 g of the compound (e) obtained in 1. in 150 ml of dry toluene, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the toluene was removed after washing with water. The black oil obtained was extracted with methanol, and then methanol was removed to obtain an oily pn
4.2 g of decylphenylacetylene was obtained.
水素化ナトリウム（純分60％）2.0gを含む乾燥ジメチ
ルホルムアミド250ml中に、室温でｎ−ヘキシルアルコ
ール5.3gを水素の発生が激しくならない速度で滴下し
た。水素の発生が無くなったらその溶液の中へ２−クロ
ロ−５−ニトロピリジン7.9gを加え２時間還流した。反
応終了後、溶液を氷水の中に投入し生じた沈澱をろ過乾
燥した。得られた個体のうちヘキサン可溶部をシリカゲ
ルカラム処理することにより２−ｎ−ヘキシルオキシ−
５−ニトロピリジン6.9gを得た。To 250 ml of dry dimethylformamide containing 2.0 g of sodium hydride (60% pure), 5.3 g of n-hexyl alcohol was added dropwise at room temperature at such a rate that hydrogen generation did not become violent. When the generation of hydrogen ceased, 7.9 g of 2-chloro-5-nitropyridine was added to the solution and the mixture was refluxed for 2 hours. After the reaction was completed, the solution was poured into ice water and the resulting precipitate was filtered and dried. By treating the hexane-soluble part of the obtained solid with a silica gel column, 2-n-hexyloxy-
6.9 g of 5-nitropyridine was obtained.
で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−５−ニトロピリジ
ン2.3gをエタノール30mlに溶かしたものの中へ５％パラ
ジウムカーボン0.5gを加えて水素雰囲気下常圧で還元を
行った。反応終了後、ろ過により触媒を除去してからエ
タノールを除去することにより液体の２−ｎ−ヘキシル
オキシ−５−アミノピリジン1.9gを得た。2.3 g of 2-n-hexyloxy-5-nitropyridine obtained in 1. was dissolved in 30 ml of ethanol, 0.5 g of 5% palladium carbon was added, and reduction was carried out under a hydrogen atmosphere at atmospheric pressure. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration and then ethanol was removed to obtain 1.9 g of liquid 2-n-hexyloxy-5-aminopyridine.
36％塩酸10gを含む水80mlの中へ２−ｎ−ヘキシルオ
キシ−５−アミノピリジン1.9gを加えて５℃以下に冷却
した。その中へ、別途調製した亜硝酸ナトリウム水溶液
（亜硝酸ナトリウム0.67g、水5ml）を５℃以下で滴下し
た。滴下終了後さらに１時間撹拌した後、ヨウ化カリウ
ム水溶液（ヨウ化カリウム8g、水10ml）を加えてゆっく
り室温に戻し、窒素の発生が無くなるまで撹拌した。反
応終了後、ヘキサンで抽出し、ヘキサン層を水洗、亜硝
酸水素ナトリウム水による洗浄、水洗を経てからシリカ
ゲルカラム処理することにより、油状の２−ｎ−ヘキシ
ルオキシ−５−ヨードピリジン1.3gを得た。To 80 ml of water containing 10 g of 36% hydrochloric acid, 1.9 g of 2-n-hexyloxy-5-aminopyridine was added and cooled to 5 ° C or lower. A separately prepared aqueous sodium nitrite solution (sodium nitrite 0.67 g, water 5 ml) was added dropwise thereto at 5 ° C or lower. After the addition was completed, the mixture was stirred for an additional 1 hour, then an aqueous potassium iodide solution (potassium iodide 8 g, water 10 ml) was added, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred until the generation of nitrogen disappeared. After completion of the reaction, extraction with hexane was performed, and the hexane layer was washed with water, washed with aqueous sodium hydrogennitrite, and washed with water, and then subjected to a silica gel column treatment to obtain 1.3 g of oily 2-n-hexyloxy-5-iodopyridine. It was
で得たｐ−ｎ−デシルフェニルアセチレン1.4gと
で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−５−ヨードピリジン1.
3gをトリエチルアミン40ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド40mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）10mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサンで
抽出した。ヘキサン層を塩酸水による洗浄、水洗を経て
からシリカゲルカラム処理した後、エタノールで２回再
晶することにより白色結晶の本発明の化合物である表−
１中No45の化合物を0.67gを得た。上記化合物のIRスペ
クトルおよびＨ−NMRスペクトルをそれぞれ第11図およ
び第12図に示す。1.4 g of pn-decylphenylacetylene obtained in 1. and 2-n-hexyloxy-5-iodopyridine obtained in 1.
3 g of the product was reacted with 40 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 10 mg of copper (I) iodide as catalyst in 40 ml of triethylamine at room temperature under a nitrogen atmosphere for 24 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid, washed with water, treated with a silica gel column, and then recrystallized twice with ethanol to give white crystals of the compound of the present invention.
0.67 g of No. 45 compound was obtained. The IR spectrum and H-NMR spectrum of the above compound are shown in FIG. 11 and FIG. 12, respectively.
実施例 22 表−１中No72の化合物の製造 2,5−ジブロモピリジン25.0gと１−デシン17.4gをト
リエチルアミン250ml中、触媒にビストリフェニルホス
フィンパラジウムジクロライド400mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）100mgを用いて窒素雰囲気下室温で６時間反応さ
せた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を塩酸水による洗浄、水洗を経
てからシリカゲルカラム処理することにより液体の下記
化合物（ｆ）26.6gを得た。 Example 22 Production of compound No. 72 in Table-1 2,5-dibromopyridine 25.0 g and 1-decyne 17.4 g in 250 ml of triethylamine, using 400 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride and 100 mg of copper (I) iodide as a catalyst The reaction was carried out at room temperature under a nitrogen atmosphere for 6 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with hydrochloric acid water, washed with water and then treated with a silica gel column to obtain 26.6 g of the following compound (f) as a liquid.
で得た化合物（ｆ）2.94gと実施例１ので得たｐ
−ｎ−ヘキシルオキシ−ｍ−フルオロフェニルアセチレ
ン2.2gをトリエチルアミン40ml中、触媒にビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムジクロライド100mg、ヨウ化
銅（Ｉ）25mgおよびトリフェニルホスフィン150mgを用
いて窒素雰囲気下還流温度で６時間反応させた。反応終
了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。
トルエン層を塩酸水による洗浄、水洗を経てシリカゲル
カラム処理をした。トルエンを除去後、エタノールで３
回再結晶することにより白色結晶の本発明の化合物であ
る表−１中No72の化合物を2.33gを得た。上記化合物のI
Rスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRをそれ
ぞれ第13図、第14図および第15図に示す。 2.94 g of the compound (f) obtained in Example 1 and p obtained in Example 1
2.2 g of -n-hexyloxy-m-fluorophenylacetylene in 40 ml of triethylamine, 100 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride, 25 mg of copper (I) iodide and 150 mg of triphenylphosphine were used as catalysts at a reflux temperature under a nitrogen atmosphere for 6 hours. It was made to react. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene.
The toluene layer was washed with hydrochloric acid, washed with water, and then subjected to a silica gel column treatment. After removing toluene, add 3 with ethanol.
By recrystallizing twice, 2.33 g of the compound of No. 72 in Table 1 which was a white crystalline compound of the present invention was obtained. I of the above compound
The R spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR are shown in FIGS. 13, 14 and 15, respectively.
実施例 23 表−１中No99の化合物の製造 ｏ−フルオロ−ｐ−ヨードフェノール30.0gを無水ト
ルエン300mlに溶かし、ピリジン16mlを加え室温で撹拌
した。これにベンゾイルクロリド17.6mlを15分間かけて
滴下し、そのまま室温で24時間撹拌した。反応混合物を
水,1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次
洗浄後、トルエンを留去した。得られた個体をメタノー
ルから再結晶することにより、下記化合物（ｇ）38.2g
を得た。 Example 23 Production of compound No. 99 in Table-1 30.0 g of o-fluoro-p-iodophenol was dissolved in 300 ml of anhydrous toluene, 16 ml of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature. 17.6 ml of benzoyl chloride was added dropwise to this over 15 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture was washed successively with water, 1N hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and then toluene was distilled off. By recrystallizing the obtained solid from methanol, 38.2 g of the following compound (g)
Got
で得られた化合物（ｇ）12.8gをトルエン50mlに溶
かし、2M炭酸ナトリウム水溶液25mlを加え室温で撹拌し
た。これに不活性ガス雰囲気下、テトラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム860mg、フェニルホウ酸5.0gの
エタノール溶液30mlを加え、５時間加熱還流を行った。
放冷後、30％過酸化水素水3mlで反応を止め、トルエン
で抽出、水洗後、トルエンを留去した。得られた固体を
ヘキサンから再結晶することにより、下記化合物（ｈ）
7.0gを得た。 The compound (g) (12.8 g) obtained in (1) was dissolved in toluene (50 ml), 2M aqueous sodium carbonate solution (25 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature. Under an inert gas atmosphere, 860 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium and 30 ml of an ethanol solution of 5.0 g of phenylboric acid were added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours.
After cooling, the reaction was stopped with 3 ml of 30% hydrogen peroxide, extracted with toluene, washed with water, and the toluene was distilled off. By recrystallizing the obtained solid from hexane, the following compound (h)
I got 7.0g.
で得られた化合物（ｈ）5.6gを酢酸70mlに溶かし、
これに硫酸2ml、メタ過ヨウ素酸1.1g、およびヨウ素2.4
gを加え、90℃で10時間撹拌した。放冷後、反応混合物
を氷水200mlに注ぎ、亜硫酸水素ナトリウムで過剰のヨ
ウ素を還元した後、析出した固体をろ取した。これをト
ルエンから再結晶することにより、下記化合物（ｉ）3.
5gを得た。 Dissolve 5.6 g of the compound (h) obtained in the above in 70 ml of acetic acid,
Add 2 ml of sulfuric acid, 1.1 g of metaperiodic acid, and 2.4 of iodine to this.
g was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 10 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into 200 ml of ice water, excess iodine was reduced with sodium hydrogen sulfite, and the precipitated solid was collected by filtration. By recrystallizing this from toluene, the following compound (i) 3.
Got 5g.
で得られた化合物（ｉ）3.5gをエタノール60mlに懸
濁させ、これに水酸化ナトリウム1.0gを加え、１時間加
熱還流を行った。放冷後、エタノールを留去し得られた
固体を水80mlに溶かした。この溶液に炭酸ガスを吹き込
み、析出した固体をろ取することにより、下記化合物
（ｊ）2.4gを得た。 The compound (i) (3.5 g) obtained in (1) was suspended in ethanol (60 ml), sodium hydroxide (1.0 g) was added thereto, and the mixture was heated under reflux for 1 hr. After cooling, ethanol was distilled off and the obtained solid was dissolved in 80 ml of water. Carbon dioxide gas was blown into this solution, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 2.4 g of the following compound (j).
で得られた化合物（ｊ）2.4gをジメチルスルホキシ
ド20mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム水溶液（1.0g
/10ml）および１−ブロモペンタン1.2gを加え、65℃で
５時間撹拌した。放冷後、反応混合物をヘキサンで抽
出、２回水洗した。ヘキサンを留去することにより、下
記化合物（ｋ）2.6gを得た。 2.4 g of the compound (j) obtained in step 1 was dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and the solution was added with an aqueous solution of sodium hydroxide (1.0 g).
/ 10 ml) and 1.2 g of 1-bromopentane were added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction mixture was extracted with hexane and washed twice with water. Hexane was distilled off to obtain 2.6 g of the following compound (k).
１−デシンの代わりに１−ヘキシンを用いて、実施例
１の〜と同様の操作によって得た、２−ｎ−ヘキシ
ル−５−ヨードピリジン7.0gと３−メチル−１−ブチン
−３−オール2.5gをトリエチルアミン70ml中、触媒にビ
ストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド60mg
およびヨウ化銅（Ｉ）15mgを用いて窒素雰囲気下室温で
一昼夜反応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除
去しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を1N塩酸水による
洗浄、水洗を経てからヘキサンを除去することにより下
記化合物（ｌ）5.7gを得た。 2-n-hexyl-5-iodopyridine 7.0 g and 3-methyl-1-butyn-3-ol obtained by the same procedure as in Example 1 using 1-hexyne instead of 1-decine. 2.5 g of triethylamine in 70 ml of catalyst, 60 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride as a catalyst
And 15 mg of copper (I) iodide were reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature overnight. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was washed with 1N hydrochloric acid water and washed with water, and then hexane was removed to obtain 5.7 g of the following compound (l).
で得た化合物（ｌ）5.7gを乾燥トルエン300mlに溶
かしたものの中へ、粉末の水酸化ナトリウム1.9gを加え
て１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトルエ
ンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノール抽出
した後、メタノールを除去することにより油状の下記化
合物（ｍ）3.1gを得た。 1.9 g of powdered sodium hydroxide was added to a solution prepared by dissolving 5.7 g of the compound (l) obtained in 1. in 300 ml of dry toluene, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the toluene was removed after washing with water. The black oil obtained was extracted with methanol, and then methanol was removed to obtain 3.1 g of the following oily compound (m).
で得た化合物（ｋ）2.0gとで得た化合物（ｍ）1.
0gをトリエチルアミン60ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド32mgおよびヨウ化銅
（Ｉ）8mgを用いて窒素雰囲気下室温で一昼夜反応させ
た。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトルエンで
抽出した。トルエン層を塩酸水による洗浄、水洗を経て
からシリカゲルカラム処理した後、エタノールで２回再
晶することにより白色結晶の本発明の化合物である表−
１中No99の化合物を0.95gを得た。上記化合物のIRスペ
クトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRスペクトルを
それぞれ第16図、第17図および第18図に示す。 2.0 g of the compound (k) obtained in 1. and the compound (m) obtained in 1.
Using 0 g of triethylamine (60 ml) as a catalyst, bistriphenylphosphine palladium dichloride (32 mg) and copper (I) iodide (8 mg) were reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature overnight. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. The toluene layer was washed with hydrochloric acid, washed with water, treated with a silica gel column, and then recrystallized twice with ethanol to give a white crystalline compound of the present invention.
0.95 g of the compound No. 99 in 1 was obtained. The IR spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 16, 17 and 18, respectively.
実施例 24 表−１中No123の化合物の製造 ６−ブロモ−２−ナフトールをジメチルスルホキシド
300ml中に溶かしたものの中へ、水酸化ナトリウム水
（水酸化ナトリウム9.0g、水20ml）を加え均一な溶液に
なるまで撹拌した。次いでｎ−ヘキシルブロマイド37.0
gを加えて室温で３日間撹拌した。反応溶液を氷水1.51
の中へ投入した後、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン
層を水洗した後、ヘキサンを除去してからメタノールで
再結晶することにより２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブ
ロモナフタレンより２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブロ
モナフタレン54.4gを得た。 Example 24 Production of compound No. 123 in Table-1 6-bromo-2-naphthol was added to dimethylsulfoxide.
An aqueous solution of sodium hydroxide (9.0 g of sodium hydroxide, 20 ml of water) was added to the solution dissolved in 300 ml, and the mixture was stirred until it became a uniform solution. Then n-hexyl bromide 37.0
g was added and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. The reaction solution is ice water 1.51
Then, the mixture was poured into the flask and extracted with hexane three times. The hexane layer was washed with water, hexane was removed, and the residue was recrystallized from methanol to obtain 2-n-hexyloxy-6-bromonaphthalene (54.4 g) from 2-n-hexyloxy-6-bromonaphthalene.
で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−６−ブロモナフタ
レン13.0gと３−メチル−１−ブチン−３−オール4.3g
をトリエチルアミン150ml中、触媒にビストリフェニル
ホスフィンパラジウムジクロライド120mg、ヨウ化銅
（Ｉ）30mgおよびトリフェニルホスフィン180mgを用い
て窒素雰囲気下還流温度で６時間反応させた。反応終了
後、トリエチルアミンを除去しトルエンで抽出した。ト
ルエン層を1N塩酸水による洗浄、水洗を経てからトルエ
ン層の水分を除去後、粉末の水酸化ナトリウム3.5gを加
えて１時間加熱還流した。冷却後、水洗を経てからトル
エンを除去した。得られた黒色のオイルをメタノールで
再結晶することにより６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−エ
チニルナフタレン5.6gを得た。2-n-hexyloxy-6-bromonaphthalene (13.0 g) and 3-methyl-1-butyn-3-ol (4.3 g)
Was reacted with 150 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride, 30 mg of copper (I) iodide and 180 mg of triphenylphosphine as catalysts in 150 ml of triethylamine under a nitrogen atmosphere at reflux temperature for 6 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. The toluene layer was washed with 1N hydrochloric acid water and washed with water, and after removing water in the toluene layer, 3.5 g of sodium hydroxide powder was added and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the toluene was removed after washing with water. The black oil obtained was recrystallized with methanol to obtain 5.6 g of 6-n-hexyloxy-2-ethynylnaphthalene.
で得た６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−エチニルナフ
タレン1.7gと実施例23ので得た２−ｎ−ヘキシル−５
−ヨードピリジン2.0gをトリエチルアミン30ml中、触媒
にビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド
40mgおよびヨウ化銅（Ｉ）10mgを用いて窒素雰囲気下室
温で６時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミン
を除去しトルエンで抽出した。トルエン層を1N塩酸水に
よる洗浄、水洗を経てからシリカゲルカラム処理した。
トルエンを除去後、エタノールで３回再結晶することに
より白色結晶の本発明の化合物である表−１中No123の
化合物を1.20gを得た。上記化合物のIRスペクトルおよ
びＨ−NMRスペクトルをそれぞれ第19図および第20図に
示す。1.7 g of 6-n-hexyloxy-2-ethynylnaphthalene obtained in Example 2 and 2-n-hexyl-5 obtained in Example 23
-Iodopyridine (2.0 g) in triethylamine (30 ml) and bistriphenylphosphine palladium dichloride as a catalyst
40 mg and 10 mg of copper (I) iodide were used and reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. The toluene layer was washed with 1N hydrochloric acid water, washed with water, and then treated with a silica gel column.
After removing toluene, recrystallization was performed three times with ethanol to obtain 1.20 g of the compound of No. 123 in Table 1 which is a white crystalline compound of the present invention. The IR spectrum and H-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 19 and 20, respectively.
実施例 25 表−１中No131の化合物の製造 水素化ナトリウム（純分60％）2.0gを含む乾燥ジメチ
ルホルムアミド250ml中に、室温でｎ−ヘキシルアルコ
ール5.3gを水素の発生が激しくならない速度で滴下し
た。水素の発生が無くなったらその溶液の中へ2,5−ジ
ブロモピリジン11.8gを加え２時間還流した。反応終了
後、溶液を氷水の中に投入しヘキサンで抽出した。ヘキ
サン層を水洗した後、シリカゲルカラム処理することに
より２−ｎ−ヘキシルオキシ−５−ブロモピリジン8.9g
を得た。 Example 25 Production of Compound No. 131 in Table-1 In 250 ml of dry dimethylformamide containing 2.0 g of sodium hydride (60% of pure content), 5.3 g of n-hexyl alcohol was added dropwise at room temperature at a rate at which generation of hydrogen did not become violent. did. When the generation of hydrogen disappeared, 11.8 g of 2,5-dibromopyridine was added to the solution and the mixture was refluxed for 2 hours. After the reaction was completed, the solution was poured into ice water and extracted with hexane. After washing the hexane layer with water, it was treated with a silica gel column to give 2-n-hexyloxy-5-bromopyridine 8.9 g.
Got
で得た２−ｎ−ヘキシルオキシ−５−ブロモピリジ
ン2.1gと実施例24ので得た６−ｎ−ヘキシルオキシ−
２−エチニルナフタレン2.0gをトリエチルアミン50ml
中、触媒にビストリフェニルホスフィンパラジウムジク
ロライド80mg、ヨウ化銅（Ｉ）20mgおよびトリフェニル
ホスフィン120mgを用いて窒素雰囲気下室温で６時間反
応させた。反応終了後、トリエチルアミンを除去しトル
エンで抽出した。トルエン層を1N塩酸水による洗浄、水
洗を経てからシリカゲルカラム処理した。トルエンを除
去後、エタノールで３回再結晶することにより白色結晶
の本発明の化合物である表−１中No131の化合物を1.75g
を得た。上記化合物のIRスペクトルおよびＨ−NMRスペ
クトルをそれぞれ第21図および第22図に示す。2.1 g of 2-n-hexyloxy-5-bromopyridine obtained in 6 and 6-n-hexyloxy-obtained in Example 24
2-ethynylnaphthalene 2.0 g triethylamine 50 ml
Among them, 80 mg of bistriphenylphosphine palladium dichloride, 20 mg of copper (I) iodide and 120 mg of triphenylphosphine were used as catalysts and reacted for 6 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, triethylamine was removed and the mixture was extracted with toluene. The toluene layer was washed with 1N hydrochloric acid water, washed with water, and then treated with a silica gel column. After removing toluene, recrystallization was performed 3 times with ethanol to obtain 1.75 g of the compound of No. 131 in Table 1 which is a white crystalline compound of the present invention.
Got The IR spectrum and H-NMR spectrum of the above compound are shown in FIG. 21 and FIG. 22, respectively.
実施例 26 表−２中No135の化合物の製造 エタノール30mlの中へ実施例23で得た表−１中No99の化
合物0.5g、５％パラジウムカーボン 10mgを加え、還流温度下、常圧で水素添加を行った。水
素の吸収が無くなるのを確認した後、ろ過により触媒を
除去し、室温まで冷却した。得られた結晶を再度エタノ
ールで再結晶することにより白色結晶の本発明の化合物
である表−１中No135の化合物を0.32gを得た。上記化合
物のIRスペクトル、Ｈ−NMRスペクトルおよびＦ−NMRス
ペクトルをそれぞれ第23図、第24図および第25図に示
す。 Example 26 Production of compound No.135 in Table-2 0.5 g of the compound No.99 in Table-1 obtained in Example 23, 10 mg of 5% palladium carbon was added to 30 ml of ethanol, and hydrogenation was carried out at normal pressure under reflux temperature. I went. After confirming that the absorption of hydrogen disappeared, the catalyst was removed by filtration and cooled to room temperature. The obtained crystal was recrystallized again with ethanol to obtain 0.32 g of the compound of No. 135 in Table 1 which is a compound of the present invention as a white crystal. The IR spectrum, H-NMR spectrum and F-NMR spectrum of the above compound are shown in FIGS. 23, 24 and 25, respectively.
実施例１〜26で得られた化合物の相転移温度を表−３に
示す。 Table 3 shows the phase transition temperatures of the compounds obtained in Examples 1 to 26.
表−２中各記号はそれぞれ以下の相を表す。 Each symbol in Table 2 represents the following phases.
Cry;結晶相 S1;未同定スメクチック相 SA;スメクチックＡ相 SC;スメクチックＣ相 N;ネマチック相 Iso;等方性液体相 ・；相が存在する −；相が存在しない ［発明の効果］ 本発明は新規のスメクチックＣ液晶およびスメクチック
Ｃ液晶組成物の成分として有用なスメクチック液晶を提
供し、またこれらのスメクチック液晶は次のような顕著
な特徴を有する。Cry; Crystal phase S 1 ; Unidentified smectic phase S A ; Smectic A phase S C ; Smectic C phase N; Nematic phase Iso; Isotropic liquid phase ・; Phase exists −; Phase does not exist [Effect of the invention The present invention provides a novel smectic C liquid crystal and a smectic liquid crystal useful as a component of a smectic C liquid crystal composition, and these smectic liquid crystals have the following remarkable features.
（１）液晶組成物には負の誘電率異方性が求められてい
るが、本発明のスメクチックＣ液晶は分子短軸方向に電
子吸引性であるハロゲン原子が結合および窒素原子を含
有しているため誘電率異方性が負であり、スメクチック
Ｃ液晶組成物の誘電率異方性を負にするための成分とし
て非常に有用である。(1) A liquid crystal composition is required to have a negative dielectric anisotropy. However, the smectic C liquid crystal of the present invention contains a halogen atom having an electron-withdrawing property and a nitrogen atom in the minor axis direction of the molecule. Therefore, the dielectric anisotropy is negative, and it is very useful as a component for making the dielectric anisotropy of the smectic C liquid crystal composition negative.
（２）特に実施例１の系列の化合物は実用的な強誘電性
液晶組成物に求められている相系列と同一であり、ベー
ス液晶組成物のメイン成分となる可能性が大きく非常に
有用である。(2) Especially, the compounds of the series of Example 1 are the same as the phase series required for a practical ferroelectric liquid crystal composition and have a high possibility of becoming the main component of the base liquid crystal composition and are very useful. is there.
（３）分子内にエステル結合が無いため低粘度である。(3) The viscosity is low because there are no ester bonds in the molecule.
（４）他のスメクチックＣ液晶との相溶性がすぐれてい
る。(4) Excellent compatibility with other smectic C liquid crystals.
（５）本発明の液晶化合物のなかで骨格内の結合子が剛
直なアセチレン結合のものは配向性が非常に良い。(5) Among the liquid crystal compounds of the present invention, those having a rigid acetylene bond in the skeleton have very good orientation.
（６）光、熱、水分に対する安定性が良い。(6) Good stability against light, heat and moisture.
（７）トラン系光学活性化合物（トラン系ドーパント）
と構造が非常に似ているためこれらの化合物との相溶性
が非常にすぐれている。(7) Tolan-based optically active compound (tran-type dopant)
The structure is very similar and the compatibility with these compounds is very good.
（８）本発明のアセチレン結合を有する液晶化合物は複
屈折率が大きいため、スメクチックＣ液晶組成物だけで
なくネマチック液晶組成物にも添加することにより、液
晶表示セルの厚さを薄くして応答速度を速くすることが
出来る。(8) Since the liquid crystal compound having an acetylene bond of the present invention has a large birefringence, it can be added to not only the smectic C liquid crystal composition but also the nematic liquid crystal composition to make the liquid crystal display cell thinner and respond. You can increase the speed.
上記効果を奏することから本発明の液晶化合物は実用的
な強誘電性スメクチック液晶組成物を開発するにあたっ
て非常に有用な物質である。The liquid crystal compound of the present invention, which exhibits the above effects, is a very useful substance for developing a practical ferroelectric smectic liquid crystal composition.
第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例１で得ら
れた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示
し、第４図および第５図はそれぞれ実施例18で得られた
化合物のIRおよびＨ−NMRを示し、第６図、第７図およ
び第８図はそれぞれ実施例19で得られた化合物のIR、Ｈ
−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示し、第９図および第
10図はそれぞれ実施例20で得られた化合物のIRおよびＨ
−NMRを示し、第11図および第12図はそれぞれ実施例21
で得られた化合物のIRおよびＨ−NMRを示し、第13図、
第14図および第15図はそれぞれ実施例22で得られた化合
物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示し、第16
図、第17図および第18図はそれぞれ実施例23で得られた
化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示し、
第19図および第20図はそれぞれ実施例24で得られた化合
物のIRおよびＨ−NMRを示し、第21図および第22図はそ
れぞれ実施例25で得られた化合物のIRおよびＨ−NMRを
示し、 第23図、第24図および第25図はそれぞれ実施例26で得ら
れた化合物のIR、Ｈ−NMRおよびＦ−NMRスペクトルを示
す。1, 2 and 3 show IR, H-NMR and F-NMR spectra of the compound obtained in Example 1, respectively, and FIGS. 4 and 5 are obtained in Example 18, respectively. IR and H-NMR of the compound obtained are shown in FIG. 6, FIG. 7 and FIG.
-NMR and F-NMR spectra are shown in FIG.
FIG. 10 shows IR and H of the compound obtained in Example 20, respectively.
-NMR is shown in Figs. 11 and 12, respectively.
IR and H-NMR of the compound obtained in Fig. 13 are shown,
FIG. 14 and FIG. 15 show IR, H-NMR and F-NMR spectra of the compound obtained in Example 22, respectively.
FIG. 17, FIG. 17 and FIG. 18 show IR, H-NMR and F-NMR spectra of the compound obtained in Example 23, respectively.
FIGS. 19 and 20 show IR and H-NMR of the compound obtained in Example 24, respectively, and FIGS. 21 and 22 show IR and H-NMR of the compound obtained in Example 25, respectively. 23, 24 and 25 show IR, H-NMR and F-NMR spectra of the compound obtained in Example 26, respectively.
Claims (1)
Ｙは−Ｃ≡Ｃ−であり、Ａはフッ素原子 で置換
されていてもよい1,4−フェニレン基 で示されるピリジン系液晶化合物。1. A general formula [In the formula, R and R'are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms,
Y is -C≡C- and A is a fluorine atom. 1,4-phenylene group optionally substituted with A pyridine-based liquid crystal compound represented by.
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