JPH0788017B2

JPH0788017B2 - 多孔質材料の製法

Info

Publication number: JPH0788017B2
Application number: JP15421787A
Authority: JP
Inventors: 保史土井; 貞雄藤井
Original assignee: Dynic Corp
Current assignee: Dynic Corp
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS63317308A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は多孔質材料の製法、さらに詳しくは、印刷素材
や衣料素材として、あるいはメンブランフィルター、イ
オン交換膜、さらにはバイオリアクターの担体などとし
て広範な用途を有するエチレン性不飽和化合物の多孔質
材料の新規製法に関する。

従来の技術従来、多孔質材料の製法としては次のような方法が知ら
れている。

まず、多孔質フィルムの製法としては、（１）セルロー
スアセテートのような高分子物質を溶剤に溶かし、これ
に非溶剤を添加し、これを基材上に塗布し、次いで溶剤
を蒸発除去する方法（例えば、米国特許第1421341号参
照）、（２）（１）と同様な方法において金属塩を添加
することにより空孔率を改良する方法（特開昭48−3216
7号参照）、（３）２種類の重合体を同一溶剤に溶解
し、基材に塗布し、乾燥して成膜し、一方の重合体を溶
剤によって抽出する方法（特公昭53−9632号、特公昭61
−39978号参照）等がある。

また、基材に対して多孔質材料をコーティングする方法
として、（４）ポリウレタンやポリアマイドなどの重合
体溶液を基材に塗布し、水中に浸漬して重合体を凝固さ
せるいわゆる湿式成膜方法、（５）重合体の水分散液に
気泡を混入させ、基材に塗布し、加熱乾燥して成膜する
方法等がある。

さらに、活性エネルギー線を利用する方法として、
（６）単量体を緩衝溶液と混合し、放射線により低温重
合して水の凍結により多孔質重合体を得る方法（化学と
工業、38、No、768頁（1985）参照、（７）１種以上の
極性ビニルモノマーまたは、１種以上の極性ビニルモノ
マーおよび１種以上のドナー性モノマーと金属ハライド
とを前記モノマーの重合体を溶解しない溶剤に溶解また
は分散させ、溶剤または分散媒が少なくとも部分的に固
化する温度まで冷却し、放射線照射により前記モノマー
を重合し、次いで昇温によって未反応モノマーなどを除
去する方法（特公昭51−37666号参照）等がある。

発明が解決しようとする問題点しかし、前記の従来法には種々の欠点がある。

すなわち、いずれの方法においても、使用できる重合体
が限定され、孔の構造の調節できる範囲が狭い、利用形
態として多孔質フィルムと多孔質コーティングの双方に
わたって利用できるものがないなど、各々、応用範囲が
狭い範囲に限定される。

また、例えば、（１）および（２）の方法では、製造条
件を厳密にコントロールしても均質な多孔構成を得るの
が困難であり、また製造に長時間を要する。（３）の方
法では、孔の構造が不均一となったり、経時的に粒子が
会合して孔の構造が変化し、場合によってはゲル化す
る。（４）の方法では、用いることができる重合体が制
限され、条件によっては巨大孔が生成し易く、均一な孔
径の構造を得るのが困難である。また、（５）の方法で
は数ミクロン以下の孔径の多孔体が得られず、孔径が限
定される。さらに、（６）および（７）の活性エネルギ
ー線を用いる方法は、一歩進んだ方法ではあるが、低温
での反応を用いる点で実用性に劣る。

問題点を解決するための手段発明者らはこのような事情に鑑み、前記の方法の欠点を
排除すべく、使用できる原材料が狭い範囲に限定され
ず、均一でかつ広範囲な多孔構造が得られ、さらに低温
条件の如き特別の条件を必要としない多孔質材料の製法
について鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和化合物とアルコ
ールとを配合してなる組成物を基材上に塗布もしくは流
延し、活性エネルギー線を照射して該化合物を硬化さ
せ、アルコールを除去し、次いで、所望により、硬化物
を剥離させる工程からなり、該組成物におけるアルコー
ルの量が、該硬化前のエチレン性不飽和化合物を溶解す
るが、硬化に際して生成する硬化生成物は白濁状に相分
離を生ずる量であることを特徴とする多孔質材料の製法
を提供するものである。

本発明で用いることができる原材料のエチレン性不飽和
化合物としては、活性エネルギー線に対して硬化性であ
るものならばいずれでもよく、単独で、あるいは組合せ
て使用することができ、例えば、以下のようなアクリレ
ート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレー
ト系およびエステルアクリレート系のモノマーまたはオ
リゴマー（プレポリマー）が挙げられる。すなわち、モ
ノマーの例としては、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、テトラヒドロキシフルフリル
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニル
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルオキシヘキサノリドアクリレートおよび1,3−ジオキ
ソランアクリレートの如き単官能性アクリレート系モノ
マー、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールアジペートジアクリレートおよびヒドロキシピペ
リン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付
加物のジアクリレートの如き２官能性アクリレート系モ
ノマー、ならびにトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート、プロピオン酸ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
トおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの
如き多官能性アクリレート系モノマーなど、アクリレー
ト系モノマーが挙げられる。オリゴマー（プレポリマ
ー）の例としては、次のような代表的構造式：を有する、ソフトセグメントとハードセグメントをジイ
ソシアネートで結合したウレタンアクリレート系、例え
ば、構造式：を有するエポキシアクリレート系、および例えば構造
式：を有するエステルアクリレート系のオリゴマー（プレポ
リマー）が挙げられる。

一方、本発明で用いることができるアルコールの例とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、メチル−tert−ブチルカルビノ
ール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールの
如き一価アルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールの如き二価アルコール、グリセリンの如き三
価アルコールおよびペンタエリスリトールの如き四価ア
ルコールならびにジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（分子量200〜100
00）およびポリプロピレングリコールの如き縮合系のア
ルコール等が挙げられる。エチレン性不飽和化合物との
組合せにもよるが、一般に、ブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用
いるのが好ましい。なお、これらのアルコールは単独で
もまたは組合せて用いることができる。

本発明の製法における多孔構造の生成機構は下記のよう
に推測できるので、用いるアルコールの種類と量の選択
が重要である。当該アルコールは活性エネルギー線の照
射前においてはエチレン性不飽和化合物のモノマーまた
はオリゴマーを溶解しているが、照射により生成する重
合物を相分離せしめ、相分離した状態で完全硬化がおこ
り、多孔構造の硬化被膜が得られるものと考えられる。
かかるアルコール量は、実際に用いる個々のエチレン性
不飽和化合物およびアルコールの組合せについて、少量
の試料を用いて試験することにより、適宜、容易に選択
できる。一般には、エチレン性不飽和化合物100重量部
に対し、20〜150重量部の割合のアルコールを用いる。

かくして、本発明を実施するには、まず、前記の如きエ
チレン性不飽和化合物のモノマーまたはオリゴマーと選
択した種類と量のアルコールを配合してなる組成物を調
整する。次いで、後記する如き目的とする最終多孔質材
料の利用形態に応じ、該組成物を基材上に塗布もしくは
流延する。基材は後記の如きコーティング用にはそれに
適した公知のもの、例えば、編織物、不織布、紙、各種
フイルム類でよく、また、流延用の型であってもよい。
本発明の製法により得られる最終多孔質材料の厚みは一
般に0.1〜2000μｍの範囲であり、塗布量または流延量
は最終目的物の厚みに応じて適宜選択できる。

なお、所望により、照射前の組成物に炭酸カルシウムな
どの充填剤や着色剤を含ませて最終多孔質材料に付加性
能を与えたり、MEKやトルエンなどの溶剤を少量加えて
組成物の粘度調節を行うことができる。

塗布または流延の後、所定の活性エネルギー線を照射す
る。照射は複数回に分けて行うこともできる。用いる活
性エネルギー線の種類としては電子線や紫外線が挙げら
れる。電子線照射の場合、加速電圧が100〜1000KV、吸
収線量が0.1〜20Mradの照射が適当であり、得られる多
孔質材料の性能向上の観点より雰囲気における酸素濃度
を1000ppm以下に保って照射を行うのが好ましい。紫外
線照射の場合、一般に波長2000〜4500Åの近紫外線を用
い、適宜ベンゾフェノンやベンゾイルフェニルエーテル
などの光開始剤を適量添加する。

活性エネルギー線の照射により重合が開始し、前記の如
く重合物が生成して相分離が起こり白濁する。この相分
離が起こった状態で完全硬化させる。硬化に際し多孔性
構造が生成する。照射に要する時間は活性エネルギー線
により異なるが、一般的には0.1秒から数十秒の範囲で
ある。

照射後、加熱や水洗等によりアルコールを除去し、要す
れば乾燥して多孔質材料を得る。

前記の如き工程よりなる本発明の製法により得られる多
孔質材料は一般に0.1〜50μｍの孔径を有し、種々の利
用形態とできる。まず、基材上に多孔性層を形成せしめ
て一体物として使用できる。いわゆるコーティングタイ
プの使用であり、例えば基材表面に印刷適性を付与して
印刷素材としたり、透湿性と耐水性を共に付与して衣料
素材に応用できる。また、剥離性の基体上に多孔性層を
形成せしめ、これを剥離して機能性フィルム、シートと
して単独使用できる。例えばメンブランフィルターとし
て精密濾過用素材としたり、イオン交換膜や逆浸透膜な
どの選択的分離機能膜に応用できる。さらに、瞬時に多
孔構造が形成されるので、酸素などを埋込んで硬化させ
るのに適しバイオリアクターにも応用できる。

発明の効果本発明の製法は適用できる原材料の範囲が広く、前記の
如く単独のフィルム、シートとして、または基材との一
体物として多様な多孔質材料が得られるという利点を有
する。前記以外にも、例えば親水性のものと疎水性のも
のに造り分けができる。

また活性エネルギー線の照射により瞬時に多孔構造体が
形成されるので、多孔構造は安定して得られ、生産性も
極めてよい。

さらに条件を適宜選択することにより、孔の構造をコン
トロールできるという利点も有する。一般に、エチレン
性不飽和化合に対してアルコールが化学構造的により親
水性となるに従って（すなわち、例えばエチエングリコ
ール＜トリエチレングリコール＜ポリエチレングリコー
ル（分子量200）＜ポリエチレングリコール（分子量40
0）のようにより疎水性となるに従って、粒子は細かく
なり、小粒子（径は0.1〜0.5μ）焼結状の構造となる。
この一例を第１図の代用写真に示す。逆に両者の親和性
が離れてくると孔は大きくなり、粒子同士の鎖状結合に
よる網状の孔（第２図）や、さらに進むと円形の孔（第
３図）が形成される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１離型処理を施した0.1mm厚のポリエチレンテレフタレー
トフィルムに以下の組成よりなる塗布液組成物を0.12mm
の厚さに塗布した。

トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能アク
リル系モノマー） 39重量部多官能アクリル系オリゴマー（トアクロンＭ−8060、東
亜合成（株）製） 17重量部ポリエチレングリコール（分子量200） 44重量部次いで、120W紫外線照射装置を用い10m/分の速度で３回
照射して白濁状に硬化させ、40℃流水中で３時間洗浄
し、50℃にて乾燥し、基体フィルムから多硬質層を剥離
した。得られた多孔質フィルムは厚さが0.11mmで、小粒
焼結型の多孔構造を有し、孔径0.1〜0.3μ、空孔率40％
であった。

実施例２以下の組成よりなる塗布液組成物を用いる以外は実施例
１と同様の方法により多孔質フィルムを得た。

トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部ウレタンアクリレート系オリゴマー（トアクロンＭ−11
00、東亜合成（株）製） 36重量部アクリル系オリゴマー（トアクロンＭ−152、東亜合成
（株）製） 15重量部トリエチレングリコール 40重量部該フィルムは厚みが0.12mmで、孔径0.3〜0.5μの円形孔
を有するものであった。

実施例３紫外線照射装置で照射する代りにエリアビーム型電子線
照射装置を用い、窒素雰囲気中、加速電圧200KV、吸収
線量5Mradで照射する以外は実施例１と同様の方法によ
り実施例１よりもさらに細かい小粒焼結状の多孔質フィ
ルムを得た。

実施例４実施例２で用いたのと同一組成の塗布液組成物を付着量
50g/m²にて綿織布（綿ブロード10000番）に塗布し、120
W紫外線照射装置を用い、10m/分の速度で３回照射して
硬化させ、40℃流水中で５時間洗浄し、マングルにて絞
り、50℃にて乾燥して多孔質コーティング布を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の製法によって得られた多孔質
材料の構造を示す20000倍拡大の図面代用電子顕微鏡写
真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和化合物とアルコールとを
配合してなる組成物を基材上に塗布もしくは流延し、活
性エネルギー線を照射して該化合物を硬化させ、アルコ
ールを除去し、次いで、所望により、硬化物を基材から
剥離させる工程からなり、該組成物におけるアルコール
の量が、該硬化前のエチレン性不飽和化合物を溶解する
が、硬化に際して生成する硬化生成物は白濁状に相分離
を生ずる量であることを特徴とする多孔質材料の製法。