JPH0788438B2

JPH0788438B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0788438B2
Application number: JP61207329A
Authority: JP
Inventors: 晶仁鳥居; 敏夫田口; 寛福井
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1986-09-03
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6363751A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は樹脂組成物に関し、とくにこの樹脂組成物を食
品、医薬品、化粧品等の容器に利用した場合に、その内
容物に対して変色、変質、収着、吸着等の悪影響あるい
は相互作用が少ない樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、樹脂組成物には各種の添加剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填
剤が添加されている。

このうち、とくに着色剤としては酸化チタン、酸化亜鉛
等の無機顔料や各種パール顔料等の含金属顔料が用いら
れているが、これらの顔料は一般に触媒活性を有してい
て、油脂、薬剤、あるいは香料等と酸化、還元等の相互
作用を起し、変色、変臭等ｃを生じさせる。

一方、内容物の処方系によっては内容物中の薬剤や油脂
が容器に吸着、収着して移行することがわかっている
が、移行した薬剤や油脂等が顔料と相互作用を起し、容
器が変色する等の問題も起こっている。

このような問題を解決する目的で、顔料の活性点をシリ
コール油や金属石鹸あるいはシリカ粉末等で被覆して活
性点を封鎖する方法が用いられてきた。とくにシリコー
ン油による被覆は汎用されており、有機溶剤を用いる被
覆方法、メカノケミカル反応による被覆方法、他の結合
油とシリコーン油を混合しこれを顔料に吹付ける被覆方
法、結合油とシリコーン油の混合油と顔料とを混合した
後焼付処理を行う被覆方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来の技術では、触媒活性の封鎖は必ずし
も満足するものではなく、内容物中の油脂や薬剤等との
相互作用が完全にはなくならない。

本発明者らはこうした事情にかんがみ、内容物との相互
作用がない優れた樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のシリコン化合物で被覆された顔料を配合
した樹脂組成物は上記目的を満たした樹脂組成物である
ことを見いだし、この知見にもとづいて本発明を完成す
るに致った。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は顔料が式（Ａ）の化合物により被覆
されてなる被覆顔料を含有することを特徴とする樹脂組
成物である。

〔R₁SiO_3/2〕ａ〔R₁R₂SiO〕ｂ（Ａ）式中、R₁は低級アルキル基またはアリール基を、R₂は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ａは正の
整数、ｂは０を含む正の整数を表し、且つａおよびｂが
下記関係式 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 を満足する。

本発明において用いられる顔料は通常樹脂組成物におい
て用いられる顔料で、例えば酸化チタン、酸化クロム、
酸化鉄、酸化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、
群青、マイカシエナー、生シエナー、焼アンバー、カー
ボンブラック等の無機顔料、酸化チタンコーテッド雲
母、着色酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテ
ッドタルク等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カ
ッパーパウダー等の金属粉末顔料、ジアゾ系、モノアゾ
系、アンスラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔
料、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸
化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。

表面を被覆する化合物は〔R₁SiO_3/2〕ａ〔R₁R₂SiO〕ｂ（Ａ）式中、R₁は低級アルキル基またはアリール基を、R₂は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ａは正の
整数、ｂは０を含む正の整数を表し、且つａおよびｂが
下記関係式 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 を満足する。

の構造を有しており、分子量は20万以上が好ましい。分
子量が20万未満のものは完全な被覆が得られにくく十分
な揆水性を発揮しないことがある。

なお、分子量はゲルパーモエーシヨンクロマトグラフィ
ーを用いて測定できる。

また、本発明においてａ、ｂの数値は 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 を満足する範囲内にあることが必要であり、 100a/（ａ＋ｂ）の値が20未満では網目構造が少なく、溶媒系中でシリコ
ン被覆が脱落する可能性がでてくる。

R₂は低級アルキル基またはアリール基をあらわすが、メ
チル、エチルあるいはフェニル基が好ましく、とくに好
ましくはメチル基である。

なお、ａ、ｂの比率は赤外吸収スペクトルを用いて算出
することができる。

式（Ａ）の化合物で被覆されてなる本発明の被覆顔料全
量中における、式（Ａ）の化合物の存在量は約0.1〜20
重量％、好ましくは0.2〜2.0重量％がよい。0.1重量％
未満では揆水性、安定性が不充分になる傾向があり、20
重量％を越えると顔料同志の凝集が生じやすくなる。

顔料を式（Ａ）の化合物で被覆する方法としては、さま
ざまな方法をとることができる。

たとえば、Si−Ｈ基を含オルガノジクロロシランの溶媒
中に顔料を分散させ、加水分解、架橋反応によって顔料
表面になる被覆を生成させる方法がある。この時、炭酸カルシ
ウムを添加すれば反応速度がコントロールできる。

また式（Ｂ）で示すされる環状シリコンの溶媒中に顔料
を分散させた後乾燥させて製造することもできるし、溶
媒中に溶解した環状シリコンを顔料に噴霧し加熱乾燥し
て製造することもできる。

（式中R₂は低級アルキル基またはアリール基を、R₃は水
素原子、アルキル基またはアリール基をあらわす。ａは
正の整数、ｂは０を含む正の整数であり、下記関係式ａ＋ｂ＝３〜100 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 を満足するものである。）また、顔料と式（Ｂ）の環状シリコンをボールミル中で
混合することにより本発明の被覆を製造することも可能
である。なお、この方法の場合、式（Ｂ）におけるｎの
数値が100を越えると環状シリコンと顔料との混和性が
悪くなりやすいので、100以下が好ましい。

このように様々な処理方法で本発明に使用する顔料を製
造することができるが、一番簡便で最も効果的な被覆を
行う方法は、顔料表面に存在する触媒活性を利用した以
下の方法である。

すなわち、式（Ｂ）で示される環状シリコンの１種又は
２種以上と顔料とを別々の容器に入れて密閉系内に放置
しておけば、何等物理力を加えることなしに自然に式
（Ａ）の化合物で被覆された顔料が得られる。つまり、
揮散した環状シリコンが顔料に到達して表面に分子状で
吸着する。吸着により密閉系中の環状シリコンの蒸気圧
が下がるので、新たな環状シリコンが次々に揮散するの
である。

従来顔料表面でシリコン油の重合を起こすためには熱や
重合用触媒等が必須と考えられてきたが、本法によれば
これらは全て不要である。本発明者らが見いだした顔料
自体が有するSi−Ｈ基同志を架橋しSi−Ｏ−Siの結合を
発生せしめる表面活性で充分に重合が進行する。

顔料表面に吸着した環状シリコンはこの顔料の表面活性
によって次々と架橋し網目状の式（Ａ）の化合物が形成
されてしまう。このようにして顔料表面に式（Ａ）の化
合物が被覆されると顔料表面の表面活性点が封鎖される
ので、ついには吸着、架橋反応、重合が停止し、被覆が
完成する。

その後、脱気すると未反応の環状シリコンが除去され、
式（Ａ）の化合物で被覆された顔料が得られるのであ
る。

この方法による場合、式（Ｂ）で示される環状シリコン
としては、ａの値が３〜８のものが望ましい。ａが９以
上になると気化しにくくなる。また、顔料と環状シリコ
ンとを共に収納する密閉系内の温度は100℃以下で十分
である。従来、環状シリコンの重合には150℃近辺の高
温が必要とされてきたが、本法によればその必要がない
ことが判明した。これは本法が顔料表面の活性を利用し
ているからである。100℃以下の温度で処理することに
より、従来法における焼付処理（100℃以上）でしばし
ば発生する有機顔料の変質を起こすこともない。もちろ
ん、変質の心配のない顔料を被覆する場合には100℃を
越える温度条件を用いても構わない。例えば200℃程度
の加熱ならば、100a/（ａ＋ｂ）の値が大きくなるだけ
で本発明の範囲を越えることはない。

処理する顔料は前もって乾燥させておいても、またある
程度水分を含有させておいてもよい。

このように、上記の気相被覆処理は、顔料と環状シリコ
ンとを静置しておくだけで安定な顔料ができるため、顔
料で表面被覆したプラスチックや金属酸化物をもごく簡
単にさらにシリコン化合物で被覆することができる。

以上のようにして顔料表面にSi−Ｈ基同志の架橋を生じ
させ、網目構造のシリコン化合物を作って顔料表面を被
覆するのであるが、立体傷害などの理由で架橋が100％
しないこともある。そのため残存のSi−Ｈ基が存在し、
アルカリや酸存在下のような苛酷な条件では若干不安定
となる場合もある。この残存のSi−Ｈ基にアルケンやア
ルキンを付加させSi−Ｃ結合を生成させて、より安定化
を図ることができる。付加するアルケンまたはアルキン
の炭素数を変化させることにより、被覆顔料を疎水性を
変化させることもできる。

上記アルケンまたはアルキンは任意の位置、好ましくは
末端に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個以上有
する炭化水素であればよい。例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテンのような低沸点のものからオクテン、デセ
ン、オクタデセンのようなものまでを挙げることができ
る。

不飽和結合を有していれば、その位置でSi−Ｈ基に付加
するため、それ以外の位置にシクロヘキサン、ベンゼ
ン、ナフタレン等の環状構造が存在しても構わない。ま
た二重結合が１つ以上あるブタジエン、イソプレン等を
用いることもできる。

Si−Ｈ基に対するアルケンおよびアルキンの付加範囲
は、触媒存在下においては10℃〜300℃で気相あるいは
液相で１時間程度接触させることにによって行うことが
できる。

触媒としては白金族触媒、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適し
ているが、特にパラジウムと白金が良好である。パラジ
ウム系では塩化パラジウム（II）、塩化テトラアンミン
パラジウム（II）酸アンモニウム、酸化パラジウム（I
I）、水酸化パラジウム（II）等が挙げられる。白金系
では塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）、塩化
白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ
白金酸（IV）アンモニウム、酸化白金（II）、水酸化白
金（II）、二酸化白金（IV）、酸化白金（IV）、二硫化
白金（IV）、硫化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（I
V）酸カリウム等があげられる。又、これらのパラジウ
ム、白金系化合物にトリ−ｎ−アルキル（ｎ＝１〜８）
メチルアンモニウムクロライド及びトリ−ｎ−アルキル
アミンを加え、水／有機溶媒系でイオン対抽出を行った
後の有機溶媒相を用いることもできる。

なお、このときSi−Ｈ基に対する付加率は赤外吸収スペ
クトルのSi−Ｈ基の吸収から求めることができ、Si−Ｈ
基の吸収が消失すれば付加率100％となる。

本発明の樹脂組成物中における、式（Ａ）の化合物によ
り被覆された顔料の配合量は樹脂組成物全量中の0.1〜5
0重量％である。

ベースの樹脂としては特に限定されるわけではないが、
たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、４−メチルペンテン−１等のオレフィン系樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、及びポリ酢酸ビニルあるいはポ
リビニルアルコールやその誘導体、ポリウレタン樹脂、
けい素樹脂等が挙げられる。

上記の樹脂組成物を用いて容器を成形する場合、当然、
以下の様な一般の成形法を用いることができる。すなわ
ち、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、インフレー
ション成形、圧縮成形、発泡成形等である。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物を用いれば内容物との相互作用、内
容物への悪影響が少ない容器を得ることができる。本発
明に係る被覆は強固で緻密で均質かつ透明なため、顔料
の色調は変化しない。未処理の場合と同様に調色でき
る。

また、本発明に係る被覆顔料は顔料表面が疎水性になる
ので特に非極性の樹脂に添加した場合分散性が良くなり
成形性が向上する。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって説明するとともに比較例を
合わせて示す。

実施例１顔料処理:TiO₂（TiO₂ 93％含有、比重4.2）粉末100gと
テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロサン20gを
別々の容器に入れ室温密閉系にて放置した。30時間後に
TiO₂を取り出し重量を測定したところ101.4gであった。
こうして得られたシリコン被覆TiO₂を３重量％、滑剤や
安定剤等の通常の添加剤を混合した低密度ポリエチレン
ペリレット中に分散してチューブスリーブを押し出し成
形した。

得られたスリーブから４×4cmの大きさのピースを切り
取り、４−ｔ−ブチル−４′−メトキシベンゾイルメタ
ン２％を含むO/W系の乳液に浸漬し、50℃の恒温槽に放
置を行い、ピース表面の色の変化を経時で測定した。

測定は日立カラーアナライザー60型で380〜780nmの範囲
で測色し、測定したＬ、ａ、ｂから浸漬前と比較してΔ
Ｅを計算した。

比較例として未処理のTiO₂を置換した他は実施例と同様
にしたものを用いた。

結果を表１に示す。

この様に、実施例は比較例に比べピースの変色の度合が
ΔＥで半分以下であり、肉眼的には顕著な差がある。

実施例２実施例１と同様に処理したTiO₂を高密度ポリエチレン中
に２重量％混合して、白色の実施組成物を得、この樹脂
組成物からボトルをブロー成形した。比較例として未処
理のTiO₂を用してボトルを成形した。

このボトルにビタミンＥを１％含む可溶化系のゼリーを
充填し50℃の恒温槽に４週間放置し、ボトル内面が変色
するかどうかの判定を行った。

結果を次表に示す。

実施例３実施例１で得た被覆TiO₂を1000mlのナス型フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸のトリ−ｎ−オクチル
メチルアンモニウム塩10mgと１−ペンテン10ml及び四塩
化炭素300mlを加えて水浴中で５時間還流加熱した後、
クロロホルムで洗浄濾過し、しかる後105℃の恒温槽に
入れ１時間乾燥させた。

上記被覆TiO₂を２重量％混合して白色のポリスチレン広
口瓶を射出成形で成形した。

比較例として未処理のTiO₂を用いて成形した。

このジャーにヒノキチオールを0.5％含有するO/W系の乳
液を充填し50℃の恒温槽に２週間放置し、容器の内面が
変色するかどうかの判定を行った。

結果を次表に示す。

実施例４亜鉛粉末20gとパール顔料3gの混合粉末とジヒドロヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン4g及びペンタヒドロペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン4gを混合した液とを
別々の容器に入れ90℃で密閉容器にて放置した。12時間
後に混合粉末を取り出して90℃乾燥器に20時間放置し、
被覆粉末を得た。

上記粉末を高密度ポリエチレン中に1.重量％混合して得
た樹脂組成物を用いてボトルをブロー成形した。

比較例として未処理の混合粉末を用いて成形した。この
ボトルにγ−オリザノールを１重量％を含むW/O系のク
リームを充填し、60℃の恒温槽に２日間放置し、容器の
内面が変色するかどうかの判定を行った。

結果を次表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−113068（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−16947（ＪＰ，Ａ) 特公昭36−15938（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料を式（Ａ）の化合物により被覆してな
る被覆顔料を含有することを特徴とする樹脂組成物。〔R₁SiO_3/2〕_ａ〔R₁R₂SiO〕_ｂ（Ａ）（式中、R₁は低級アルキル基またはアリール基を、R₂は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ａは正
の整数、ｂは０を含む正の整数を表し、且つａおよびｂ
が、下記関係式 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 を満足する。）
【請求項２】式（Ａ）の化合物の分子量が20万以上であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】式（Ａ）の化合物が被覆顔料全量中の0.1
〜20％（重量％）を占めることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】R₂が水素原子である、特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】R₂が炭素数２〜30までのいずれかのアルキ
ル基である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
載の樹脂組成物。
【請求項６】式（Ａ）の化合物を顔料に被覆する被覆方
法が、顔料に式（Ｂ）で示される環状シリコンの１種ま
たは２種以上を接触、表面重合させる被覆方法であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
に記載の樹脂組成物。（式中、R₁は低級アルキル基またはアリール基を、R₂は
アルキル基またはアリール基を表す。ａは正の整数、ｂ
は０を含む正の整数であり、下記関係式ａ＋ｂ＝３〜100 20≦100a/（ａ＋ｂ）≦100 を満足するものである。）
【請求項７】式（Ｂ）の化合物において、ａが３〜８か
つｂが０である、特許請求の範囲第６項に記載の樹脂組
成物。
【請求項８】顔料と式（Ｂ）で示される環状シリコンと
の接触が気相で行われることを特徴とする、特許請求の
範囲第６項または第７項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】気相接触の際の環境温度が100℃以下であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第８項に記載の樹
脂組成物。
【請求項１０】顔料に式（Ｂ）で示される環状シリコン
の１種または２種以上を接触、表面重合させて得られた
被覆表面の残存水素原子に、さらにアルケンおよび／ま
たはアルキンを付加してヒドロシリル化することを特徴
とする、特許請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載の
樹脂組成物。
【請求項１１】アルケンの炭素数が２〜30までのいずれ
かである、特許請求の範囲第10項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】アルケンの２重結合が１の位置にある、
特許請求の範囲第11項に記載の樹脂組成物。