JPH0788465B2

JPH0788465B2 - Polyphenylene ether resin composition

Info

Publication number: JPH0788465B2
Application number: JP16112885A
Authority: JP
Inventors: 行久水谷; 純生上田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS6222852A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強され
た樹脂とからなるメッキ用樹脂組成物に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plating resin composition comprising a polyphenylene ether resin and a rubber-reinforced resin.

［従来の技術］ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性、電気的特性
および耐熱性がすぐれ、更に吸水性が低く、寸法安定性
が良い等の特徴を有している。一方その欠点である成形
加工性および耐衝撃性に劣る点についてはポリフェニレ
ンエーテル樹脂に耐衝撃性ポリスチレン等のゴム補強樹
脂とポリマープレンドすることによって改良され、近年
広く利用されている樹脂である。[Prior Art] A polyphenylene ether resin has characteristics such as excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, low water absorption, and good dimensional stability. On the other hand, the drawbacks such as inferior molding processability and impact resistance have been improved by polymer blending a polyphenylene ether resin with a rubber-reinforced resin such as impact-resistant polystyrene and the resin has been widely used in recent years.

これらのポリフェニレンエーテル系樹脂についても、成
形品表面にメッキを施すことが試みられている。メッキ
製品の多くは、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（ABS樹脂）の成形品表面にメッキしたもの
が使われているが、ABS樹脂は耐熱性が低いために、高
耐熱性の要求される用途には使用されていない。高耐熱
性の要求される用途へのメッキ製品としては、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアセ
タール樹脂などにメッキしたものの使用が試みられてい
る。ポリアミドは吸水性が大きく、この影響でメッキの
密着強さが低下したり、メッキ作業中に硬度が低下しキ
ズが付きやすくなる。また、ポリアセタール樹脂は、成
形品中の残留ひずみが大きいとクラックが発生しやすい
ために、成形品は残留ひずみの減少のため必ずアニール
する必要がある。更にポリアミド樹脂やポリアセタール
樹脂は、成形収縮率が大きく、大型で寸法精度が要求さ
れる用途には余り用いられていない。一方、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂は、上述の如く、耐熱性、寸法安定
性に優れ、更に吸水性も低いなどの特徴があるために、
成形品表面にメッキを施し、自動車のホィールキャップ
などの用途に、亜鉛やアルミダイキャスト品の代替えと
して広く利用されるようになってきている。With respect to these polyphenylene ether-based resins, it has been attempted to plate the surface of the molded product. Most of the plated products have styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin) molded product surface plated, but ABS resin has low heat resistance, so high heat resistance is required. Not used for any purpose. As a plated product for applications requiring high heat resistance, it has been attempted to use a product plated with a polyphenylene ether resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, or the like. Polyamide has a large water absorbency, and this influence lowers the adhesion strength of the plating, and the hardness is lowered during the plating operation, which easily causes scratches. Further, the polyacetal resin is apt to crack when the residual strain in the molded product is large, and therefore the molded product must be annealed in order to reduce the residual strain. Furthermore, the polyamide resin and the polyacetal resin have a large molding shrinkage ratio, and are rarely used in applications requiring large size and dimensional accuracy. On the other hand, the polyphenylene ether-based resin is excellent in heat resistance and dimensional stability as described above, and further has a low water absorption property.
By plating the surface of molded products, it has come to be widely used as an alternative to zinc and aluminum die-cast products for automobile wheel caps and other applications.

一般に、樹脂成形品へのメッキは、基本的な工程として
エッチング→キャタリスト→アクセレーター→無電解メ
ッキ→電気メッキ工程が採用されている。エッチング液
は、樹脂の種類に応じて異なった組成が採用されている
が、ポリフェニレンエーテル系樹脂やABS樹脂などは通
常クロム酸−硫酸混液が使用されていることは公知であ
る。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性ポ
リスチレンとからなる組成物の成形品をクロム酸−硫酸
混液でエッチング処理すると、無電解メッキはほとんど
析出しない（科学と工業P57（５）,193〜203（198
3））。これは、エッチングのときに表面にクロム化合
物が形成、残留するために、次工程のキャタリストの吸
着を妨害して、キャタリスト中のパラジウムの吸着が妨
げられ無電解メッキ工程での反応を起りにくくすること
が一原因と考えられている。又、表面に残留したクロム
化合物はメッキの密着性も著しく低下させる。これらの
傾向は、エッチング液中のクロム酸濃度が高くなるにし
たがって顕著に現われる。クロム酸によるこれらの影響
を減少または防止し、パラジウムの吸着性を向上させて
無電解メッキでの金属の析出を可能にすることを目的と
して、上記の刊行物および特公昭58-7667号公報に記載
されているとおり、エッチング処理後に、例えばB-200
ニュートライザー（奥野製薬工業（株）製）のような特
殊な表面調整の工程を用いる必要があることは公知のこ
とである。Generally, a plating process for a resin molded product has a basic process of etching, catalyst, accelerator, electroless plating, and electroplating. Although different compositions are used for the etching solution depending on the type of resin, it is known that a chromic acid-sulfuric acid mixed solution is usually used as the polyphenylene ether resin or ABS resin. However, when a molded product of a composition consisting of polyphenylene ether resin and impact-resistant polystyrene is subjected to an etching treatment with a chromic acid-sulfuric acid mixed solution, electroless plating is hardly deposited (Science and Industry P57 (5), 193-203 (198).
3)). This is because a chromium compound is formed and remains on the surface during etching, which interferes with the adsorption of the catalyst in the next step, which prevents the adsorption of palladium in the catalyst and causes a reaction in the electroless plating step. It is believed that making it difficult is one cause. Also, the chromium compound remaining on the surface significantly reduces the adhesion of the plating. These tendencies become more prominent as the chromic acid concentration in the etching solution increases. In order to reduce or prevent these effects of chromic acid and improve the adsorption of palladium to enable the deposition of metal in electroless plating, the publications and Japanese Examined Patent Publication No. 58-7667 described above are disclosed. As described, after the etching process, for example B-200
It is well known that it is necessary to use a special surface conditioning process such as Nutriser (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.).

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記のような特殊表面調整を施してもポ
リフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性ポリスチレンとか
らなる樹脂組成物の成形品は、メッキの密着性が不充分
で実用に耐え得るレベルではない。メッキの密着性を改
良するために、特公昭58-7667号公報に記載のポリフェ
ニレンエーテル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、不飽和度の低いエラストマーおよびCaCO₃,MgOの１
種または２種以上よりなる樹脂組成物、特開昭58-19492
3号公報に記載のポリフェニレンエーテル、耐衝撃性ポ
リスチレン、アルミナおよび随意にスチレン−ブタジエ
ンラジアルテレブロック共重合体よりなる樹脂組成物な
どが提案されている。しかしながらこれらの樹脂組成物
の成形品にメッキを施す際にも、前述のB-200ニュート
ライザーのような特殊な表面調整の工程が必要である。
このような工程を経てメッキすると、電極用治具（以下
ラックと称する）のゲルコート部分へも無電解メッキに
より金属の析出が起るために、次の工程の電気メッキに
移す前にラックの交換が必要となる。すなわち、ワンラ
ック化が不可能なため、全自動化できず作業性が大幅に
低下すると共にラック交換作業費、特殊な処理工程付加
による薬液費の増加および総メッキ時間が長くなること
による生産性の低下などの為にメッキ製品として価格高
になる。更にラックの交換時にキズなどが発生すること
があり不良率の増加につながり好ましくない。一方、Ca
CO₃,MgOまたはアルミナなどのフィラーを添加すると光
沢等の外観が悪くなり、このような成形品にメッキして
も光輝性が劣り商品価値が低下し好ましくない。[Problems to be Solved by the Invention] However, a molded article of a resin composition comprising a polyphenylene ether resin and high-impact polystyrene has insufficient adhesion of plating even if the above-mentioned special surface adjustment is performed. It is not at a level that can be put to practical use. In order to improve the adhesion of plating, a polyphenylene ether resin, a styrene-maleic anhydride copolymer, an elastomer having a low unsaturation degree and CaCO ₃ , MgO described in JP-B-58-7667 are used.
Resin composition consisting of two or more species, JP-A-58-19492
A resin composition comprising polyphenylene ether, impact-resistant polystyrene, alumina and optionally a styrene-butadiene radial tereblock copolymer described in Japanese Patent No. 3 has been proposed. However, even when a molded product of these resin compositions is plated, a special surface adjustment process such as the above-mentioned B-200 Neutriser is required.
If plating is performed through such a process, metal will be deposited on the gel coat part of the electrode jig (hereinafter referred to as a rack) by electroless plating, so the rack must be replaced before the electroplating in the next process. Is required. In other words, since it is not possible to make a single rack, it is not possible to fully automate, workability is greatly reduced, and rack replacement work costs, chemical solution costs due to the addition of special processing steps, and total plating time increase productivity. The price will increase as a plated product due to the decrease. Furthermore, scratches may occur when the rack is replaced, which leads to an increase in the defective rate, which is not preferable. On the other hand, Ca
When a filler such as CO ₃ , MgO or alumina is added, the appearance such as gloss is deteriorated, and even if such a molded product is plated, the glitter is inferior and the commercial value is lowered, which is not preferable.

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは、優れたメッキの密着性を有し、前述のよ
うな特殊表面調整工程を経ないでメッキすることに関し
て、鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂に
シアン化ビニル化合物を含む共重合体をブレンドするこ
とによって、前述のような特殊表面調整工程を経ないで
も無電解メッキで金属の析出が起り、メッキできること
を見いだした（表−１メッキ方法）。すなわち、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物中に少量のシアン化ビニ
ル化合物成分が存在すると、B-200ニュートライザーの
ような特殊表面調整をしなくても、驚くべきことにキャ
タリストの吸着すなわちパラジウムの吸着が促進され、
十分にメッキができることを見い出した。さらに本発明
者らは、該組成物に対するメッキの密着性を更に向上さ
せるために鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル
樹脂とシアン化ビニル化合物を含む共重合体からなる組
成物に、更にビニル芳香族化合物の含有量が50重量％以
上であるビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブ
ロック共重合体、および／またはポリアルキレングリコ
ールをブレンドすると成形品の光沢をほとんど低下させ
ずにメッキの密着性を大幅に向上させることができるこ
とを見いだした。[Means and Actions for Solving Problems] The present inventors have earnestly studied about plating having excellent adhesion of plating and not undergoing the above-described special surface adjusting step, and as a result, It has been found that, by blending a polyphenylene ether resin with a copolymer containing a vinyl cyanide compound, metal deposition occurs by electroless plating without the special surface conditioning step described above (Table 1). Plating method). That is, when a small amount of a vinyl cyanide compound component is present in the polyphenylene ether-based resin composition, it is surprising that the catalyst is adsorbed, that is, the palladium is adsorbed, without special surface adjustment such as B-200 Neutriser. Is promoted,
We have found that it can be plated sufficiently. Furthermore, as a result of intensive studies for further improving the adhesion of the plating to the composition, the present inventors have found that a composition comprising a copolymer containing a polyphenylene ether resin and a vinyl cyanide compound further has a vinyl aromatic compound. When a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene having a content of 50% by weight or more, and / or polyalkylene glycol is blended, the gloss of the molded article is hardly reduced and the adhesion of the plating is significantly reduced. I found that it can be improved.

すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物であって、この樹脂組成物中にシアン化ビニル化合
物を含む共重合体であって、弾性体ゴム相へのシアン
化ビニル化合物及びビニル芳香族化合物のグラフト共重
合体であり、且つ該グラフト共重合体におけるグラフ
ト相中のシアン化ビニル化合物の含有量が少なくとも
（イ）16〜40重量％、および（ロ）１〜15重量％の範囲
のものを含み、しかも上記グラフト共重合体における
グラフト相以外の樹脂相中のシアン化ビニル化合物の平
均含有量が１〜15重量％である共重合体を含み、このシ
アン化ビニル化合物成分が最終の樹脂組成物中に0.5〜1
5重量％含まれ、更にビニル芳香族化合物の含有量が50
重量％以上であるビニル芳香族化合物と共役ジエンとか
らなるブロック共重合体を１〜20重量％、および／また
はポリアルキレングリコールを0.5〜10重量％含む樹脂
組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a polyphenylene ether resin composition, which is a copolymer containing a vinyl cyanide compound in the resin composition, wherein the vinyl cyanide compound and the vinyl aromatic compound are added to the elastic rubber phase. And a vinyl cyanide compound content in the graft phase of the graft copolymer is at least (a) 16 to 40% by weight, and (b) 1 to 15% by weight. And a copolymer having an average vinyl cyanide compound content of 1 to 15% by weight in the resin phase other than the graft phase in the graft copolymer, wherein the vinyl cyanide compound component is the final resin. 0.5-1 in the composition
5% by weight, and 50% vinyl aromatic compound content
The present invention relates to a resin composition containing 1 to 20% by weight of a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in an amount of 1% by weight or more and / or 0.5 to 10% by weight of a polyalkylene glycol.

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル樹脂の
含有量は20〜80重量％が好適である。20重量％未満では
耐熱性が低下し好ましくない。80重量％を越えると成形
加工性、耐衝撃性などが低下し好ましくない。The content of the polyphenylene ether resin in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 80% by weight. If it is less than 20% by weight, heat resistance is lowered, which is not preferable. If it exceeds 80% by weight, moldability and impact resistance are deteriorated, which is not preferable.

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂（PPE）
としては、一般式：（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は同一又は異なるtert−ブ
チル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
ハロゲン、水素等の一価の残基であり、R₅,R₆は同時に
水素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が［Ｉ］又は［Ｉ］およ
び［II］からなる単独重合体あるいは共重合体およびス
チレングラフトポリフェニレンエーテル樹脂が使用でき
る。In the present invention, polyphenylene ether resin (PPE)
As in the general formula: (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are the same or different tert-butyl group-excluding tert-butyl alkyl group, aryl group,
It is a monovalent residue such as halogen and hydrogen, and R ₅ and R ₆ are not hydrogen at the same time. ) Is used as a repeating unit, and a homopolymer or a copolymer having a structural unit of [I] or [I] and [II] and a styrene-grafted polyphenylene ether resin can be used.

PPEの単独重合体の代表例としては、ポリ（2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−
ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ｎプロピル−1,4−フェニレン）エーテル、
ポリ（2,6−ジ−ｎプロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−
1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
クロル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロルエチル−1,4−フェ
ニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。Typical examples of homopolymers of PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-methyl-
6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-
Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-npropyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-nbutyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-)
1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-)
Homopolymers such as chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether Is mentioned.

ポリフェニレンエーテル共重合体は、一般式（ここにR₃,R₄,R₅,R₆は上記と同一の意味を有する。）
で表わされる2,3,6−トリメチルフェノール等のアルキ
ル置換フェノールと例えば、Ｏ−クレゾール等とを共重
合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主体とし
てなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。The polyphenylene ether copolymer has the general formula (Here, R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ have the same meanings as above.)
And a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure obtained by copolymerizing an alkyl-substituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol and the like with, for example, O-cresol.

本発明において、シアン化ビニル化合物を含む共重合体
としては、一般式：（式中Ｒは水素原子またはアルキル基である）で表わされるシアン化ビニル化合物を含む共重合体であ
って、シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロ
ニトリル、α−プロピルアクリロニトリル、α−ブチル
アクリロニトリル等があげられる。該シアン化ビニル化
合物を含む共重合体は、最終の樹脂組成物中にシアン化
ビニル化合物成分が、0.5〜15重量％の割合になるよう
に配合する。好ましくは、最終の樹脂組成物中にシアン
化ビニル化合物成分が、1.0〜10重量％の割合になるよ
うに配合するのが良い。最終の樹脂組成物中のシアン化
ビニル化合物成分が、0.5重量％以下では、メッキの密
着性が劣り、更にはパラジウムの吸着が不十分で、無電
解メッキ工程での金属の析出性が悪くなるために、特殊
な表面調整工程が必要となり好ましくない。最終の樹脂
組成物中にシアン化ビニル化合物成分が15重量％以上で
は、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が悪化し外
観，耐衝撃性などの機械的特性、メッキの密着性および
メッキ品の光輝性が低下するために好ましくない。In the present invention, the copolymer containing a vinyl cyanide compound has a general formula: (Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), which is a copolymer containing a vinyl cyanide compound, and specific examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, Examples include α-propyl acrylonitrile and α-butyl acrylonitrile. The copolymer containing the vinyl cyanide compound is blended in the final resin composition such that the vinyl cyanide compound component is in a proportion of 0.5 to 15% by weight. Preferably, the vinyl cyanide compound component is added to the final resin composition in an amount of 1.0 to 10% by weight. When the vinyl cyanide compound component in the final resin composition is 0.5% by weight or less, the adhesion of plating is poor, and furthermore, the adsorption of palladium is insufficient, and the metal deposition in the electroless plating process becomes poor. Therefore, a special surface adjustment process is required, which is not preferable. When the vinyl cyanide compound content in the final resin composition is 15% by weight or more, the compatibility with the polyphenylene ether resin deteriorates and the appearance, mechanical properties such as impact resistance, adhesion of plating and glitter of plated products. Is reduced, which is not preferable.

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂とシアン
化ビニル化合物を含む共重合体との組合せの具体例とし
ては、ポリフェニレンエーテル樹脂と特殊なゴム補強樹
脂との組合せである。特殊なゴム補強樹脂としては、弾
性体ゴム相へのグラフト相として少なくとも前述したシ
アン化ビニル化合物含有量が（イ）16〜40重量％、及び
（ロ）１〜15重量％の範囲にあるシアン化ビニル化合物
とビニル芳香族化合物の共重合体を含み、又グラフト相
以外の樹脂相中の平均のシアン化ビニル化合物含有量が
１〜15wt％の範囲のシアン化ビニル化合物と、ビニル芳
香族化合物の共重合体よりなるものである。グラフト相
中のシアン化ビニル化合物量１〜15重量％のグラフト相
（ロ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が良
好であり、このグラフト相（ロ）が存在すると、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂との混合性が良くない高含有量の
シアン化ビニル化合物からなるグラフトゴム相のポリフ
ェニレンエーテル樹脂中への分散が非常に良好になり、
その結果、樹脂の外観および衝撃強さを非常に優れたレ
ベルに保持する。更にメッキ物品とした時の光輝性も非
常に優れたものになる。In the present invention, a specific example of the combination of the polyphenylene ether resin and the vinyl cyanide compound-containing copolymer is a combination of the polyphenylene ether resin and a special rubber-reinforced resin. As a special rubber-reinforcing resin, a cyanide having a content of at least the above-mentioned vinyl cyanide compound as a graft phase on the elastic rubber phase is in the range of (a) 16 to 40% by weight, and (b) 1 to 15% by weight. A vinyl cyanide compound containing a copolymer of a vinyl chloride compound and a vinyl aromatic compound and having an average vinyl cyanide compound content in the resin phase other than the graft phase in the range of 1 to 15 wt%; and a vinyl aromatic compound Of a copolymer of The graft phase (b) having a vinyl cyanide compound content of 1 to 15% by weight in the graft phase has good compatibility with the polyphenylene ether resin, and when this graft phase (b) is present, it is mixed with the polyphenylene ether resin. Very good dispersion of the graft rubber phase consisting of a high content vinyl cyanide compound with poor properties in the polyphenylene ether resin,
As a result, the appearance and impact strength of the resin are kept at a very good level. Further, the glitter of the plated article becomes very excellent.

グラフト相（イ）中のシアン化ビニル化合物量が16重量
％未満となると耐溶剤性が十分でなくなり又40重量％を
超えるとなると衝撃強さが低下し、熱変色が激しく又着
色性も不十分となる。If the amount of the vinyl cyanide compound in the graft phase (a) is less than 16% by weight, the solvent resistance becomes insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the impact strength is lowered and the thermal discoloration is severe and the coloring property is poor. Will be enough.

この様な特徴を得るためにはグラフト相（イ）と（ロ）
との量比を各々10〜90重量％と90〜10重量％の範囲内に
保持するのが好ましい。特に好ましい範囲としては各々
20〜80重量％と80〜20重量％の範囲である。シアン化ビ
ニル化合物量が16〜40重量％内のグラフト相（イ）の量
が10重量％未満では組成物の耐溶剤性の改良が不十分と
なる傾向があり、又一方シアン化ビニル化合物量が１〜
15重量％内のグラフト相（ロ）の量が10重量％未満では
組成物の衝撃強さ及び外観が低下する傾向がある。To obtain such characteristics, the graft phases (a) and (b)
It is preferable to keep the ratios of 10 to 90% by weight and 90 to 10% by weight, respectively. Especially preferred ranges are
It is in the range of 20-80% by weight and 80-20% by weight. If the amount of the graft phase (a) within 16 to 40% by weight of the vinyl cyanide compound is less than 10% by weight, the solvent resistance of the composition tends to be insufficiently improved. Is 1
When the amount of the graft phase (b) within 15% by weight is less than 10% by weight, the impact strength and the appearance of the composition tend to be deteriorated.

なお、ゴム補強樹脂を分析する方法は種々報告されてい
る。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス
（J.Polymer Sci）A3 38251965、ラバー・ケミストリー
・エンド・テクノロジー（Rubber Chem.＆ Technol）38
No.3 6551965等がある。Various methods for analyzing the rubber-reinforced resin have been reported. For example, Journal of Polymer Science (J. Polymer Sci) A3 38251965, Rubber Chemistry End Technology (Rubber Chem. & Technol) 38.
No.3 6551965 etc.

本発明者らはグラフトゴム相と樹脂相との分別を下記の
方法で実施した。すなわち、ゴム補強樹脂1gをメチルエ
チルケトン25ccに加え充分振とう後、不溶分を０℃、2
0,000rpmで遠心分離し、上澄液と沈殿物とに分離した。
上澄液中には樹脂相が含まれており、これはメタノール
中に加えることにより沈殿させ回収した。又遠心分離に
より得られた沈殿物はグラフトゴム相として分離回収し
た。又樹脂相のシアン化ビニル化合物量は上記回収サン
プルの元素分析により求めた。The inventors carried out the separation of the graft rubber phase and the resin phase by the following method. That is, 1 g of rubber-reinforced resin was added to 25 cc of methyl ethyl ketone and shaken well, and the insoluble content was kept at 0 ° C, 2
Centrifugation was performed at 0,000 rpm to separate a supernatant and a precipitate.
The supernatant contained a resin phase, which was precipitated by adding in methanol and recovered. The precipitate obtained by centrifugation was separated and collected as a graft rubber phase. The amount of vinyl cyanide compound in the resin phase was determined by elemental analysis of the recovered sample.

又グラフト相中のシアン化ビニル化合物量の分析は、ゴ
ムの酸化分解法として良く知られている四酸化オスミウ
ム−ハイドロパーオキサイドの組合せを用いグラフトゴ
ム相中のゴム相を分解しグラフト相を取り出した。この
グラフト相の組成分別法に関しても種々の方法が報告さ
れている。例えばジャーナル・オブ・ポリマーサイエン
ス，ポリマーフィジックスエディション第19巻1377（19
81）〔J.Polymer Sci.,Polymer Physics Edition Vol.1
9 1377（1981）〕に示されたカラム分別法が利用出来
る。より簡便な方法として、本発明者らはアセトン／メ
タノール混合溶媒系の混合比率を調整し、遠心分離法で
分別する方法を本発明の組成分離に利用した。特にアセ
トン／メタノール7/3の混合溶媒にはアクリロニトリル
含有量15％以下が不溶となり分別に適用出来る。分別グ
ラフト相中のシアン化ビニル化合物量は元素分析により
求めた。Further, the amount of vinyl cyanide compound in the graft phase is analyzed by decomposing the rubber phase in the graft rubber phase using a combination of osmium tetroxide-hydroperoxide, which is well known as a method for oxidative decomposition of rubber, and taking out the graft phase. It was Various methods have been reported as to the method for separating the composition of the graft phase. For example, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition Vol. 19 1377 (19
81) (J. Polymer Sci., Polymer Physics Edition Vol.1
9 1377 (1981)] can be used. As a simpler method, the present inventors used a method of adjusting the mixing ratio of an acetone / methanol mixed solvent system and performing fractionation by centrifugation for the composition separation of the present invention. In particular, the acrylonitrile content of 15% or less is insoluble in the mixed solvent of acetone / methanol 7/3, and it can be applied by fractionation. The amount of vinyl cyanide compound in the fractionated graft phase was determined by elemental analysis.

これらの方法により分析結果はポリフェニレンエーテル
とブレンド後の最終組成物から各成分を取り出し分析し
た結果と差はなかった。The analytical results obtained by these methods were not different from the analytical results obtained by extracting each component from the final composition after blending with polyphenylene ether.

このようなゴム補強樹脂に用いるビニル芳香族化合物は
次の一般式：（式中、R₇は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又はア
ルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）で表わされるものであり、これらを１種以上使用するこ
とができる。上記ビニル芳香族化合物の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、tert−ブチル
スチレン、クロルスチレン等があげられる。Vinyl aromatic compounds used in such rubber-reinforced resins have the following general formula: (In the formula, R ₇ is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group or an alkyl group, and p is an integer of 1 to 5.) Yes, one or more of these can be used. Specific examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples thereof include vinyl ethylbenzene, vinyl xylene, tert-butyl styrene, chlorostyrene and the like.

シアン化ビニル化合物は前述した一般式：（式中、R₈は水素原子またはアルキル基である。）で表わされるものであり、これらの１種以上を使用する
ことが出来る。The vinyl cyanide compound has the above-mentioned general formula: (In the formula, R ₈ is a hydrogen atom or an alkyl group.), And one or more of them can be used.

上記ゴム補強樹脂に用いられる弾性体ゴム相は、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体またはその水素添加物、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジシ
クロペンタジエンターポリマー等のエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン三元共重合体、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、ポリイソプレン、天然ゴム等の中から１種
以上を選択することができる。特に好ましいゴム補強樹
脂としては弾性体ゴム相としてポリブタジエンあるいは
スチレン−ブタジエン共重合体を用い、シアン化ビニル
化合物としてはアクリロニトリルを、またビニル芳香族
化合物としてはスチレンを用いた物である。The elastic rubber phase used for the rubber reinforcing resin is polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, ethylene-propylene copolymer, ethylene. At least one of ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer such as propylene-ethylidene norbornene terpolymer and ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer, polyacrylic acid alkyl ester, polyisoprene, natural rubber Can be selected. Particularly preferable rubber-reinforcing resin is polybutadiene or styrene-butadiene copolymer as the elastic rubber phase, acrylonitrile as the vinyl cyanide compound, and styrene as the vinyl aromatic compound.

この様なゴム補強樹脂の樹脂組成物としては弾性体ゴム
相が５〜50重量％、シアン化ビニル化合物が５〜20重量
％、ビニル芳香族化合物が30〜90重量％の物が用いられ
うる。As a resin composition of such a rubber-reinforced resin, an elastic rubber phase of 5 to 50% by weight, a vinyl cyanide compound of 5 to 20% by weight, and a vinyl aromatic compound of 30 to 90% by weight can be used. .

上記のようなゴム補強樹脂の製造方法は、当業者に良く
知られている乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合
のいずれでも製造可能であるが、特に乳化重合方法が適
している。As the method for producing the rubber-reinforced resin as described above, any of emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization well known to those skilled in the art can be used, and the emulsion polymerization method is particularly suitable.

本発明の組成物中には、ゴム成分の量として５〜20重量
％にあるのが良い。好ましくは、ゴム成分の量が７〜16
重量％にあるのが良い。ゴム成分の量が５重量％以下で
は、耐衝撃性などの機械的特性、メッキの密着性の低下
が著しく好ましくない。ゴム成分の量が20重量％以上で
は、剛性などの機械的特性、熱的特性の低下が著しく、
また成形品の光沢も低下して好ましくない。The amount of the rubber component in the composition of the present invention is preferably 5 to 20% by weight. Preferably, the amount of rubber component is 7-16
It should be in weight percent. When the amount of the rubber component is 5% by weight or less, mechanical properties such as impact resistance and the adhesion of plating are significantly deteriorated, which is not preferable. When the amount of the rubber component is 20% by weight or more, the mechanical properties such as rigidity and the thermal properties are significantly deteriorated,
In addition, the gloss of the molded product is lowered, which is not preferable.

なお、ポリフェニレンエーテル樹脂とシアン化ビニル化
合物を含む共重合体との割合は、シアン化ビニル化合物
が最終組成物中に前述の範囲内にあるように配合するか
ぎり、特に限定されるものではない。一般に市販される
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を使
用する場合には、アクリロニトリルが25〜40重量％の割
合で含まれている為に、少量のポリフェニレンエーテル
樹脂の配合では、シアン化ビニル化合物の最終組成物中
の割合が前述の範囲を越えることになり、更に、相溶性
が悪く混りにくい為に耐衝撃性などの機械的特性、光沢
の低下が著しいが、該ゴム補強樹脂であれば、シアン化
ビニル化合物の最終組成物中の割合が前述の範囲内を維
持することができる上に、更に相溶性が優れる為に耐衝
撃性などの機械的特性、光沢も良く、メッキの密着性も
優れる。The ratio of the polyphenylene ether resin to the copolymer containing the vinyl cyanide compound is not particularly limited as long as the vinyl cyanide compound is incorporated in the final composition so as to be within the above range. When using a commercially available styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile is contained in a proportion of 25 to 40% by weight, and therefore, when a small amount of polyphenylene ether resin is mixed, a vinyl cyanide compound The ratio in the final composition exceeds the above range, and further the mechanical properties such as impact resistance and the decrease in gloss are remarkable because the compatibility is poor and the mixture is difficult to mix. The ratio of the vinyl cyanide compound in the final composition can be maintained within the above range, and the excellent compatibility also provides mechanical properties such as impact resistance, good gloss, and plating adhesion. Is also excellent.

また、ゴムの粒子径は重量平均ゴム粒子径0.1〜2.0μの
範囲にあるのが良い。好ましくはゴムの粒子径は重量平
均ゴム粒子0.15〜1.0μの範囲にあるのが良い。ゴムの
粒子径が0.1μ以下では、メッキの密着性、耐衝撃性な
どの機械的特性に対する効果に劣り好ましくない。ゴム
の粒子径が2.0μ以上では、成形品の光沢が低下し、メ
ッキ物品の商品価値がそこなわれる。更に、成形時に成
形品表面付近のゴムは変形を受けて偏平になりやすく、
エッチング処理後の凹痕部のアンカー効果が低下し、メ
ッキの密着性に劣り好ましくない。The particle size of the rubber is preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm as the weight average rubber particle size. The particle size of the rubber is preferably in the range of 0.15 to 1.0 μm as the weight average rubber particles. If the particle size of the rubber is 0.1 μm or less, the effect on mechanical properties such as adhesion of plating and impact resistance is poor, which is not preferable. If the particle size of the rubber is 2.0 μ or more, the gloss of the molded product is reduced and the commercial value of the plated product is impaired. Furthermore, during molding, the rubber near the surface of the molded product tends to be flattened due to deformation.
The anchor effect of the concave portion after the etching treatment is lowered, and the adhesion of the plating is poor, which is not preferable.

本発明においてビニル芳香族化合物の含有量が50重量％
以上であるビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなる
ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ−Ａ′型,A−（Ａ″
/B′）−Ａ′型,A−Ｂ−Ａ′−Ｂ型,A−（Ａ″/B′）−
Ｂ−Ａ′型などがあり、具体例としては特公昭36-19286
号，特公昭43-17979号，特公昭48-2423号，特公昭48-41
06号，特公昭53-15958号，特公昭57-49567号，特公昭58
-11446号および特公昭59-52885号に提案されているビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体が用
いられる。本発明では、ブロックA,A′またはＡ″は常
にビニル芳香族化合物であり、ブロックＢまたはＢ′は
常に共役ジエンであり、（Ａ″/B′）は、ビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの共重合領域である。ビニル芳香
族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レンなどの一種またはそれらの混合物があげられる。共
役ジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエンなどの一
種またはそれらの混合物があげられる。最も好ましいブ
ロック共重合体としては、ブロックA,A′またはＡ″が
ポリスチレンであり、ブロックＢまたはＢ′がポリブタ
ジエンからなるものである。In the present invention, the content of vinyl aromatic compound is 50% by weight.
Examples of the block copolymer composed of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene described above include ABA 'type and A- (A "
/ B ')-A' type, A-B-A'-B type, A- (A "/ B ')-
There are B-A 'type and the like. As a specific example, Japanese Patent Publication No. 36-19286
Issue, Japanese Examined Sho 43-17979, Examined Sho 48-2423, Examined Sho 48-41
06, Japanese Patent Sho 53-15958, Japanese Patent Sho 57-49567, Japanese Sho 58
A block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene proposed in JP-A-11446 and JP-B-59-52885 is used. In the present invention, block A, A ′ or A ″ is always a vinyl aromatic compound, block B or B ′ is always a conjugated diene, and (A ″ / B ′) is a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. Is a copolymerization region of. Specific examples of the vinyl aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and the like, or a mixture thereof. Specific examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene,
Examples include 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like, or a mixture thereof. The most preferred block copolymer is one in which block A, A'or A "is polystyrene and block B or B'is polybutadiene.

本発明のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が50重量％以
上のものであり、好ましくはビニル芳香族化合物の含有
量が50〜95重量％の範囲からなるブロック共重合体であ
り、より好ましくは、ビニル芳香族化合物の含有量が50
〜90重量％の範囲からなるブロック共重合体であり、更
に好ましくはビニル芳香族化合物の含有量が60〜90重量
％の範囲からなるブロック共重合体である。最も好まし
くは、ビニル芳香族化合物が70〜85重量％の範囲からな
るブロック共重合体である。一般に該ブロック共重合体
は、常温で硬く、ヤング率が1000kg/cm²以上である。ビ
ニル芳香族化合物の含有量が50重量％以下では、最終組
成物としての剛性などの機械的特性、外観、成形加工性
およびメッキ物品の光輝性が劣り好ましくない。また、
ビニル芳香族化合物の含有量が90重量％以上では、メッ
キの密着強さが向上せず好ましくない。該ブロック共重
合体としては、アサフレックス800及び810（旭化成工業
社製）、クリアレン730L（電気科学工業社製）、Ｋレジ
ンKR-01及びKR-05（フィリップス・ペトロリアム・イン
ターナショナル社製）などが市販されている。The block copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene of the present invention has a vinyl aromatic compound content of 50% by weight or more, and preferably a vinyl aromatic compound content of 50 to 95% by weight. A block copolymer having a content of vinyl aromatic compound of 50 or less.
To 90% by weight, more preferably a block copolymer having a vinyl aromatic compound content in the range of 60 to 90% by weight. Most preferably, it is a block copolymer having a vinyl aromatic compound content of 70 to 85% by weight. Generally, the block copolymer is hard at room temperature and has a Young's modulus of 1000 kg / cm ² or more. When the content of the vinyl aromatic compound is 50% by weight or less, mechanical properties such as rigidity of the final composition, appearance, moldability and glitter of the plated article are poor, which is not preferable. Also,
When the content of the vinyl aromatic compound is 90% by weight or more, the adhesion strength of plating is not improved, which is not preferable. As the block copolymer, Asaflex 800 and 810 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Clearen 730L (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), K resins KR-01 and KR-05 (manufactured by Philips Petroleum International Co., Ltd.), etc. It is commercially available.

本発明では、該ブロック共重合体が、最終樹脂組成物に
おいて１〜20重量％の範囲からなるのが好ましい。更に
好ましくは、該ブロック共重合体が、最終組成物におい
て３〜15重量％の範囲である。該ブロック共重合体が、
20重量％以上では外観および成形加工性が低下し好まし
くない。また該ブロック共重合体が、１重量％以下で
は、メッキの密着強さが改良されず好ましくない。In the present invention, the block copolymer preferably constitutes 1 to 20% by weight in the final resin composition. More preferably, the block copolymer is in the range of 3 to 15% by weight in the final composition. The block copolymer is
If it is 20% by weight or more, the appearance and molding processability are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the block copolymer is 1% by weight or less, the adhesion strength of plating is not improved, which is not preferable.

上記のようなブロック共重合体の製造方法は、前述した
特公昭36-19286号、特公昭53-15958号などに提案されて
いるような方法により製造可能である。The block copolymer as described above can be produced by the method as proposed in Japanese Patent Publication No. 36-19286 and Japanese Patent Publication No. 53-15958.

次に、本発明に用いるポリアルキレングリコールは、１
分子中に２個以上の水酸基と多数のエーテル結合をもつ
一般式： HO・(R₉O)_nH （式中のR₉はアルキル基、ｎは１以上の整数で重合度を
表わす）で表わされるもので、平均分子量が1,000以上30,000以
下、好ましくは3,000以上20,000以下、最も好ましくは
5,000以上10,000以下のものである。ポリアルキレング
リコールの分子量が低すぎる場合には、樹脂の耐熱性が
大きく低下し、また分子量が高すぎる場合には、メッキ
の密着強さが得られにくくなるという好ましくない現象
が現われる。ポリアルキレングリコールの例としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
があり、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールが好ましい。Next, the polyalkylene glycol used in the present invention is 1
A general formula having two or more hydroxyl groups and many ether bonds in the molecule: HO. (R ₉ O) _n H (wherein R ₉ is an alkyl group, n is an integer of 1 or more and represents a degree of polymerization) The average molecular weight is 1,000 or more and 30,000 or less, preferably 3,000 or more and 20,000 or less, and most preferably
It is more than 5,000 and less than 10,000. If the molecular weight of the polyalkylene glycol is too low, the heat resistance of the resin will be greatly reduced, and if the molecular weight is too high, the adhesion strength of the plating will be difficult to obtain, which is an undesirable phenomenon. Examples of polyalkylene glycols include:
There are polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and particularly polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable.

本発明では、ポリアルキレングリコールが最終樹脂組成
物100重量％に対して0.5〜10重量％の範囲からなるのが
好ましい。更に好ましくはポリアルキレングリコールが
１〜７重量％の範囲である。最も好ましくは、ポリアル
キレングリコールが１〜５重量％の範囲である。ポリア
ルキレングリコールの添加量が10重量％以上の場合に
は、耐熱性の著しい低下および吸湿性が大きくなりメッ
キの密着性が逆に低下するという好ましくない現象が現
われる。ポリアルキレングリコールの添加量が0.5重量
％以下では、メッキの密着性が得られにくく好ましくな
い。In the present invention, it is preferable that the polyalkylene glycol is in the range of 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the final resin composition. More preferably, the polyalkylene glycol is in the range of 1 to 7% by weight. Most preferably, the polyalkylene glycol is in the range of 1 to 5% by weight. When the amount of polyalkylene glycol added is 10% by weight or more, an unfavorable phenomenon appears in which the heat resistance is remarkably lowered and the hygroscopicity is increased so that the adhesion of the plating is lowered. When the amount of polyalkylene glycol added is 0.5% by weight or less, it is difficult to obtain adhesion of plating, which is not preferable.

本発明における該ブロック共重合体と該ポリアルキレン
グリコールとは、同時に両者を加えてもよいし、又、い
ずれか一方を加えるのでもよい。The block copolymer and the polyalkylene glycol in the present invention may be added both at the same time or one of them may be added.

また、本発明の組成物の特徴を保持する範囲内でポリス
チレンを添加することも可能である。It is also possible to add polystyrene within the range that maintains the characteristics of the composition of the present invention.

また、本発明の組成物の特徴を保持する範囲内で、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水
素添加物例えばシェル・ケミカル社より市販されている
クレイトンG1650,G1651,G1652,G1657等を添加する事も
可能である。Further, within the range of retaining the characteristics of the composition of the present invention, hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, for example, Kraton G1650, G1651, G1652, commercially available from Shell Chemical Co., Ltd. It is also possible to add G1657 etc.

本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤およびガラ
ス繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤更にはガラスビー
ズを添加し得る。To the composition of the present invention, other additives such as a plasticizer, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a colorant, a release agent and a fibrous reinforcing agent such as glass fiber and carbon fiber, and further glass beads are added. You can

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、
ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、脂肪酸エステル類
が特に有効である。As a plasticizer, polybutene, low molecular weight polyethylene,
Mineral oil, epoxidized soybean oil and fatty acid esters are particularly effective.

安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェ
ノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオ
カルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の
中から単独でまたは組合わせて使用することができる。As the stabilizer, use alone or in combination among phosphite esters, hindered phenols, alkanolamines, acid amides, metal salts of dithiocarbamic acid, inorganic sulfides, and metal oxides. You can

難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、赤リン、芳香
族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等が特に有効であ
る。As the flame retardant, aromatic phosphate, red phosphorus, aromatic halogen compounds, antimony trioxide, etc. are particularly effective.

本発明を構成する各成分を混合する方法はいかなる方法
でもよいが、例えば、押出機、加熱ロール、バンバリー
ミキサー、ニーダー等を使用することができる。Any method may be used for mixing the components constituting the present invention. For example, an extruder, a heating roll, a Banbury mixer, a kneader or the like may be used.

［実施例］以下に実施例を示すが、本発明は以下の例に限定される
ものでないことはもちろんである。[Examples] Examples will be shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples.

以下、部は重量部を、％は重量％を表わす。In the following, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

メッキ方法としては、次に示す表−１の方法に従って電
気銅メッキまで施し、得られたメッキ物品を密着強さの
測定に供した。As a plating method, electrolytic copper plating was performed according to the method shown in Table 1 below, and the obtained plated article was subjected to measurement of adhesion strength.

樹脂成形物としては、片端１ヶ所に2mmφのピンゲート
を有する150×150×3mmの平板を用いた。平板の成形
は、５オンスのインライン式射出成形機で、シリンダー
温度290℃、金型温度80℃、射出速度（ラム移動速度）2
0mm/秒の条件で、成形ひずみがかなり残る条件で成形し
た。As the resin molded product, a 150 × 150 × 3 mm flat plate having a 2 mmφ pin gate at one end was used. Flat plate molding is done with a 5 oz in-line injection molding machine, cylinder temperature 290 ℃, mold temperature 80 ℃, injection speed (ram moving speed) 2
Molding was performed under the condition of 0 mm / sec, where the molding strain remained considerably.

密着強さは、インストロン試験機で剥離幅10mm、剥離速
度30mm/分、剥離角度90°で剥離強さを測定し、その剥
離強さの平均値で示した。The adhesion strength was measured by an Instron tester at a peeling width of 10 mm, a peeling speed of 30 mm / min, and a peeling angle of 90 °, and the adhesion strength was shown as an average value.

実施例１〜14のゴム補強樹脂は以下の方法で製造した。The rubber-reinforced resins of Examples 1 to 14 were manufactured by the following method.

重量平均粒子径0.4μのポリブタジエンラテックスを固
形分で24部と水100部とを反応器に仕込み攪拌下窒素雰
囲気にて70℃に昇温した。70℃に到達後アクリロニトリ
ル９部とスチレン21部及びドデシルメルカプタン0.1部
を含む第一モノマー相、および過硫酸カリウム0.1部を
水50部に溶解させた水溶液を各々３時間にわたって連続
的に添加し、添加終了後更にアクリロニトリル２部、ス
チレン44部及びドデシルメルカプタン0.1部を含む第二
モノマー相、および過硫酸カリウム0.1部を水50部に溶
解した水溶液を各々４時間にわたり連続的に添加し、添
加終了後更に２時間、70℃に保ち重合を完結した。加え
たモノマー類のポリマーへの転化率は93％であった。こ
のラテックスに硫酸アルミニウムを加えて塩析し、ろ過
水洗して乾燥しポリマーを回収した。24 parts of solid content of polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 0.4μ and 100 parts of water were charged into a reactor and heated to 70 ° C in a nitrogen atmosphere with stirring. After reaching 70 ° C., a first monomer phase containing 9 parts of acrylonitrile, 21 parts of styrene and 0.1 part of dodecyl mercaptan, and an aqueous solution prepared by dissolving 0.1 part of potassium persulfate in 50 parts of water were continuously added over 3 hours, After the addition was completed, a second monomer phase containing 2 parts of acrylonitrile, 44 parts of styrene and 0.1 part of dodecyl mercaptan, and an aqueous solution prepared by dissolving 0.1 part of potassium persulfate in 50 parts of water were continuously added for 4 hours each, and the addition was completed. After that, the temperature was kept at 70 ° C. for another 2 hours to complete the polymerization. The conversion rate of the added monomers to the polymer was 93%. Aluminum sulfate was added to this latex for salting out, followed by filtration, washing with water and drying to recover a polymer.

このポリマーの分析結果を表に示す。特にグラフト相中
のアクリロニトリル量の分別に関しては、分別したグラ
フトゴム相を四酸化オスミウム−ハイドロパーオキサイ
ド系を用いゴム相を分解する事により得られたゴムへの
グラフト相1gをアセトン／メタノール7/3の混合溶媒25m
lに加え振とう分散後遠心分離し、可溶分と不溶分とに
分別し各々の量及びアクリロニトリル含有量を求めた。
又このゴム補強樹脂の樹脂相中のアクリロニトリル量に
ついても求めた。The analysis results of this polymer are shown in the table. Particularly regarding the fractionation of the amount of acrylonitrile in the grafted phase, the fractionated grafted rubber phase was decomposed into a rubber phase using an osmium tetroxide-hydroperoxide system. 3m mixed solvent 25m
In addition to 1, the mixture was shaken and dispersed, and then centrifuged to separate into soluble and insoluble components, and the respective amounts and acrylonitrile contents were determined.
The amount of acrylonitrile in the resin phase of this rubber-reinforced resin was also determined.

実施例１〜3,比較例１クロロホルムに溶解して30℃で測定した固有粘度が0.62
dl/gのポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ルに、上記のゴム補強樹脂、ポリスチレン（スタイロン
683…旭化成工業社製）、スチレン含量70重量％からな
るＡ−Ｂ−Ａ′型のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体、可塑剤としてネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル：（ユニスターH476D…日本油脂製）、安定剤とし
てオクタデシル−３−（3,5−ジターシャリーブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：（イルガノ
ックス1076…チバガイギー社製）を表−２に示す割合に
てブレンダーで均一に混合し、30mm2軸押出機を用いて2
90℃で溶融混合してペレット状の樹脂組成物を得て、前
述の方法により評価した。評価結果を表−２に示す。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Intrinsic viscosity of 0.62 when dissolved in chloroform and measured at 30 ° C.
dl / g of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, the above rubber-reinforced resin, polystyrene (stylon
683 ... Asahi Kasei Co., Ltd.), ABA′-type styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 70% by weight, neopentyl polyol fatty acid ester as a plasticizer: (UNISTAR H476D ... NOF Corporation), stable Octadecyl-3- (3,5-ditertiarybutyl-
4-Hydroxyphenyl) propionate: (Irganox 1076 manufactured by Ciba Geigy) was uniformly mixed with a blender at a ratio shown in Table-2, and then mixed using a 30 mm twin-screw extruder.
The pelletized resin composition was obtained by melt mixing at 90 ° C. and evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table-2.

本発明の樹脂組成物を用いたものは、メッキ物品の光輝
性を低下させることなく、メッキの密着強さを改良でき
ることが判る。It can be seen that the one using the resin composition of the present invention can improve the adhesion strength of plating without lowering the glitter of the plated article.

実施例４〜6,比較例２実施例１〜３で使用したものの他に、更にビニル芳香族
化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体として
クリアレン730L:（電気科学工業社製）、ＫレジンKR-0
1:（フィリップス・ペトロリアム・インターナショナル
社製）を表−３に示す割合にてブレンダーで均一に混合
し、30mm2軸押出機を用いて280℃で溶融混合してペレッ
ト状の樹脂組成物を得て、前述の方法により評価した。
評価結果を表−３に示す。Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 In addition to those used in Examples 1 to 3, clearene 730L: (produced by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, K resin KR-0
1: (Phillips Petroleum International Co., Ltd.) was uniformly mixed with a blender in the proportions shown in Table 3 and melt-mixed at 280 ° C. using a 30 mm twin-screw extruder to obtain a pelletized resin composition. Was evaluated by the method described above.
The evaluation results are shown in Table-3.

実施例７〜15,比較例３実施例１〜５で使用したものの他に、更にポリアルキレ
ングリコールとしてポリエチレングリコール＃4000,＃6
000及び＃20000（日本油脂社製）、ポリプロピレングリ
コール（ユニオールTG-4000…日本油脂社製）を表−４
に示す割合にてブレンダーで均一に混合し、30mm2軸押
出機を用いて290℃で溶融混合してペレット状の樹脂組
成物を得て、実施例５の方法により評価した。評価結果
を表−４に示す。Examples 7 to 15 and Comparative Example 3 In addition to those used in Examples 1 to 5, polyethylene glycol # 4000, # 6 was used as a polyalkylene glycol.
000 and # 20000 (made by NOF Corporation), polypropylene glycol (Uniol TG-4000 ... made by NOF Corporation) Table-4
The mixture was uniformly mixed with a blender in the proportions shown in, and melt-mixed at 290 ° C. using a 30 mm twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped resin composition, which was evaluated by the method of Example 5. The evaluation results are shown in Table-4.

評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用
いたものは、メッキ物品の光輝性を低下させることな
く、メッキの密着強さが著しく改良できることが判る。As is clear from the evaluation results, it can be seen that the resin composition of the present invention can significantly improve the adhesion strength of the plating without lowering the glitter of the plated article.

［発明の効果］以上述べてきたように、本発明によれば、得られたメッ
キ物品のメッキの光輝性を低下させることなく、メッキ
の密着強さを著しく改良することができ、十分実用に耐
えるものである。 [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, the adhesion strength of the plating can be remarkably improved without deteriorating the brilliance of the plating of the obtained plated article. It bears.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−193928（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−194923（ＪＰ，Ａ) 特公平５−76503（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-59-193928 (JP, A) JP-A-58-194923 (JP, A) JP-B 5-76503 (JP, B2)

Claims

[Claims]

1. A resin composition containing a polyphenylene ether resin, comprising: (a) a resin having the general formula: A copolymer containing a vinyl cyanide compound represented by the formula (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), and a graft copolymer of a vinyl cyanide compound and a vinyl aromatic compound on an elastic rubber phase. And the content of the vinyl cyanide compound in the graft phase of the graft copolymer is at least (a) 16 to 40% by weight, and (b) 1 to 15% by weight, and The average content of vinyl cyanide compound in the resin phase other than the graft phase in the graft copolymer is 1
The content of the vinyl cyanide compound component is 0.5 to 15% by weight in the final resin composition, and the content of the vinyl aromatic compound (b) is 50% by weight. A resin composition comprising 1 to 20% by weight of a block copolymer composed of the above vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and / or 0.5 to 10% by weight of (c) a polyalkylene glycol.

2. The resin composition according to claim 1, wherein the vinyl cyanide compound is acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture of both.