JPH0788469B2

JPH0788469B2 - PPE-PA blend containing two impact strength modifiers

Info

Publication number: JPH0788469B2
Application number: JP62501492A
Authority: JP
Inventors: バン・ダー・ミーア，ロエロフ; ホッブス，スタンレイ・ヤング
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH01500275A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
アミドとポリフェニレンエーテルの相溶性を改良する１
種以上の物質、および衝撃強さを改良する物質からなる
ポリマー混合物に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention improves the compatibility of polyamides, polyphenylene ethers, polyamides and polyphenylene ethers.
It relates to polymer mixtures of one or more substances and substances which improve impact strength.

ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドとポ
リフェニレンエーテルの相溶性を改良する剤（物質）、
および場合により衝撃強さを改良する剤からなるポリマ
ー混合物は、ヨーロッパ特許公開第0024120号、同第004
6040号および同第0147874号によって知られている。Polyamide, polyphenylene ether, agent (substance) improving the compatibility of polyamide and polyphenylene ether,
And polymer mixtures which optionally comprise impact-modifying agents are described in EP-A-0024120 and EP-004.
Known by 6040 and 0147874.

ヨーロッパ特許公開第0024120号では、これらのポリマ
ー混合物に、衝撃強さを改良するために、高分子量を有
するゴム様ポリマーを配合するのが望ましいと述べられ
ている。例として、中でも、エチレン−プロピレン、エ
チレン−プロピレン−ジエンコポリマーおよび部分的に
水素化されたスチレン／ブタジエンブロックコポリマー
が挙げられている。これらのゴム様ポリマーを使用した
実施例はない。ヨーロッパ特許公開第0024120号による
と、液体ジエン化合物またはエポキシ化合物または分子
構造中に二重もしくは三重の炭素−炭素結合とカルボン
酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸
エステル基、アミノ基もしくはヒドロキシル基とを有す
る化合物が相溶性（以下で定義する意味において）の改
良剤として使用されている。EP-A-020024120 states that it is desirable to incorporate rubber-like polymers with high molecular weight into these polymer mixtures in order to improve the impact strength. Examples include, among others, ethylene-propylene, ethylene-propylene-diene copolymers and partially hydrogenated styrene / butadiene block copolymers. There are no examples using these rubber-like polymers. According to EP-A-020024120, liquid diene compounds or epoxy compounds or double or triple carbon-carbon bonds and carboxylic acid groups, acid anhydride groups, acid amide groups, imide groups, carboxylic acid ester groups in the molecular structure , Compounds having an amino group or a hydroxyl group are used as compatibility (in the meaning defined below) improver.

ヨーロッパ特許公開第0046040号によると、そこに記載
されているポリマー混合物は衝撃強さを改良する剤を含
み得る。その明細書中には、例として、ａ）主構成成分
としてゴム様ポリマー上にビニル芳香族化合物を含むモ
ノマーをグラフト重合して得られるグラフトポリマー、
および、ｂ）熱可塑性エラストマーが挙げられている。
名前が挙げられているひとつのグラフトポリマーは耐衝
撃性ポリスチレンである。熱可塑性エラストマーとして
は、特に、水素化されたおよび水素化されてないエチレ
ン−ブタジエンブロックコポリマーおよびスチレン−エ
チレン−プロピレンポリマーが挙げられている。このグ
ラフトポリマーまたは熱可塑性エラストマーは別々かま
たは組合せて使用することができると述べられている。
ポリブタジエン含量の高い耐衝撃性ポリスチレンおよび
耐衝撃性ポリスチレンと水素化されたスチレン−ブタジ
エンブロックコポリマーの組合せが実施例で用いられて
いる。これらの剤のひとつ、特に水素化されたスチレン
−ブタジエンブロックコポリマーは、一般に、ポリフェ
ニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルと耐衝撃
性ポリスチレンとの混合物の衝撃強さを改良するのに特
に適した剤と考えられている。ヨーロッパ特許公開第00
46040号のポリマー混合物は、相溶性を改良するための
剤として、ビニル芳香族化合物の単位とα，β−ジカル
ボン酸無水物またはα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ドの単位とをもつコポリマーを含んでいる。According to EP-A-0 046 040, the polymer mixtures described therein may contain impact-modifying agents. In the specification, for example, a) a graft polymer obtained by graft-polymerizing a monomer containing a vinyl aromatic compound on a rubber-like polymer as a main constituent component,
And b) thermoplastic elastomers.
One graft polymer named is high impact polystyrene. Thermoplastic elastomers include, inter alia, hydrogenated and non-hydrogenated ethylene-butadiene block copolymers and styrene-ethylene-propylene polymers. It is stated that the graft polymers or thermoplastic elastomers can be used separately or in combination.
High impact polystyrene with a high polybutadiene content and combinations of high impact polystyrene with hydrogenated styrene-butadiene block copolymers are used in the examples. One of these agents, particularly the hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, is generally considered to be a particularly suitable agent for improving the impact strength of polyphenylene ether or a mixture of polyphenylene ether and high impact polystyrene. There is. European Patent Publication No. 00
The polymer mixture of No. 46040 is a copolymer having a unit of a vinyl aromatic compound and a unit of an α, β-dicarboxylic anhydride or an imide unit of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid as an agent for improving the compatibility. Contains.

ヨーロッパ特許公開第0147874号のポリマー混合物は、
衝撃強さを改良するために１種以上の剤を含み得、その
名前として耐衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエン、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴムおよび水素化されたか
または水素化されてない熱可塑性ゴムが挙げられてい
る。この特許出願には、衝撃強さを改良する剤を用いた
実施例は挙げられていない。この出願によると、ビニル
芳香族化合物の単位を50〜90モル％と不飽和ジカルボン
酸またはその誘導体の単位を41〜50モル％もつコポリマ
ーが相溶性を改良する剤として使用されている。The polymer mixture of EP 0147874 is
It may contain one or more agents to improve impact strength, the names of which include impact polystyrene, polybutadiene, ethylene-propylene-diene rubber and hydrogenated or non-hydrogenated thermoplastic rubber. There is. This patent application does not list examples using agents that improve impact strength. According to this application, a copolymer having 50 to 90 mol% of vinyl aromatic units and 41 to 50 mol% of unsaturated dicarboxylic acid or its derivative units is used as a compatibility improving agent.

本発明のポリマー混合物によれば、上述の公知のポリマ
ー混合物と比較して改良された衝撃強さを得ることがで
きる。The polymer blends of the present invention provide improved impact strength compared to the known polymer blends mentioned above.

本発明は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルからな
るポリマー混合物中にふたつの相が存在するという事
実、および問題の相に適した衝撃強さ改良剤を両方の相
に配合することによって改良された衝撃強さが得られる
ということを認識したことに基づいている。The present invention provides the fact that two phases are present in a polymer mixture consisting of polyamide and polyphenylene ether, and the impact strength improved by incorporating in both phases an impact strength modifier suitable for the phase in question. It is based on the recognition that is obtained.

本発明のポリマー混合物の特徴は、ポリマー混合物が少
なくとも２種の異なる衝撃強さ改良剤を含んでおり、そ
のうちの少なくとも１種はポリフェニレンエーテルの衝
撃強さを改良するのに特に適しており、また少なくとも
１種はポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するの
に特に適してはいない。The polymer blends of the present invention are characterized in that the polymer blend comprises at least two different impact strength modifiers, at least one of which is particularly suitable for modifying the impact strength of polyphenylene ethers, and At least one is not particularly suitable for improving the impact strength of polyphenylene ether.

最初に述べた衝撃強さ改良剤がポリフェニレンエーテル
相の性質を改良し、二番目に述べた剤がポリアミド相の
性質を改良すると考えられる。ポリアミド相を改良する
と思われる第二の剤は、ポリアミドの衝撃強さを改良す
ることが知られている剤のいずれでもよいと考えられ
る。これらは、一般に、ポリアミドと反応することがで
きる官能基を含むゴム様ポリマーである。まったく驚く
べきことに、官能基を含んでいないゴム様ポリマーもま
た本発明のポリマー混合物中で衝撃強さを改良する第二
の剤として使用できることが判明した。It is believed that the first mentioned impact strength modifier improves the properties of the polyphenylene ether phase and the second mentioned agent improves the properties of the polyamide phase. It is believed that the second agent believed to improve the polyamide phase may be any of the agents known to improve the impact strength of polyamides. These are generally rubber-like polymers containing functional groups capable of reacting with polyamides. Quite surprisingly, it has been found that rubber-like polymers containing no functional groups can also be used as second agents to improve impact strength in the inventive polymer mixtures.

本発明のポリマー混合物中の第一の衝撃強さ改良剤は、
ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するのに特に
適した剤（物質）の混合物から成っていてもよい。第二
の剤もまた剤（物質）の混合物から成っていてもよい。The first impact strength modifier in the polymer mixture of the present invention is
It may consist of a mixture of agents (substances) that are particularly suitable for improving the impact strength of polyphenylene ethers. The second agent may also consist of a mixture of agents.

本発明のポリマー混合物中でポリフェニレンエーテルの
衝撃強さ改良剤として、すなわち第一の衝撃強さ改良剤
として、水素化されてないかもしくは部分的に水素化さ
れているビニル芳香族−ポリジエンジブロックもしくは
トリブロックコポリマーまたはポリブタジエンを使用し
てもよい。Non-hydrogenated or partially hydrogenated vinyl aromatic-polydiene diblocks as impact modifiers of polyphenylene ethers in the polymer mixture according to the invention, ie as primary impact modifiers. Alternatively, triblock copolymers or polybutadiene may be used.

ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するのに特に
適してはいない剤、すなわち第二の衝撃強さ改良剤は、
ポリマー化学においてポリマーの衝撃強さ改良剤として
知られているあらゆる物質（生成物）を意味するものと
考えられる。ただし、耐衝撃性ポリスチレン、水素化さ
れていなくても部分的に水素化されていてもよいビニル
芳香族−ポリジエンジブロックまたはトリブロックコポ
リマー、およびポリブタジエンは除く。Agents not particularly suitable for improving the impact strength of polyphenylene ethers, i.e. second impact strength improvers,
It is considered to mean any substance (product) known as a polymer impact strength modifier in polymer chemistry. However, high impact polystyrene, vinylaromatic-polydiene diblock or triblock copolymers which may be unhydrogenated or partially hydrogenated, and polybutadiene are excluded.

本発明のポリマー混合物中の第二の衝撃強さ改良剤とし
ては、カルボン酸基もしくはその誘導体を有するビニル
モノマーがグラフトされているかまたはエポキシ基を有
するビニルモノマーがグラフトされているエチレン−プ
ロピレンコポリマーもしくはエチレン−プロピレン−非
共役ジエンターポリマーが使用できる。The second impact strength improver in the polymer mixture of the present invention is an ethylene-propylene copolymer grafted with a vinyl monomer having a carboxylic acid group or a derivative thereof or a vinyl monomer having an epoxy group, or Ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers can be used.

本発明のポリマー混合物は、カルボン酸基もしくはその
誘導体を有するビニルモノマーがグラフトされているか
またはエポキシ基を有するビニルモノマーがグラフトさ
れているエチレン−プロピレンコポリマーもしくはエチ
レン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーを第二の
衝撃強さ改良剤として含んでいてもよい。The polymer mixture of the present invention comprises an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer grafted with a vinyl monomer having a carboxylic acid group or a derivative thereof or a vinyl monomer having an epoxy group. Second, it may be contained as an impact strength improver.

本発明のポリマー混合物は、アルキレン基が炭素原子を
２〜６個もちアルキル基が炭素原子を１〜８個もつアル
キレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを第
二の衝撃強さ改良剤として含んでいてもよい。The polymer mixture of the present invention comprises an alkylene-alkyl (meth) acrylate copolymer in which the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms and the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms as a second impact modifier. Good.

本発明のポリマー混合物は、第二の衝撃強さ改良剤とし
て、ターポリマー形成時の重合反応によってか、または
グラフト反応によって導入された官能基をもったアルキ
レン−アルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよ
い。この官能基は、カルボン酸、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基または
ヒドロキシル基またはエポキシ基から選ばれ、アルキレ
ン−アルキル（メタ）アクリレートのアルキレン基は２
〜６個の炭素原子を含みおよびそのアルキル基は１〜８
個の炭素原子を含む。The polymer mixture of the present invention comprises, as a second impact modifier, an alkylene-alkyl (meth) acrylate having a functional group introduced by a polymerization reaction during formation of a terpolymer or by a graft reaction. Good. This functional group is selected from a carboxylic acid, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group, a hydroxyl group or an epoxy group, and the alkylene group of the alkylene-alkyl (meth) acrylate is 2
Containing from 6 carbon atoms and having 1 to 8 alkyl groups
Contains carbon atoms.

本発明のポリマー混合物は、第二の衝撃強さ改良剤とし
て、ゴム様コアと１個以上のシェルを有するコア−シェ
ルポリマーを含んでいてもよい（コア−シェルポリマ
ー）。The polymer blends of the present invention may include, as a second impact modifier, a core-shell polymer having a rubber-like core and one or more shells (core-shell polymer).

本発明のポリマー混合物は、第二の衝撃改良剤として、
最も外側のコアがカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、エポ
キシ基またはヒドロキシル基の中から選択された１個以
上の官能基を含むコア−シェルポリマーを含んでいても
よい。The polymer mixture of the present invention, as a second impact modifier,
A core in which the outermost core contains one or more functional groups selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group, an epoxy group or a hydroxyl group. It may contain a shell polymer.

本発明のポリマー混合物は、前記の構成成分を好ましく
は以下の量で含んでいる。パーセントをポリアミド（１
種以上）、ポリフェニレンエーテル（１種以上）および
複数種の衝撃強さ改良剤の量（重量）の総和に対して重
量で計算すると、ポリアミド（１種以上）が５〜93％、
ポリフェニレンエーテル（１種以上）が93〜５％、ポリ
アミドの衝撃強さ改良剤が１〜50％、そしてポリフェニ
レンエーテルの衝撃強さ改良剤が１〜50％である。The polymer mixture according to the invention comprises the abovementioned constituents preferably in the following amounts: Percentage of polyamide (1
1 or more), polyphenylene ether (1 or more), and a total of the amount (weight) of impact strength improvers of plural kinds, when calculated by weight, polyamide (1 or more) is 5 to 93%,
93 to 5% of polyphenylene ether (one or more), 1 to 50% of polyamide impact strength modifier, and 1 to 50% of polyphenylene ether impact strength modifier.

本発明のポリマー混合物はポリアミドとポリフェニレン
エーテルの相溶性を改良するために１種以上の剤を含ん
でいる。これらは、溶融状態での２種の非混和性のポリ
マーの混合を容易にし、かつそのような系中での相間の
結合をも改良する剤であると考えられる［1979年アカデ
ミック・プレス（Academic Press）刊「ポリマー−ポリ
マー混和性（Polymer-Polymer Miscibility）の第Ｉ章
参照］。実際上これは前記の剤が二相ポリマー混合物の
層剥離の傾向を抑制するということを意味している。The polymer blends of this invention include one or more agents to improve the compatibility of the polyamide with the polyphenylene ether. These are believed to be agents that facilitate the mixing of the two immiscible polymers in the melt and also improve the interphase bonding in such systems [1979 Academic Press (Academic Press). Press, "Polymer-Polymer Miscibility, Chapter I]. In practice, this means that the agent suppresses the delamination tendency of the two-phase polymer mixture.

本発明のポリマー混合物は、相溶性を改良する第二の剤
として、以下の群の中から選択された１種以上の化合物
を含んでいる。The polymer mixture of the present invention comprises one or more compounds selected from the following group as a second agent for improving compatibility.

（Ａ）液体ジエンポリマー、またはエポキシ化合物、ま
たは分子構造中に二重もしくは三重の炭素−炭素結合お
よびカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド
基、カルボン酸エステル基、アミノ基もしくはヒドロキ
シル基を有する化合物。その量はポリアミドとポリフェ
ニレンエーテルの合計100重量部当たり0.01〜30重量
部。(A) Liquid diene polymer, epoxy compound, or double or triple carbon-carbon bond and carboxylic acid group, acid anhydride group, acid amide group, imide group, carboxylic acid ester group, amino group or A compound having a hydroxyl group. The amount is 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.

（Ｂ）次に一般式の脂肪族ポリカルボン酸またはその誘
導体。(B) Next, an aliphatic polycarboxylic acid represented by the general formula or a derivative thereof.

(R₁O)_mR(COOR₂)_n(CONR₃R₄)_s ただし、Ｒは直鎖または分枝鎖をもち炭素原子を２〜20
個有する飽和炭化水素基であり、R₁は水素原子または炭
素原子を１〜10個有するアルキル基、アリール基、アシ
ル基もしくはカルボニルジオキシ基であり、各R₂は、互
いに独立して、水素原子または炭素原子を１〜20個有す
るアルキル基もしくはアリール基であり、R₃およびR₄の
各々は、互いに独立して、水素原子または炭素原子を〜
10個有するアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは
１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２より大きいかまたは２に等
しく、ｎとｓは各々ゼロより大きいかまたはゼロに等し
く、そして（OR₁）はカルボニル基に対してα位かβ位
にあり、少なくとも２個のカルボニル基が２〜６個の炭
素原子によって隔てられている。その量は、ポリアミド
とポリフェニレンエーテルの合計100重量部当たり0.05
〜５重量部。（Ｃ）分子構造中に（ａ）酸素橋架け基を
介して炭素原子に結合している少なくとも１個のケイ素
原子と（ｂ）少なくとも１個のエチレン系炭素−炭素二
重結合もしくは炭素−炭素三重結合および／またはアミ
ン基およびメルカプト基の中から選択された官能基（こ
の官能基はケイ素原子に直接結合されていない）の両方
を有するシラン化合物。その量は、ポリアミドとポリフ
ェニレンエーテルの合計100重量部当たり0.05〜４重量
部。(R ₁ O) _m R (COOR ₂ ) _n (CONR ₃ R ₄ ) _s where R is a straight chain or branched chain and has 2 to 20 carbon atoms.
A saturated hydrocarbon group having R ₁ , R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an acyl group or a carbonyldioxy group, and each R ₂ is independently hydrogen. An alkyl group or an aryl group having 1 to 20 atoms or carbon atoms, each of R ₃ and R ₄ , independently of each other, a hydrogen atom or a carbon atom
An alkyl group or an aryl group having 10 groups, m is equal to 1, (n + s) is greater than or equal to 2, n and s are each greater than or equal to zero, and (OR ₁ ) is It is in the α or β position with respect to the carbonyl group, with at least two carbonyl groups separated by 2 to 6 carbon atoms. The amount is 0.05 per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.
~ 5 parts by weight. (C) at least one silicon atom bonded to a carbon atom via an oxygen bridging group in the molecular structure and (b) at least one ethylene-based carbon-carbon double bond or carbon-carbon A silane compound having both a triple bond and / or a functional group selected from an amine group and a mercapto group, which functional group is not directly bonded to a silicon atom. The amount is 0.05 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.

（Ｄ）（ａ）ポリフェニレンエーテルと（ｂ）一般式
（ｉ）−Ｚ−（ii）の化合物との反応生成物から成る官
能化されたポリフェニレンエーテル。ここで、（ｉ）は
式［Ｘ−Ｃ（Ｏ）の少なくともひとつの基（ただし、
Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ、OH、−ORまたは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
Ｒであり、Ｒ＝Ｈ、アルキルまたはアリールである）で
あり、（ii）は少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水
物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、
アミノ基またはヒドキシル基である。ただし、（ｉ）基
と（ii）基とは橋架け基Ｚを介して互いに共有結合して
いる（ここで、Ｚは二価の炭化水素基である）。(D) A functionalized polyphenylene ether consisting of the reaction product of (a) a polyphenylene ether and (b) a compound of the general formula (i) -Z- (ii). Here, (i) is at least one group of the formula [X-C (O) (provided that
X = F, Cl, Br, I, OH, -OR or -OC (O)-
R and R = H, alkyl or aryl), and (ii) is at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, acid amide group, imide group, carboxylic acid ester group,
It is an amino group or a hydroxyl group. However, the group (i) and the group (ii) are covalently bonded to each other via the bridging group Z (here, Z is a divalent hydrocarbon group).

（Ｅ）酸化されたポリオレフィンワックス。これは場合
により有機のホスファイトと組合せる。その量は、ポリ
アミドとポリフェニレンエーテルの合計100重量部当た
り0.01〜10重量部。(E) Oxidized polyolefin wax. This is optionally combined with an organic phosphite. The amount is 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.

（Ｆ）ビニル芳香族化合物の単位とα，β−不飽和ジカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位とを有する
コポリマー、またはビニル芳香族化合物の単位とα，β
−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位とを有する
コポリマー。その量は、ポリアミドとポリフェニレンエ
ーテルの合計100重量部当たり0.5〜100重量部。(F) Copolymer having a vinyl aromatic compound unit and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride unit, or a vinyl aromatic compound unit and α, β
Copolymers with units of imide compounds of unsaturated dicarboxylic acids. The amount is 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.

（Ｇ）（ａ）カルボキシル基または酸無水物基を有する
1,2−置換オレフィン系化合物、（ｂ）ポリフェニレン
エーテルおよび（ｃ）ラジカル開始剤の反応生成物。そ
の量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計10
0重量部当たり0.5〜150重量部。(G) (a) having a carboxyl group or an acid anhydride group
A reaction product of a 1,2-substituted olefin compound, (b) polyphenylene ether and (c) radical initiator. The total amount of polyamide and polyphenylene ether is 10
0.5 to 150 parts by weight per 0 parts by weight.

上の（Ｄ）および（Ｇ）で述べた相溶性改良剤は、本発
明のポリマー混合物中のポリフェニレンエーテルの全部
または一部と置き換えることができる。The compatibility modifiers mentioned under (D) and (G) above can be substituted for all or part of the polyphenylene ether in the inventive polymer mixture.

上の（Ａ）〜（Ｇ）で述べた相溶性改良剤は、前に挙げ
たヨーロッパ特許出願によって一部知られており、一部
は本出願人のまだ公開されていない特許出願に記載され
ている。The compatibility improvers mentioned under (A) to (G) above are known in part by the European patent applications cited above, some of which are described in the applicant's as yet unpublished patent applications. ing.

本発明のポリマー混合物を製造する際に、各種の構成成
分を混合する方法および特に順序が最適の性質を得るた
めにしばしば極めて重要であることが判明した。正確な
順序は個々に使用する構成成分による。In making the polymer blends of the present invention, it has been found that the method of mixing the various constituents, and especially the order, are often very important for obtaining optimum properties. The exact order depends on the components used individually.

ポリフェニレンエーテルを残りの構成成分と混合する前
にまずポリフェニレンエーテルを相溶性改良剤と混合す
る方法を使用するのが一般に好ましい。しかしこれはあ
らゆる場合に良いわけではない。It is generally preferred to use the method of first mixing the polyphenylene ether with the compatibility improver prior to mixing the polyphenylene ether with the remaining components. But this is not good in all cases.

また、ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するの
に特に適してはいない剤とポリアミドを前もって混合す
ることによっても良好な結果が得られる。Good results are also obtained by premixing the polyamide with agents which are not particularly suitable for improving the impact strength of polyphenylene ethers.

個々の構成成分の混合は溶融状態、たとえばエクストル
ーダー内で混合することによって実施するのが好まし
い。The mixing of the individual constituents is preferably carried out in the melt, for example in an extruder.

本発明のポリマー混合物は以下に述べる化合物の各群か
ら選択された少なくとも１種の化合物を含んでいる。The polymer mixture of the present invention comprises at least one compound selected from each group of compounds described below.

−ポリフェニレンエーテル、 −ポリアミド、 −相溶性改良剤、 −ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良する剤（第
一の剤ともいわれる）、 −ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するのに特
に適してはいない剤（第二の剤ともいわれる）。-Polyphenylene ether, -Polyamide, -Compatibility improver, -Improving impact strength of polyphenylene ether (also called first agent), -Not particularly suitable for improving impact strength of polyphenylene ether Agent (also called the second agent).

ポリフェニレンエーテルポリフェニレンエーテルはそれ自体公知の化合物であ
る。この目的のためには、米国特許第3,306,874号、第
3,306,875号、第3,257,357号および第3,257,358号明細
書を参照できる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅
アミン錯体の存在下で１種以上の二置換または三置換フ
ェノール類の酸化カップリング反応によって製造される
（ホモポリマーおよびコポリマーが得られる）。第一
級、第二級および／または第三級のアミンから誘導され
た銅アミン錯体が使用できる。適したポリフェニレンエ
ーテルの例は、ポリ（2,3−ジメチル−６−エチルフェニレン−1,4−エ
ーテル）、ポリ（2,3,6−トリメチルフェニレン−1,4−エーテ
ル）、ポリ［２−（４′−メチルフェニル）フェニレン−1,4
−エーテル］、ポリ（２−ブロモ−６−フェニルフェニレン−1,4−エ
ーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−1,4−エ
ーテル）、ポリ（２−フェニルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−クロロフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−メチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−1,4−エー
テル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニレン−1,4−エー
テル）、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−1,4−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−1,4
−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−1,4−エー
テル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−1,4−エー
テル）、ポリ（2,6−ジブロモフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（2,6−ジクロロフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（2,6−ジエチルフェニレン−1,4−エーテル）、ポリ（2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル）、である。Polyphenylene ether Polyphenylene ether is a compound known per se. To this end, U.S. Pat.No. 3,306,874,
Reference may be made to 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358. Polyphenylene ethers are usually prepared by the oxidative coupling reaction of one or more di- or tri-substituted phenols in the presence of copper amine complexes (to obtain homopolymers and copolymers). Copper amine complexes derived from primary, secondary and / or tertiary amines can be used. Examples of suitable polyphenylene ethers are poly (2,3-dimethyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2,3,6-trimethylphenylene-1,4-ether), poly [2- (4'-methylphenyl) phenylene-1,4
-Ether], poly (2-bromo-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-phenylphenylene-1,4-ether), poly (2-phenylphenylene-1,4) -Ether), poly (2-chlorophenylene-1,4-ether), poly (2-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-ethylphenylene-1,4-ether), Poly (2-chloro-6-bromophenylene-1,4-ether), poly (2,6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-isopropylphenylene-1) ,Four
-Ether), poly (2-chloro-6-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-dibromophenylene-1) , 4-ether), poly (2,6-dichlorophenylene-1,4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-dimethylphenylene-1,4) -Ether),

コポリマー、たとえば上に述べたホモポリマーの製造に
使用されるフェノール類の２種以上から誘導されるコポ
リマーも適している。さらに、ビニル芳香族化合物、た
とえばポリスチレンと上記のようなポリフェニレンエー
テルとのグラフトコポリマーおよびブロックコポリマー
が適している。Also suitable are copolymers, for example copolymers derived from two or more of the phenols used to prepare the homopolymers mentioned above. Furthermore, graft and block copolymers of vinyl aromatic compounds, such as polystyrene and polyphenylene ethers as described above, are suitable.

上の（Ｄ）または（Ｇ）で指摘したように相溶性改良剤
を使用する場合、ポリフェニレンエーテルをこの剤で全
部または一部置き換えてもよい。If a compatibility improver is used as pointed out in (D) or (G) above, the polyphenylene ether may be wholly or partly replaced by this agent.

ポリアミド本発明のポリマー混合物中にはポリアミドを使用する。
本発明の方法ではポリアミドを構成成分Ｂとして使用す
る。公知の熱可塑性ポリアミドのいずれも本発明のポリ
マー混合物中に使用できる。適したポリアミドは、たと
えば、ポリアミド−４、ポリアミド−６、ポリアミド−
4,6、ポリアミド−6,6、ポリアミド−3,4、ポリアミド
−12、ポリアミド−11、ポリアミド−6,10、テレフタル
酸と4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタンとから製造
したポリアミド、アゼライン酸、アジピン酸および2,2
−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから製造
したポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン
とから製造したポリアミド、テレフタル酸とトリメチル
ヘキサメチレンジアミンとから製造したポリアミドであ
る。Polyamide A polyamide is used in the polymer mixture according to the invention.
Polyamide is used as component B in the process of the invention. Any of the known thermoplastic polyamides can be used in the polymer mixture of the present invention. Suitable polyamides are, for example, polyamide-4, polyamide-6, polyamide-
4,6, polyamide-6,6, polyamide-3,4, polyamide-12, polyamide-11, polyamide-6,10, polyamide produced from terephthalic acid and 4,4'-diaminocyclohexylmethane, azelaic acid, Adipic acid and 2,2
A polyamide produced from bis (p-aminocyclohexyl) propane, a polyamide produced from adipic acid and metaxylylenediamine, and a polyamide produced from terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine.

相溶性改良剤本発明のポリマー混合物は１種以上の相溶性改良剤を含
んでいなければならない。ポリフェニレンエーテルとポ
リアミドからなるポリマー混合物中に相溶性改良剤を使
用すること自体は公知である。本発明のポリマー混合物
は上に述べた相溶性改良剤を１種以上含んでいる。Compatibility Improver The polymer mixture of the present invention must contain one or more compatibility improvers. The use of compatibility improvers in polymer mixtures consisting of polyphenylene ethers and polyamides is known per se. The polymer blends of this invention include one or more of the compatibility improvers described above.

上の（Ａ）で述べた相溶性改良剤はヨーロッパ特許公開
第0024120号で公知である。そこに挙げられている剤は
すべて本発明のポリマー混合物に適している。とりわ
け、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミ
ド、マレイン酸アミド、さらにこうした化合物と（ジ）
アミンとの反応生成物が特に適している。ヨーロッパ特
許公開第0024120号の第６頁第１行から第12頁第27行ま
でに挙げられている化合物はすべて本発明に含まれるも
のと考えられる。The compatibility improvers mentioned under (A) above are known from EP-A-0024120. All the agents mentioned there are suitable for the polymer mixtures according to the invention. Among them, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide, maleic amide, and further such compounds and (di)
Reaction products with amines are particularly suitable. All compounds listed on page 6, line 1 to page 12, line 27 of European Patent Publication No. 0024120 are considered to be included in this invention.

上の（Ｂ）に挙げた相溶性改良剤は本出願人の早期公開
されていない特許出願（ドケット8-CT4341）に開示され
ている。そこに記載されている剤は３つのクラスに小分
けすることができる。すなわち、ポリカルボン酸、その
エステルおよびアミドである。適切なポリカルボン酸の
例はクエン酸、リンゴ酸、ならびにそれらの誘導体、た
とえば水和物および無水物である。適したエステルの例
はアセチルシトレートならびにクエン酸モノ−および／
またはジステアリルである。適切なジアミドの例は、N,
N′−ジエチルクエン酸アミド、N,N′−ジプロピルクエ
ン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシ
ルクエン酸アミド、N,N′−ジドデシルクエン酸アミド
およびＮ−ドデシルリンゴ酸アミドである。上に述べた
化合物の誘導体、特にこれらの化合物の塩も使用でき
る。適切な塩はアミンから誘導されるものならびにアル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。その例は
マレイン酸カルシウム、マレイン酸カルシウムカリウム
およびクエン酸カリウムである。The compatibility improver listed in (B) above is disclosed in a non-early published patent application (Docket 8-CT4341) of the applicant. The agents described therein can be subdivided into three classes. That is, polycarboxylic acids, their esters and amides. Examples of suitable polycarboxylic acids are citric acid, malic acid, and their derivatives such as hydrates and anhydrides. Examples of suitable esters are acetyl citrate and citric acid mono- and / or
Or distearyl. Examples of suitable diamides are N,
N'-diethyl citrate amide, N, N'-dipropyl citrate amide, N-phenyl citrate amide, N-dodecyl citrate amide, N, N'-didodecyl citrate amide and N-dodecyl malate amide Is. Derivatives of the compounds mentioned above, especially salts of these compounds, can also be used. Suitable salts are those derived from amines and alkali metal and alkaline earth metal salts. Examples are calcium maleate, potassium potassium maleate and potassium citrate.

上の（Ｃ）で述べた相溶性改良剤は出願人の早期公開さ
れてない特許出願（ドケットCT4208）に開示されてい
る。そこに挙げられているシラン誘導体は、酸素橋架け
基を介して炭素原子に結合しているケイ素原子を少なく
とも１個もっている。そのために、普通、少なくとも１
個のアルコキシ基かアセトキシ基がシラン中に存在して
いる。さらに、酸素橋架け基を介して互いに結合してい
るケイ素原子、すなわちシロキサン基がシラン誘導体中
に存在していてもよい。加えて、このシラン誘導体は次
の特徴の少なくともひとつをもっていなければならな
い。すなわち、分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合
または三重結合、アミノ基および／またはメルカプト基
が存在することである。炭素−炭素二重または三重結合
はケイ素原子に直接結合していてもよい。メルカプト基
またはアミノ基はケイ素原子に直接結合していてはいけ
ない。適したシラン誘導体の例は、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−
エトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエ
トキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランである。The compatibility improver mentioned in (C) above is disclosed in the applicant's earlier unpublished patent application (Dockett CT4208). The silane derivatives listed therein have at least one silicon atom bonded to a carbon atom via an oxygen bridging group. Therefore, usually at least 1
Alkoxy or acetoxy groups are present in the silane. Furthermore, silicon atoms bonded to each other via oxygen bridging groups, ie siloxane groups, may be present in the silane derivative. In addition, the silane derivative must have at least one of the following characteristics. That is, the presence of one or more carbon-carbon double or triple bonds, amino groups and / or mercapto groups in the molecule. The carbon-carbon double or triple bond may be directly bonded to the silicon atom. The mercapto group or amino group should not be bound directly to the silicon atom. Examples of suitable silane derivatives are γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy-
Ethoxy) silane, 5- (bicycloheptenyl) triethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

上の（Ｄ）で述べて相溶性改良剤は本出願人の早期公開
されてない特許出願（ドケットCN8165）に開示されてい
る。そこに挙げられている化合物は、ポリフェニレンエ
ーテルを、たとえばクロロエチアノイルコハク酸無水
物、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハ
ク酸無水物、１−アセトキシアセチル−3,4−ジ安息香
酸無水物、テレフタル酸の酸塩化物と反応させることに
よって得ることができる。生成した化合物はメタノール
またはアセトン中に沈澱させて精製することができる。
これらの剤は、第一級また第二級のアミン、たとえばブ
チルアミン、ジブチルアミン、ｎ−オクタデシルアミン
と組合せて使用してもよい。The compatibility improver mentioned in (D) above is disclosed in the applicant's earlier unpublished patent application (Docket CN8165). The compounds listed therein are polyphenylene ethers such as chloroethianoyl succinic anhydride, trimellitic anhydride acid chloride, chloroformyl succinic anhydride, 1-acetoxyacetyl-3,4-dibenzoic anhydride. It can be obtained by reacting a compound with an acid chloride of terephthalic acid. The compound formed can be purified by precipitation in methanol or acetone.
These agents may be used in combination with primary or secondary amines such as butylamine, dibutylamine, n-octadecylamine.

上の（Ｅ）に挙げた相溶性を改良するための化合物を使
用することは、早期公開されていない本出願人の特許出
願（ドケット8-CB-10,203）に記載されている。酸化さ
れたポリオレフィンワックスはそれ自体公知の化合物で
ある。このために、たとえばドイツ特許公開第2035706
号、ドイツ特許公開第3047915号およびドイツ特許公開
第2201862号が引用できる。これらのタイプのワックス
は、通常、空気中か懸濁液中でポリオレフィンワックス
を酸化して製造する。The use of the compounds listed in (E) above to improve the compatibility is described in the applicant's patent application (Docket 8-CB-10,203), which has not been published earlier. Oxidized polyolefin waxes are compounds known per se. For this purpose, for example, German Patent Publication No. 2035706
Reference may be made to German Patent Publication No. 3047915 and German Patent Publication No. 2201862. These types of waxes are usually made by oxidizing a polyolefin wax in air or in suspension.

上の（Ｆ）に挙げた化合物はヨーロッパ特許公開第0046
040号およびヨーロッパ特許公開第0147874号に開示され
ている。これらの化合物の例は、スチレン無水マレイン
酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸メタクリレー
トターポリマー、スチレン−無水マレイン酸アクリレー
トターポリマーおよびこれらの化合物のゴムで改質した
変形である。The compounds listed under (F) above are European Patent Publication No. 0046
040 and European Patent Publication 0147874. Examples of these compounds are styrene maleic anhydride copolymers, styrene-maleic anhydride methacrylate terpolymers, styrene-maleic anhydride acrylate terpolymers and rubber-modified variants of these compounds.

上の（Ｇ）で述べた化合物とその製造法は特開昭59-05
9,724号、59-086,653号および59-066,452号に開示され
ている。これは、（ａ）カルボキシル基または酸無水物
基を有する1,2−置換のオレフィン系化合物（たとえば
マレイン酸無水物）、（ｂ）ポリフェニレンエーテル、
および（ｃ）ラジカル開始剤（たとえばベンゾイルパー
オキサイド）の反応生成物に関する。The compound described in (G) above and the method for producing the same are disclosed in JP-A-59-05.
No. 9,724, 59-086,653 and 59-066,452. This includes (a) a 1,2-substituted olefinic compound having a carboxyl group or an acid anhydride group (for example, maleic anhydride), (b) polyphenylene ether,
And (c) a reaction product of a radical initiator (for example, benzoyl peroxide).

ポリフェニレンエーテルの衝撃強さ改良剤ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するための剤
はそれ自体公知である。それ自体公知の剤はすべて、本
発明のポリマー混合物中に使用できる。このためには、
たとえば米国特許第4,113,800号、第4,383,082号、第3,
994,856号、第4,113,797号、第4,191,685号、第4,373,0
55号、第4,234,701号、第3,833,688号、第4,478,979号
が参照できる。これらの特許明細書は引用により本明細
書中に含まれるものと考えられる。さらに詳細には、水
素化されていないかまたは部分的に水素化されているビ
ニル芳香族−ポリジエンジ−またはトリブロックコポリ
マーの名前を挙げることができる。部分的に水素化され
ているかまたは水素化されていない線状のスチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロックコポリマーおよび部分
的に水素化されているいないに拘らずラジアルスチレン
−ブタジエンブロックコポリマーの名前が挙げられる。
ある種のポリブタジエン、特にもろい製品として市販さ
れているタイプのもの、も適している。Polyphenylene ether impact strength improvers Agents for improving the impact strength of polyphenylene ethers are known per se. All agents known per se can be used in the polymer mixtures according to the invention. For this,
For example, U.S. Patent Nos. 4,113,800, 4,383,082, and 3,
994,856, 4,113,797, 4,191,685, 4,373,0
55, 4,234,701, 3,833,688, 4,478,979 can be referred to. These patent specifications are considered to be incorporated herein by reference. More particularly, mention may be made of the names of vinylaromatic-polydiene di- or triblock copolymers which are unhydrogenated or partially hydrogenated. Partially hydrogenated or non-hydrogenated linear styrene-butadiene-styrene triblock copolymers and partially or non-hydrogenated radial styrene-butadiene block copolymers are named.
Certain polybutadienes, especially those of the type commercially available as brittle products, are also suitable.

ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するのに特に
適してはいない剤衝撃強さ改良剤自体は公知である。このためには文献が
参照できる。原則的に、いかなる公知の衝撃強さ改良剤
も適している。特に、以下の化合物群のひとつ以上の中
から剤を選択できる。Agents not particularly suitable for improving the impact strength of polyphenylene ethers Impact strength modifiers are known per se. References can be made to this for reference. In principle, all known impact strength modifiers are suitable. In particular, the agent may be selected from one or more of the following compound groups.

−たとえば、米国特許第2,933,480号、第3,000,866号、
第3,093,621号、第3,379,701号および第3,407,158号に
記載されているようなエチレン−プロピレンコポリマー
またはエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマ
ーおよびこのタイプのその外の公知の化合物全部。これ
らのコポリマーおよびターポリマーは普通EPMおよびEPD
Mといわれている。-For example, U.S. Pat.Nos. 2,933,480, 3,000,866,
Ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers and all other known compounds of this type as described in 3,093,621, 3,379,701 and 3,407,158. These copolymers and terpolymers are commonly EPM and EPD
It is said to be M.

−官能基がグラフトされているエチレン−プロピレンコ
ポリマーまたはエチレン−プロピレン−非共役ジエンタ
ーポリマー。官能基の例はカルボン酸基またはその誘導
体である。このタイプの衝撃強さ改良剤は米国特許第3,
884,882号、第4,174,358号、第4,251,644号、第4,346,1
94号および第4,448,934号に開示されている。また、た
とえばこのコポリマーまたはターポリマーをグリシジル
メタクリレートでグラフト化することによって、エポキ
シ基を官能基として使用することも可能である。-Ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers grafted with functional groups. Examples of functional groups are carboxylic acid groups or their derivatives. This type of impact strength improver is described in U.S. Pat.
884,882, 4,174,358, 4,251,644, 4,346,1
94 and 4,448,934. It is also possible to use epoxy groups as functional groups, for example by grafting this copolymer or terpolymer with glycidyl methacrylate.

−炭素原子を２〜６個有するアルキレン基と炭素原子を
１〜８個有するアルキル基とをもったアルキレン−アル
キル（メタ）アクリレートコポリマー。これらの化合物
は、たとえば米国特許第3,700,751号および第3,845,163
号に開示されている。このタイプのポリマーは、オレフ
ィン類、たとえばエチレン、プロピレンを、１種以上の
以下のモノマー、すなわちアクリル酸C₁〜C₈アルキル、
たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ヘキシルなど、メタクリル酸C₁〜C₈アルキル、たと
えばメチクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ヘキシルなど、アクリル酸またはメタクリル酸と
共重合することによって製造される。好ましいものはエ
チレンとアクリル酸のアルキルエステルの公知のコポリ
マーである。一般に、このコポリマーのアクリレート含
量またはメタクリレート含量は約10〜約30重量％でよ
い。このコポリマーのオレフィン含量は約70〜約90重量
％でよい。最後に述べたコポリマーの例はエチレンとア
クリル酸エチルの重量比が約4.5対１のエチレン−アク
リル酸エチルである。An alkylene-alkyl (meth) acrylate copolymer having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These compounds are described, for example, in U.S. Patents 3,700,751 and 3,845,163.
No. Polymers of this type include olefins such as ethylene, propylene, one or more of the following monomers: C ₁ -C ₈ alkyl acrylates,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, hexyl acrylate, methacrylic acid C ₁ -C ₈ alkyl, for example methyl Mechikuriru, ethyl methacrylate, and methacrylic acid hexyl, be prepared by copolymerizing with acrylic acid or methacrylic acid It Preferred are the known copolymers of ethylene and alkyl esters of acrylic acid. Generally, the acrylate or methacrylate content of the copolymer can be from about 10 to about 30% by weight. The olefin content of this copolymer may be from about 70 to about 90% by weight. An example of the last-mentioned copolymer is ethylene-ethyl acrylate with a weight ratio of ethylene to ethyl acrylate of about 4.5: 1.

−官能基をもったアルキレン−アルキル（メタ）アクリ
レートポリマー。この官能基は、たとえばターポリマー
を形成する間に重合反応をさせるか、またはグラフト反
応をさせることによって導入されている。この官能基は
カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基または
エポキシ基の中から選択されている。このアルキレン−
アルキル（メタ）アクリレートのアルキレン基は炭素原
子を２〜６個含んでおり、そのアルキル基は炭素原子を
１〜８個含んでいる。このタイプの衝撃強さ改良剤は、
たとえば米国特許第4,436,872号、第4,478,978号に記載
されている。特に適しているのは、エチレン−アクリル
酸エチル−マレイン酸ポリマーおよびエチレン−アクリ
ル酸エチル−フマル酸ポリマーである。また、このタイ
プのポリマーは、上に述べた官能化されていないアルキ
レン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの完全
または部分ケン化によって得ることができる。このため
には米国特許第4,485,214号が参照できる。-Functionalized alkylene-alkyl (meth) acrylate polymers. This functional group is introduced, for example, by causing a polymerization reaction or a graft reaction during formation of a terpolymer. This functional group is selected from carboxylic acid groups, acid anhydride groups, acid amide groups, imide groups, carboxylic acid ester groups, amino groups, hydroxyl groups or epoxy groups. This alkylene
The alkylene group of the alkyl (meth) acrylate contains 2 to 6 carbon atoms, and the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms. This type of impact strength improver
For example, it is described in US Pat. Nos. 4,436,872 and 4,478,978. Particularly suitable are ethylene-ethyl acrylate-maleic acid polymers and ethylene-ethyl acrylate-fumaric acid polymers. Also, this type of polymer can be obtained by complete or partial saponification of the above-mentioned unfunctionalized alkylene-alkyl (meth) acrylate copolymers. Reference may be made to U.S. Pat. No. 4,485,214 for this purpose.

−ゴム様コアと１個以上のシェルとをもつコア−シェル
ポリマー。このためには、たとえば米国特許第3,808,18
0号、第4,096,202号、第4,180,494号、第4,306,040号、
第4,375,532号および第4,495,324号を参照できる。コア
−シェルポリマーは、一般に、たとえば主としてジエン
ゴム、たとえばポリブタジエンゴムで構成されたゴム様
コア、または主としてアクリレートゴム、たとえばブチ
ルアクリレートで構成されたゴム様コアを含んでいる。
このコアのゴムはさらに１種以上のコモノマーを含んで
いてもよい。このコアは、架橋剤の存在下で製造するこ
とによって架橋してあってもよい。架橋剤としては二官
能性の化合物が使用できる。１個以上のシェルをコアの
上に設けてもよく、一般にそのうちの少なくともひとつ
は剛性、すなわち非ゴム様のポリマーまたはコポリマー
で構成される。この１個以上のシェルは、通常、１種以
上の次のモノマー、すなわちアルキルメタクリレート、
アルキルアクリレート、アクリロニトリル、ビニル芳香
族化合物、たとえばスチレンまたは置換スチレン化合
物、たとえばα−メチルスチレンもしくはハロゲン化さ
れたスチレン化合物から構成されている。このシェル
は、コア中に存在し得るグラフト結合剤を介してコアに
「結合」しうる。コア−シェルポリマーの製造は一般に
知られており、このためには、たとえば前に述べた米国
特許明細書が参照できる。-A core-shell polymer having a rubber-like core and one or more shells. For this purpose, for example, U.S. Pat.
No. 0, No. 4,096,202, No. 4,180,494, No. 4,306,040,
See Nos. 4,375,532 and 4,495,324. The core-shell polymer generally comprises, for example, a rubber-like core mainly composed of diene rubber, for example polybutadiene rubber, or a rubber-like core mainly composed of acrylate rubber, for example butyl acrylate.
The rubber of this core may further contain one or more comonomers. The core may have been crosslinked by making it in the presence of a crosslinking agent. A bifunctional compound can be used as the crosslinking agent. One or more shells may be provided on the core, generally at least one of which is composed of a rigid or non-rubber-like polymer or copolymer. The one or more shells are typically one or more of the following monomers, namely alkyl methacrylates,
It is composed of an alkyl acrylate, acrylonitrile, a vinyl aromatic compound such as styrene or a substituted styrene compound such as α-methylstyrene or a halogenated styrene compound. The shell may be "bonded" to the core via a graft binder that may be present in the core. The preparation of core-shell polymers is generally known, for which reference may be made, for example, to the previously mentioned US patent specifications.

−ゴム様コアと１個以上のシェルを有するコア−シェル
ポリマー（コア−シェルポリマー）。ただし、その最外
殻のシェルは、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、エポ
キシ基またはヒドロキシル基の中から選択された１個以
上の官能基を含んでいる。そのようなコア−シェルポリ
マーは、たとえば米国特許第3,668,274号、第4,034,013
号、第4,474,927号に記載されている。このタイプのコ
ア−シェルポリマーは、一般に、二重または三重不飽和
結合と１個以上の上述の官能基とを含むモノマーを−重
合反応によって−（最外殻の）シェル中に導入すること
によって製造される。これらのコア−シェルポリマーの
例は、ブチルアクリレートゴムのコアと、無水マレイン
酸0.1〜10重量％を含むスチレンまたはスチレン−アク
リロニトリルのシェルとを有するポリマーである。A core-shell polymer having a rubber-like core and one or more shells (core-shell polymer). However, the outermost shell is one or more functional groups selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group, an epoxy group or a hydroxyl group. Contains groups. Such core-shell polymers are described, for example, in U.S. Patents 3,668,274, 4,034,013.
No. 4,474,927. Core-shell polymers of this type are generally prepared by introducing a monomer containing a double or triple unsaturated bond and one or more of the above-mentioned functional groups--by a polymerization reaction--into the (outermost shell) shell. Manufactured. Examples of these core-shell polymers are polymers having a butyl acrylate rubber core and a styrene or styrene-acrylonitrile shell containing 0.1-10% by weight maleic anhydride.

もちろん、上述の衝撃強さ改良剤を１種以上組合せて使
用することが可能である。Of course, it is possible to use one or more of the above-mentioned impact strength improvers in combination.

本発明のポリマー混合物は指摘した構成成分を好ましく
は以下の量で含んでいる。この割合（パーセント）は、
ポリアミド（１種以上）、ポリフェニレンエーテル（１
種以上）および衝撃強さ改良剤（複数）の重量の合計に
対して重量で計算する。つまり、ポリアミドが５〜93
％、ポリフェニレンエーテルが93〜５％、ポリフェニレ
ンエーテルの衝撃強さ改良剤が１〜50％、そしてポリフ
ェニレンエーテルの衝撃強さを改良するのに特に適して
はいない剤が１〜50％である。官能化されてないアルキ
レン−アルキル（メタ）アクリレートポリマーは12.5％
未満の量で使用するのが好ましい。The polymer mixture according to the invention contains the indicated constituents, preferably in the following amounts: This percentage is
Polyamide (1 or more), polyphenylene ether (1
Or more) and impact strength improver (s) by weight. In other words, polyamide is 5-93
%, Polyphenylene ether 93 to 5%, polyphenylene ether impact strength improver 1 to 50%, and polyphenylene ether impact strength improver 1 to 50%. 12.5% non-functionalized alkylene-alkyl (meth) acrylate polymer
It is preferably used in an amount less than.

本発明のポリマー混合物は、上に述べた構成成分に加え
て、以下の成分、すなわち、スチレンホモ−またはコポ
リマー、耐衝撃性ポリスチレン、染料、顔料、強化用充
填材、充填材、安定剤および難燃剤を１種以上含んでい
てもよい。安定剤としてはポリアミドに対して広く知ら
れている剤を使用できる。The polymer mixture of the present invention comprises, in addition to the components mentioned above, the following components: styrene homo- or copolymers, high-impact polystyrene, dyes, pigments, reinforcing fillers, fillers, stabilizers and flame retardants. 1 or more types may be included. As the stabilizer, a widely known agent for polyamide can be used.

本発明のポリマー混合物は各種の方法で製造することが
できる。すなわち、構成成分の溶液もしくはスラリーを
混合した後に蒸発させてもよいし、または溶融押出して
もよい。一般に溶融押出が好ましい。溶融押出では、個
々の構成成分をたとえばエクストルーダー内に導入す
る。エクストルーダー内で構成成分を、通常は最高の融
点を有する構成成分（１種以上）または最高の融点のも
ののうちのひとつ、たとえばポリフェニレンエーテルの
融点より高い温度に加熱し、その後よく混合する。次に
エクストルーダーでいわゆる押出物を、普通はストラン
ドの形態で生成させ、これを切断する。得られた本発明
のポリマー混合物の小片を、熱可塑性合成樹脂の射出成
形に対して知られている技術に従ってさらに加工しても
よい。The polymer mixture of the present invention can be manufactured by various methods. That is, the solutions or slurries of the constituents may be mixed and then evaporated or melt extruded. Melt extrusion is generally preferred. In melt extrusion, the individual components are introduced, for example, in an extruder. The components are usually heated in the extruder to a temperature above the melting point of the highest melting point component (s) or one of the highest melting point (s), such as polyphenylene ether, and then mixed well. The extruder then produces so-called extrudates, usually in the form of strands, which are cut. The resulting pieces of the polymer mixture of the invention may be further processed according to known techniques for injection molding of thermoplastic synthetic resins.

エクストルーダー内で本発明のポリマー混合物を製造す
る際に、各種の構成成分を混合する順序が重要であるこ
とが判明した。たとえば、ポリフェニレンエーテルまた
はポリフェニレンエーテルの使用量の一部をエクストル
ーダー内で別の工程において相溶性改良剤と予備混合し
た方が良好な性質を有するポリマー混合物が得られるこ
とが多い。得られた予備押出物を次にエクストルーダー
内で残りの構成成分と混合する。It has been found that the order in which the various constituents are mixed is important when producing the polymer mixture of the present invention in the extruder. For example, it is often the case that a portion of the polyphenylene ether or polyphenylene ether used is premixed with the compatibility improver in a separate step in the extruder in order to obtain a polymer mixture with better properties. The resulting preextrudate is then mixed with the remaining components in the extruder.

また、最初に、ポリアミドまたはポリアミドの使用量の
一部とポリフェニレンエーテルの衝撃強さを改良するの
に特に適してはいない剤との予備混合物を製造すること
も可能である。得られた予備混合物は次に残りの構成成
分と混合する。It is also possible first to prepare a premixture of polyamide or a part of the amount of polyamide used with an agent of polyphenylene ether which is not particularly suitable for improving the impact strength. The premix obtained is then mixed with the remaining components.

ある場合には、最初に、ポリアミドまたはポリアミドの
使用量の一部を、ポリフェニレンエーテルの衝撃強さを
改良するのに特に適してはいない剤と溶融状態で混合
し、次に、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルの使用量の一部をポリフェニレンエーテルの
衝撃強さ改良剤および相溶性改良剤と溶融状態で混合
し、その後、得られたふたつの予備混合物とまだこれら
の予備混合物中に配合されてない構成成分とを溶融状態
で混合すると、より良好な性質を有するポリマー混合物
が得られた。In some cases, first a polyamide or a portion of the polyamide used is mixed in the melt with an agent which is not particularly suitable for improving the impact strength of the polyphenylene ether, and then the polyphenylene ether or polyphenylene. A composition in which a portion of the amount of ether used is mixed with the impact strength modifier and the compatibility modifier of polyphenylene ether in the molten state, after which the two premixes obtained and the composition not yet compounded in these premixes When the components were mixed in the melt, a polymer mixture with better properties was obtained.

本発明はまた本発明のポリマー混合物から得られた製品
にも係る。The invention also relates to the products obtained from the polymer mixtures according to the invention.

ここで、以下の特定実施例を参照して本発明を説明す
る。The invention will now be described with reference to the following specific examples.

実施例Ｉおよび比較例Ａポリフェニレンエーテル［クロロホルム中25℃で測定し
た固有粘度が約49ml/gのポリ（2,6−ジメチルフェニレ
ン−1,4−エーテル）］49重量部、ポリアミド−6,6［数
平均分子量Mnが20,000、ISO R307（ポリアミド0.5gを25
℃で90％ギ酸100gに溶解）に従って測定した粘度指数が
135ml/g、そして乾燥後の水分が0.2重量％未満］41重量
部、水素化されていないスチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロックコポリマー10重量部、クエン酸一水和物0.7
重量部、および安定剤0.4重量部からポリマー混合物を
製造した（比較例Ａ）。Example I and Comparative Example A 49 parts by weight of polyphenylene ether [poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) having an intrinsic viscosity of about 49 ml / g measured at 25 ° C. in chloroform], polyamide-6,6. [Number average molecular weight Mn 20,000, ISO R307 (polyamide 0.5g 25
Viscosity index (measured according to 90% formic acid in 100g)
135 ml / g, and moisture content after drying is less than 0.2% by weight] 41 parts by weight, 10 parts by weight of non-hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, 0.7 parts of citric acid monohydrate
A polymer mixture was prepared from parts by weight and 0.4 parts by weight of stabilizer (Comparative Example A).

さらに、上に述べた構成成分から同じ量使用して混合物
を製造した。ただし、エチルアクリレートが18％のエチ
レン−エチルアクリレートコポリマーをさらに使用した
（本発明の実施例Ｉ）。In addition, a mixture was prepared from the above mentioned components in the same amounts. However, an ethylene-ethyl acrylate copolymer with 18% ethyl acrylate was additionally used (Example I of the present invention).

上に述べた２種のポリマー混合物を充分に混合し、平均
温度が285℃で300rpmのワーナー・プフライデラ−（Wer
ner-Pfleiderer）エクストルーダーで押出した。31重量
部のポリアミド6,6を除いて構成成分は全部エクストル
ーダーの端で一括して供給し、前記の31重量部のポリア
ミド6,6はこのエクストルーダーのほぼ中間にある特別
な充填用開口を通して供給した。得られた押出物を切断
した。The above-mentioned two polymer mixtures were mixed thoroughly and the average temperature was 285 ° C and the Warner-Pfreiderer (Wer) at 300 rpm was used.
ner-Pfleiderer) Extruder. Except for 31 parts by weight of polyamide 6,6, all the components are supplied together at the end of the extruder, the 31 parts by weight of polyamide 6,6 mentioned above are special filling openings in the middle of this extruder. Supplied through. The extrudate obtained was cut.

得られたポリマー混合物から、破断時引張応力と破断時
伸びの測定用の試験棒を、ASTM D638に従って射出成形
して製造した。また、アイゾット（ノッチ付き）に従っ
て衝撃強さを測定するための試験棒も、ASTM D256に従
って成形した。さらに、厚さが3.2mmで直径が100mmのデ
ィスクで落錐衝撃を測定した。この試験では、半球形の
先端と100Nの重量を有する規格化された試験体を、2.2m
の高さから、直径が95mmの環状の支持体に載せたディス
クの上に落す。破断までに吸収されたエネルギーを測定
した。こうして得られたエネルギー値は「落錐衝撃」
（DIN53443）と表示してある。Test bars for measuring tensile stress at break and elongation at break were injection molded from the resulting polymer mixture according to ASTM D638. A test rod for measuring impact strength according to Izod (notched) was also molded according to ASTM D256. Further, the drop impact was measured with a disk having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 100 mm. In this test, a standardized specimen with a hemispherical tip and a weight of 100 N
From the height of, drop it onto a disk mounted on an annular support with a diameter of 95 mm. The energy absorbed up to break was measured. The energy value thus obtained is the "falling impact".
It is displayed as (DIN53443).

得られた値と実施例ＩおよびＡのポリマー混合物の組成
とを下の表１に示す。The values obtained and the composition of the polymer mixtures of Examples I and A are shown in Table 1 below.

表１の結果から、比較的少量のエチレン−エチルアクリ
レートを添加するとアイゾット衝撃強さが大きく改善さ
れることが分かる。The results in Table 1 show that the addition of a relatively small amount of ethylene-ethyl acrylate greatly improves the Izod impact strength.

実施例II〜Ｖならびに比較例Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦコアとしてブチルアクリレートを重合し（PBA）、シェ
ルとしてはメタクリル酸メチル（PMMA）またはメタクリ
ル酸メチル／スチレン混合物を、さらに２、３の場合に
は無水マレイン酸（MAA）と共に重合して、さまざまな
コア−シェルポリマーを製造した。これらのコア−シェ
ルポリマー（No.1〜４）は以下のようにして製造した。 Examples II-V and Comparative Examples B, C, D, E and F Butyl acrylate is polymerized as the core (PBA), methyl methacrylate (PMMA) or a methyl methacrylate / styrene mixture as the shell and a few more. In this case, various core-shell polymers were prepared by polymerization with maleic anhydride (MAA). These core-shell polymers (Nos. 1 to 4) were produced as follows.

PBAコアの製造 1.1次の溶液を準備した。Preparation of PBA core 1.1 The following solutions were prepared.

A.n−ブチルアクリレート 501.8 重量部アリルメタクリレート 2.6 重量部トリス（２−アクリリルオキシ −エチル）イソシアヌレート 7.7 重量部 B.n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 12.8 重量部脱イオン水 512 重量部 C.K₂S₂O₈（ペルオキシ二硫酸カリウム） 2.56重量部脱イオン水 128 重量部 D.Na₂S₂O₅ （二亜硫酸ナトリウム） 2.56重量部脱イオン水 128 重量部ガラス製の２リットル反応器にＢと溶液Ａの1/4とを入
れ、10℃に冷却し、窒素で洗浄／排気を五回行なって酸
素を排除した。ＡとＢの混合物を攪拌して乳化した。こ
の時温度は40℃に上昇した。60重量部の（脱気した）溶
液Ｃを注入し、続いて60重量部の（脱気した）溶液Ｄを
注入した。すぐに重合反応が始まり、その結果温度は10
分で70〜75℃に上昇した。次いで温度を60℃に調整し、
圧力を1.5気圧に調節した。溶液ＣとＤ（脱気）の残り
を計量ポンプにより２時間かけて徐々に加えた。その後
60℃でさらに１時間攪拌を続けて反応を完了させた。An-butyl acrylate 501.8 parts by weight Allyl methacrylate 2.6 parts by weight Tris (2-acrylyloxy-ethyl) isocyanurate 7.7 parts by weight Bn-sodium dodecylbenzene sulfonate 12.8 parts by weight Deionized water 512 parts by weight CK ₂ S ₂ O ₈ ( Potassium peroxydisulfate) 2.56 parts by weight deionized water 128 parts by weight D.Na ₂ S ₂ O ₅ (sodium disulfite) 2.56 parts by weight deionized water 128 parts by weight B and solution A in a 2 liter reactor made of glass / 4 was added, the mixture was cooled to 10 ° C., and flushed / evacuated with nitrogen five times to eliminate oxygen. The mixture of A and B was stirred and emulsified. At this time, the temperature rose to 40 ° C. 60 parts by weight of (degassed) solution C were injected, followed by 60 parts by weight of (degassed) solution D. The polymerization reaction started immediately, resulting in a temperature of 10
The temperature rose to 70-75 ° C in minutes. Then adjust the temperature to 60 ℃,
The pressure was adjusted to 1.5 atm. The rest of solutions C and D (degassed) were added slowly by metering pump over a period of 2 hours. afterwards
The reaction was completed by continuing stirring at 60 ° C. for another hour.

コア−シェルポリマーの製造 1.2次の溶液を準備して脱気した。Preparation of Core-Shell Polymer 1.2 The following solutions were prepared and degassed.

E.メチルメタクリレート 125.4ａ重量部スチレンａ重量部アリルメタクリレート 0.64重量部無水マレイン酸 2.56重量部トリス（２−アクリリルオキシ −エチル）イソシアヌレート 1.9 重量部 F.K₂S₂O₈（ペルオキシ二硫酸カリウム） 0.64重量部脱イオン水160 重量部 D.Na₂S₂O₅ （二亜硫酸ナトリウム） 0.64重量部脱イオン水 32 重量部これらの溶液Ｅ、ＦおよびＧを、1.1項で得られた反応
混合物に30分かけて攪拌しながら徐々に加えた。E. Methyl methacrylate 125.4 a parts by weight Styrene a parts by weight Allyl methacrylate 0.64 parts by weight Maleic anhydride 2.56 parts by weight Tris (2-acrylyloxy-ethyl) isocyanurate 1.9 parts by weight FK ₂ S ₂ O ₈ (potassium peroxydisulfate) 0.64 parts by weight deionized water 160 parts by weight D.Na ₂ S ₂ O ₅ (sodium disulfite) 0.64 parts by weight deionized water 32 parts by weight These solutions E, F and G were added to the reaction mixture obtained in section 1.1. Gradually added with stirring over 30 minutes.

単離 1.3反応器の中身をフィルターに通して、急速に攪拌さ
れたCaCl₂を１重量％含む水溶液中に注ぎ込むことによ
って、得られたラテックスを不安定にした。沈澱したポ
リマーを濾過して単離し、水洗し、減圧下60℃で乾燥し
た。Isolation 1.3 The resulting latex was destabilized by pouring the contents of the reactor through a filter into a rapidly stirred aqueous solution containing 1% by weight CaCl ₂ . The precipitated polymer was isolated by filtration, washed with water and dried under reduced pressure at 60 ° C.

以下のコア−シェルポリマーを製造した（変数ａ＝スチ
レン含量）。The following core-shell polymer was prepared (variable a = styrene content).

上に述べたコア−シェルポリマーを、エクストルーダー
内で、実施例Ｉで使用したものと同じポリアミド−6,6
および同じ安定剤と予備混合した。このエクストルーダ
ーは、平均275℃の温度、300rpmのスピードに調節し
た。このやり方で、表３に示した組成を有する５種の異
なる予備混合物を製造した。 The core-shell polymer described above was used in an extruder in the same polyamide-6,6 as used in Example I.
And premixed with the same stabilizer. The extruder was adjusted to an average temperature of 275 ° C and a speed of 300 rpm. In this way, 5 different premixes having the composition shown in Table 3 were prepared.

予備混合物P0、P1、P2、P3およびP4、前記のように入手
したポリフェニレンエーテル（実施例Ｉで使用したも
の）、部分的に水素化されたスチレン−ブタジエン−ス
チレントリブロックコポリマー、無水マレイン酸、ポリ
アミド−6,6（実施例Ｉで使用したもの）、ならびに安
定剤（実施例Ｉで使用したもの）を使用して、いろいろ
なポリマー混合物Ｂ〜ＦおよびII〜IVを製造した。すべ
てのポリマー混合物を、平均温度約285℃、スピード300
rpmに調整したワーナー−プフライデラー（Werner-Pfle
iderer）エクストルーダーで押出した。構成成分は異な
る２カ所でエクストルーダー中に供給した。すなわち、
構成成分の一部はエクストルーダーの端で供給し、一部
はエクストルーダーのほぼ中間の特別な充填機を介して
供給した。これはすべて以下の表４に記録してある。さ
らに、得られたポリマー混合物の性質を表４に記録して
ある。 Premixes P0, P1, P2, P3 and P4, polyphenylene ether obtained as described above (used in Example I), partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, maleic anhydride, Various polymer blends BF and II-IV were prepared using polyamide-6,6 (as used in Example I) and stabilizer (as used in Example I). All polymer blends, average temperature about 285 ° C, speed 300
Werner-Pflederer adjusted to rpm
It was extruded with an extruder. The components were fed into the extruder in two different places. That is,
Some of the constituents were fed at the end of the extruder and some through a special filling machine approximately in the middle of the extruder. This is all recorded in Table 4 below. In addition, the properties of the resulting polymer mixture are recorded in Table 4.

表４で分かるように、本発明のポリマー混合物は、比較
例Ｂ〜Ｆよりも良好なアイゾット衝撃強さとより良好な
落錐衝撃値を有している。 As can be seen in Table 4, the inventive polymer mixtures have better Izod impact strength and better drop impact values than Comparative Examples BF.

実施例VI〜X VI、比較例ＧおよびＨこれらの実施例では、ポリフェニレンエーテルの衝撃強
さを改良するのに特に適してはいない各種の剤を使用し
た。すなわち、次の剤に関する。Examples VI-XVI, Comparative Examples G and H In these examples, various agents were used that were not particularly suitable for improving the impact strength of polyphenylene ethers. That is, it relates to the following agents.

第二の衝撃強さ改良剤 No.化学的性質５エチレン（66％）−アクリル酸ブチル−無水マレ
イン酸のターポリマー。Second Impact Strength Modifier No. Chemical Properties 5 Terpolymer of ethylene (66%)-butyl acrylate-maleic anhydride.

6^* PBAコア（72.5％）、シェル（27.5％）のPS-MZA
コポリマー。PS＋MZAに対して計算したMZAが3.5％。6 ^* PBA core (72.5%), shell (27.5%) PS-MZA
Copolymer. MZA calculated for PS + MZA is 3.5%.

7^* PBAコア（72.5％）、シェル（27.5％）のPS-AN-M
AA。PS＋AN＋MAAに対して計算したMAAが6.0％。7 ^* PBA core (72.5%), shell (27.5%) PS-AN-M
AA. MAA calculated for PS + AN + MAA is 6.0%.

8^* PBAコア（72.5％）、シェル（27.5％）のPS-AN-M
AA。PS＋AN＋MAAに対して計算したMAAが3.5％。8 ^* PBA core (72.5%), shell (27.5%) PS-AN-M
AA. MAA calculated for PS + AN + MAA is 3.5%.

９エチレン−エチルアクリレート（18％エチルアク
リレート）。9 Ethylene-ethyl acrylate (18% ethyl acrylate).

10 ポリブタジエンコア（67.5％）、PMMA-PSシェル
（32.5％）。10 Polybutadiene core (67.5%), PMMA-PS shell (32.5%).

11 EPDM（1.5％MAA）。11 EPDM (1.5% MAA).

12 EPDM（0.6％MAA）。12 EPDM (0.6% MAA).

PBA＝ポリブチルアクリレート、PS＝ポリスチレン、MAA
＝無水マレイン酸、AN＝アクリロニトリル、PMMA＝ポリ
メチルメタクリレート、EPDM＝エチレン−プロピレン−
非共役ジエンモノマーポリマー。PBA = polybutyl acrylate, PS = polystyrene, MAA
= Maleic anhydride, AN = Acrylonitrile, PMMA = Polymethylmethacrylate, EPDM = Ethylene-Propylene-
Non-conjugated diene monomer polymer.

＊記載した構成成分を使用して実施例II〜Ｖに示したよ
うにして製造した。* Prepared as shown in Examples II-V using the components described.

上に述べた剤（No.5〜12）を、エクストルーダー（押出
温度は平均して275℃）内で、実施例Ｉで使用したのと
同じタイプのポリアミド−6,6および同じ安定剤と予備
混合した。このやり方で、予備混合物P5〜P14を得た。
これらの予備混合物の組成は次の通り。The above-mentioned agents (Nos. 5 to 12) were mixed with the same type of polyamide-6,6 and the same stabilizer used in Example I in an extruder (extrusion temperature was 275 ° C. on average). Premixed. In this way, premixes P5-P14 were obtained.
The composition of these premixes is as follows:

ポリフェニレンエーテル90重量部、部分的に水素化され
たスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー
10重量部、および無水マレイン酸0.50重量部から予備混
合物P15を製造した。その目的のために、前記の構成成
分を平均温度305℃、300rpmのスピードのエクストルー
ダー内で混合した。 90 parts by weight of polyphenylene ether, partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer
Premix P15 was prepared from 10 parts by weight and 0.50 parts by weight maleic anhydride. For that purpose, the above components were mixed in an extruder at an average temperature of 305 ° C. and a speed of 300 rpm.

実施例VI〜X VIでは、常に、予備混合物P15を50.25重量
部、予備混合物P5〜P14のひとつを50.2重量部、および
安定剤を0.4重量部混合し、エクストルーダー（調整し
た平均温度285℃）内で押出した。本発明のポリマー混
合物がいくつか得られた。In Examples VI-XVI, always 50.25 parts by weight of premix P15, 50.2 parts by weight of one of premixes P5 to P14, and 0.4 parts by weight of stabilizer were mixed in an extruder (adjusted average temperature 285 ° C). Extruded in. Several polymer mixtures according to the invention were obtained.

得られた最終製品の組成とその性質を表５と６にまとめ
て示す。The composition and properties of the final product obtained are summarized in Tables 5 and 6.

表５と６から分かるように、本発明の実施例は、衝撃強
さ改良剤を１種だけしか含んでいない比較例ＧとＨより
良好な衝撃強さを示す。 As can be seen from Tables 5 and 6, the inventive examples show better impact strength than Comparative Examples G and H, which contained only one impact modifier.

実施例Ｘを実施例X IVと比較すると、本発明のポリマー
混合物では官能化されてないエチレン−エチルアクリレ
ートコポリマー（第二の剤No.9）の含量が12.5％だと含
量が５％のものより結果が良くないようである。Comparing Example X with Example X IV shows that the polymer mixture of the invention has a content of 5% at a content of 12.5% of unfunctionalized ethylene-ethyl acrylate copolymer (second agent No. 9). It seems that the result is worse.

実施例X VII 75重量部のポリアミド−６［（0.5gを100mlの90％ギ酸
に溶かして25℃で測定した）還元粘度が125ml/g］を、
無水マレイン酸で官能化されたEPM（無水マレイン酸濃
度0.5％、エチレン含量65％、ムーニー粘度127℃で30M
L）25重量部および安定剤0.5重量部とエクストルーダー
内で予備混合した。予備混合条件は次の通りであった。
すなわち、設定平均温度が275℃、スクリュースピード
が300r.p.m.。Example X VII 75 parts by weight of polyamide-6 [(reduced viscosity 125 ml / g, measured by dissolving 0.5 g in 100 ml of 90% formic acid at 25 ° C.]]
EPM functionalized with maleic anhydride (concentration of maleic anhydride 0.5%, ethylene content 65%, Mooney viscosity 127M 30M
L) 25 parts by weight and 0.5 parts by weight of stabilizer were premixed in the extruder. The premixing conditions were as follows.
That is, the set average temperature is 275 ° C and the screw speed is 300 rpm.

こうして得られた予備混合物60重量部を、エクストルー
ダー内で、36重量部の官能化されたポリフェニレンエー
テル、４重量部の部分的に水素化されたスチレン−ポリ
ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、0.5重
量部の安定剤、および0.5重量部のTiO₂と混合した。官
能化されたポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェ
ニレンエーテルをトリメリト酸無水物酸塩化物と反応さ
せて得られた生成物を使用した。国際特許出願公開第WO
86/02086号の実施例１の第一の方法に記載されている製
法に従った。得られた生成物の固有粘度は57.5ml/gであ
った（25℃、クロロホルム中で測定）。混合条件は、平
均設定温度が285℃、スクリュースピードが300r.p.m.で
あった。60 parts by weight of the premix thus obtained are placed in an extruder in an amount of 36 parts by weight of functionalized polyphenylene ether, 4 parts by weight of partially hydrogenated styrene-polybutadiene-styrene triblock copolymer, 0.5 parts by weight. Of stabilizer and 0.5 parts by weight of TiO ₂ . As the functionalized polyphenylene ether, the product obtained by reacting polyphenylene ether with trimellitic anhydride acid chloride was used. International Patent Application Publication No. WO
The process described in Example 1, No. 86/02086, No. 1, was followed. The intrinsic viscosity of the obtained product was 57.5 ml / g (measured in chloroform at 25 ° C). As for the mixing conditions, the average set temperature was 285 ° C and the screw speed was 300 rpm.

得られたブレンドから成形した試験片の性質を測定し
た。結果を下の表７に挙げる。The properties of test pieces molded from the resulting blends were measured. The results are listed in Table 7 below.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホッブス，スタンレイ・ヤングアメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、スケネクタデイ、ゴウルド・ドライブ、33 番 (56)参考文献特開昭61−296061（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−120855（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−65750（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−36150（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−126800（ＪＰ，Ａ) 特表昭61−502195（ＪＰ，Ａ) 米国特許4315086（ＵＳ，Ａ) 国際公開86／02086（ＷＯ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hobbs, Stanley Young United States, 12302, New York, Schenectady, Gould Drive, No. 33 (56) Reference JP-A 61-296061 (JP, A) 61-120855 (JP, A) JP 57-65750 (JP, A) JP 57-36150 (JP, A) JP 50-126800 (JP, A) JP 61-502195 (JP , A) US Patent 4315086 (US, A) International Publication 86/02086 (WO, A)

Claims

[Claims]

1. Based on the total weight of polyamide, polyphenylene ether and impact modifier, i) 5 to 93% of polyamide, ii) 93 to 5% of polyphenylene ether, iii) compatibility of polyamide and polyphenylene ether. A) A liquid diene polymer or epoxy compound or a double or triple carbon-carbon bond and a carboxylic acid in its molecular structure in an amount of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of a total of polyamide and polyphenylene ether. A compound having a group, an acid anhydride group, an ester group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group, B) 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. Of the general formula: (R ₁ O) _m R (COOR ₂ ) _n (CONR ₃ R ₄ ) _s [wherein R is a straight-chain or branched chain charcoal. 2 to 20 elementary atoms
A saturated hydrocarbon group having R ₁ , R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an acyl group or a carbonyl group, and each R ₂ is independently a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, each R ₃ and R ₄ independently of one another is a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, m Is equal to 1,
(N + s) is greater than or equal to 2 and n and s are greater than or equal to zero, respectively (OR
₁ ) is in the α- or β-position to the carbonyl group,
At least two carbonyl groups are separated by 2 to 6 carbon atoms]] an aliphatic polycarboxylic acid or derivative thereof, C) an amount of 0.05 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. , In the molecular structure (a)
Have both at least one silicon atom bonded to a carbon atom via an oxygen bridging group and (b) at least one ethylenic carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, and / or A silane compound containing a functional group selected from an amine group and a mercapto group (however, this functional group is not directly bonded to a silicon atom), D) (a) polyphenylene ether and (b) a general formula (I) -Z- (ii) [wherein (i) is the formula [X-C (O)]
(However, X = F, Cl, Br, I, OH, -OR or -O
-C (O) -R, where R = H, alkyl or aryl), and (ii)
Is at least one carboxylic acid group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group, and the groups (i) and (ii) are bonded via a bridging group Z. Functionalized polyphenylene ethers, which are covalently bonded to one another and Z is a divalent hydrocarbon group], E) 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. Parts of an oxidized polyolefin wax, F) polyamide and polyphenylene ether in an amount of 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of a unit of vinyl aromatic compound and α, β-unsaturated dicarboxylic acid or dicarboxylic acid. A copolymer having an anhydride unit, or a copolymer having a vinyl aromatic compound unit and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compound unit G) 0.5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of total of polyamide and polyphenylene ether, a) 1,2-substituted olefinic compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, b) polyphenylene ether, and c) An agent selected from the group of reaction products of radical initiators, and iv) an impact strength modifier suitable for improving the impact strength of a polyphenylene ether but not for improving the impact strength of a polyamide. In a polymer mixture containing 1 to 50%, v) an alkylene-alkyl (meth) acrylate copolymer having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (provided that alkylene is used). The content is 70-90% by weight and the alkyl (meth) acrylate content is 10-30% by weight).
A polymer mixture, characterized in that it comprises less than 12.5% of impact strength modifiers suitable for improving the impact strength of polyamides.

2. Polymer mixture according to claim 1, characterized in that all or part of the polyphenylene ether is replaced by the agents indicated under D) or G).

3. A polymer mixture comprising polyamide-6,6 as polyamide.
The polymer mixture according to any one of 1.

4. The polymer mixture according to claim 1, wherein the polymer mixture contains poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) as polyphenylene ether.

5. Based on the total weight of polyamide, polyphenylene ether and impact modifier, i) 5 to 93% of polyamide, ii) 93 to 5% of polyphenylene ether, iii) compatibility of polyamide and polyphenylene ether. A) A liquid diene polymer or epoxy compound or a double or triple carbon-carbon bond and a carboxylic acid in its molecular structure in an amount of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of a total of polyamide and polyphenylene ether. A compound having a group, an acid anhydride group, an ester group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group, B) 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. Of the general formula: (R ₁ O) _m R (COOR ₂ ) _n (CONR ₃ R ₄ ) _s [wherein R is a straight-chain or branched chain charcoal. 2 to 20 elementary atoms
A saturated hydrocarbon group having R ₁ , R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an acyl group or a carbonyl group, and each R ₂ is independently a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, each R ₃ and R ₄ independently of one another is a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, m Is equal to 1,
(N + s) is greater than or equal to 2 and n and s are greater than or equal to zero, respectively (OR
₁ ) is in the α- or β-position to the carbonyl group,
At least two carbonyl groups are separated by 2 to 6 carbon atoms]] an aliphatic polycarboxylic acid or derivative thereof, C) an amount of 0.05 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. , In the molecular structure (a)
Have both at least one silicon atom bonded to a carbon atom via an oxygen bridging group and (b) at least one ethylenic carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, and / or A silane compound containing a functional group selected from an amine group and a mercapto group (however, this functional group is not directly bonded to a silicon atom), D) (a) polyphenylene ether and (b) a general formula (I) -Z- (ii) [wherein (i) is the formula [X-C (O)]
(However, X = F, Cl, Br, I, OH, -OR or -O
-C (O) -R, where R = H, alkyl or aryl), and (ii)
Is at least one carboxylic acid group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group, and the groups (i) and (ii) are bonded via a bridging group Z. Functionalized polyphenylene ethers, which are covalently bonded to one another and Z is a divalent hydrocarbon group], E) 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. Parts of an oxidized polyolefin wax, F) polyamide and polyphenylene ether in an amount of 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl aromatic compound units and α, β-unsaturated dicarboxylic acid or dicarboxylic acid. A copolymer having an anhydride unit, or a copolymer having a vinyl aromatic compound unit and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compound unit G) 0.5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polyamide and polyphenylene ether in total, a) 1,2-substituted olefinic compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, b) polyphenylene ether, and c) An agent selected from the group of the reaction products of radical initiators, and iv) an impact strength modifier suitable for improving the impact strength of a polyphenylene ether but not for improving the impact strength of a polyamide. In a polymer mixture containing 1 to 50%, v) an alkylene-alkyl (meth) acrylate copolymer having an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms and an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, provided that The content is 70-90% by weight and the alkyl (meth) acrylate content is 10-30% by weight).
A method for producing a polymer mixture, characterized in that it comprises less than 12.5% of an impact strength modifier suitable for improving the impact strength of a polyamide, wherein the various constituents are melted together in more than one step. First consisted of mixing,
Premixing a portion of the polyphenylene ether or the amount of polyphenylene ether to be used with the compatibility modifier and optionally the impact strength modifier of the polyphenylene ether, after which the premixture formed is mixed with the remaining components. A method for producing a polymer mixture, comprising:

6. Based on the total weight of polyamide, polyphenylene ether and impact strength improver, i) 5 to 93% polyamide, ii) 93 to 5% polyphenylene ether, iii) compatibility of polyamide and polyphenylene ether. A) A liquid diene polymer or epoxy compound or a double or triple carbon-carbon bond and a carboxylic acid in its molecular structure in an amount of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of a total of polyamide and polyphenylene ether. A compound having a group, an acid anhydride group, an ester group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group, B) 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. Of the general formula: (R ₁ O) _m R (COOR ₂ ) _n (CONR ₃ R ₄ ) _s [wherein R is a straight-chain or branched chain charcoal. 2 to 20 elementary atoms
A saturated hydrocarbon group having R ₁ , R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an acyl group or a carbonyl group, and each R ₂ is independently a hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, each R ₃ and R ₄ independently of one another is a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, m Is equal to 1,
(N + s) is greater than or equal to 2 and n and s are greater than or equal to zero, respectively (OR
₁ ) is in the α- or β-position to the carbonyl group,
At least two carbonyl groups are separated by 2 to 6 carbon atoms]] an aliphatic polycarboxylic acid or derivative thereof, C) an amount of 0.05 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. , In the molecular structure (a)
Have both at least one silicon atom bonded to a carbon atom via an oxygen bridging group and (b) at least one ethylenic carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, and / or A silane compound containing a functional group selected from an amine group and a mercapto group (however, this functional group is not directly bonded to a silicon atom), D) (a) polyphenylene ether and (b) a general formula (I) -Z- (ii) [wherein (i) is the formula [X-C (O)]
(However, X = F, Cl, Br, I, OH, -OR or -O
-C (O) -R, where R = H, alkyl or aryl), and (ii)
Is at least one carboxylic acid group, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group, and the groups (i) and (ii) are bonded via a bridging group Z. Functionalized polyphenylene ethers, which are covalently bonded to one another and Z is a divalent hydrocarbon group], E) 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether. Parts of an oxidized polyolefin wax, F) polyamide and polyphenylene ether in an amount of 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl aromatic compound units and α, β-unsaturated dicarboxylic acid or dicarboxylic acid. A copolymer having an anhydride unit, or a copolymer having a vinyl aromatic compound unit and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compound unit G) 0.5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polyamide and polyphenylene ether in total, a) 1,2-substituted olefinic compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, b) polyphenylene ether, and c) An agent selected from the group of the reaction products of radical initiators, and iv) an impact strength modifier suitable for improving the impact strength of a polyphenylene ether but not for improving the impact strength of a polyamide. In a polymer mixture containing 1 to 50%, v) an alkylene-alkyl (meth) acrylate copolymer having an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms and an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, provided that The content is 70-90% by weight and the alkyl (meth) acrylate content is 10-30% by weight).
A process for the preparation of a polymer mixture, characterized in that it comprises less than 12.5% of an impact strength modifier suitable for improving the impact strength of a polyamide, the method comprising firstly A process for the preparation of a polymer mixture, characterized in that it is premixed in the molten state with a polyamide impact strength improver and then the resulting premix is mixed with the rest of the constituents in the molten state.

7. A polyamide or a portion of the amount of polyamide to be used is first mixed in the molten state with an impact strength modifier of the polyamide, and a portion of the amount of polyphenylene ether or polyphenylene ether to be used is melted. In the state of the polyphenylene ether with the impact strength modifier and the compatibility modifier, after which the two premixes obtained and constituents which may not yet be incorporated in this premixture are melted into one another. The method according to any one of claims 5 to 6, wherein the method is mixing.