JPH078914B2 - ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物、その製造法および該化合物を含有する、カルボニル化反応用触媒 - Google Patents
ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物、その製造法および該化合物を含有する、カルボニル化反応用触媒Info
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- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、錯ロジウム含有陰イオンがイオン結合により
オルガノポリシロキサンマトリツクスに結合している、
新規ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウ
ム化合物に関する。水および有機溶剤に不溶の化合物
は、殊にカルボニル化反応の際に均一系触媒の代りに使
用することができ、その際非常に良好な性質を示す重要
な新規触媒である。相応する均一系触媒に比べて、本発
明による触媒は、容易に分離しかつ再循環できるという
利点を有する。さらに、本発明は、新規な金属含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物の製造法、な
らびに該化合物を含有する、カルボニル化反応用触媒に
関する。
オルガノポリシロキサンマトリツクスに結合している、
新規ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウ
ム化合物に関する。水および有機溶剤に不溶の化合物
は、殊にカルボニル化反応の際に均一系触媒の代りに使
用することができ、その際非常に良好な性質を示す重要
な新規触媒である。相応する均一系触媒に比べて、本発
明による触媒は、容易に分離しかつ再循環できるという
利点を有する。さらに、本発明は、新規な金属含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物の製造法、な
らびに該化合物を含有する、カルボニル化反応用触媒に
関する。
従来の技術 工業上均一系触媒の使用は、しばしば触媒の分離および
再循環、多くは重要な金属の回収およびしばしば非常に
短かい触媒の有効寿命の問題と結合している。これらの
欠点を避けかつ均一系触媒の利点、つまり殊に高い活性
および選択性を、不均一系触媒の公知利点と結合するた
めに、世界的に不均一化可能な均一系触媒を開発する努
力がなされた。この分野での先行技術は、既に幾つかの
概括的論文にまとめられている、たとえばホイツトフル
スト（D.D.Whitthurst）により、“ケムテヒ（CHEMTEC
H）”、1980年１月、第44頁またはグルプス（R.H.Grubb
s）により“ケムテヒ”、1977年８月、第５頁、あるい
はベイリイ（D.C.Bailey）およびランガー（S.H.Lange
r）により“ケミカル・レビユー（Chem.Rev.）”第81
巻、第２号第109頁（1981年）に記載されている。
再循環、多くは重要な金属の回収およびしばしば非常に
短かい触媒の有効寿命の問題と結合している。これらの
欠点を避けかつ均一系触媒の利点、つまり殊に高い活性
および選択性を、不均一系触媒の公知利点と結合するた
めに、世界的に不均一化可能な均一系触媒を開発する努
力がなされた。この分野での先行技術は、既に幾つかの
概括的論文にまとめられている、たとえばホイツトフル
スト（D.D.Whitthurst）により、“ケムテヒ（CHEMTEC
H）”、1980年１月、第44頁またはグルプス（R.H.Grubb
s）により“ケムテヒ”、1977年８月、第５頁、あるい
はベイリイ（D.C.Bailey）およびランガー（S.H.Lange
r）により“ケミカル・レビユー（Chem.Rev.）”第81
巻、第２号第109頁（1981年）に記載されている。
この場合、担体材料としては一般に、たとえばポリスチ
ロールのような有機重合体が使用される。しかし、これ
ら有機重合体は一般に、良好な触媒担体が表示すべき品
質を決して有しない。即ち、該重合体は強固な構造を有
しないので、物理的性質が、圧力、温度および溶剤のよ
うな外部パラメータに強く左右される。使用される溶剤
中での担体の膨潤は、触媒中心への反応物の接近を可能
にしかつ反応速度を拡散制御されないようにするために
常に必要である。マトリツクスの高い可動性は固定され
た金属単位の集合を許すので、望ましくない触媒不活性
の多核錯体の形成が可能になる。さらに、重合体マトリ
ツクスが望ましくないことに使用された反応媒体中に溶
解することも起りうる。
ロールのような有機重合体が使用される。しかし、これ
ら有機重合体は一般に、良好な触媒担体が表示すべき品
質を決して有しない。即ち、該重合体は強固な構造を有
しないので、物理的性質が、圧力、温度および溶剤のよ
うな外部パラメータに強く左右される。使用される溶剤
中での担体の膨潤は、触媒中心への反応物の接近を可能
にしかつ反応速度を拡散制御されないようにするために
常に必要である。マトリツクスの高い可動性は固定され
た金属単位の集合を許すので、望ましくない触媒不活性
の多核錯体の形成が可能になる。さらに、重合体マトリ
ツクスが望ましくないことに使用された反応媒体中に溶
解することも起りうる。
たとえば珪酸、シリカゲルまたは酸化アルミニウムのよ
うな無機の高分子系は、物理的性質からは触媒担体とし
て一般に適当である。しかし、これらのものは、金属化
合物の固定を行なうことのできる官能基の数が比較的少
ない限り、例外なく重大な欠点を有する。
うな無機の高分子系は、物理的性質からは触媒担体とし
て一般に適当である。しかし、これらのものは、金属化
合物の固定を行なうことのできる官能基の数が比較的少
ない限り、例外なく重大な欠点を有する。
しばらく前に、西ドイル国特許出願公開第3029599号お
よび同第3131954号明細書に記載されているように、金
属化合物が供与体・受容体の共有結合により、不溶性供
与体基含有オルガノポリシロキサンからなりかつ無機担
体の良好な性質を有するがその欠点を有しない担体系に
固定されている触媒系を開発することができた。さら
に、これら新規高分子担体のマトリツクスは広い範囲内
で変えて、課せられる要求に適合させることができる。
同様にして、錯白金−および／またはパラジウム陰イオ
ンがイオン結合によりアンモニウム基含有オルガノポリ
シロキサン担体に結合している触媒系も開発された（西
ドイツ国特許出願公開第3404702号明細書）、これらア
ンモニウム基含有オルガノポリシロキサンの製造は、西
ドイツ国特許出願公開第3120195号明細書に記載されて
いる。
よび同第3131954号明細書に記載されているように、金
属化合物が供与体・受容体の共有結合により、不溶性供
与体基含有オルガノポリシロキサンからなりかつ無機担
体の良好な性質を有するがその欠点を有しない担体系に
固定されている触媒系を開発することができた。さら
に、これら新規高分子担体のマトリツクスは広い範囲内
で変えて、課せられる要求に適合させることができる。
同様にして、錯白金−および／またはパラジウム陰イオ
ンがイオン結合によりアンモニウム基含有オルガノポリ
シロキサン担体に結合している触媒系も開発された（西
ドイツ国特許出願公開第3404702号明細書）、これらア
ンモニウム基含有オルガノポリシロキサンの製造は、西
ドイツ国特許出願公開第3120195号明細書に記載されて
いる。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、これら触媒系を用いて実施される化学
反応の数を拡大し、殊にカルボニル化反応を実施するこ
とのできるオルガノポリシロキサンを主体とする触媒を
開発することである。周知のように、これにはなかんず
く錯ロジウム化合物が適当であり、その再触媒活性成分
は周知のように常に無機ロジウム錯体であり〔ホルスタ
ー（D.Forster）、“アドバンセス・イン・オルガノメ
タリツク・ケミストリイ（Advances in Organometallic
Chemistry）”第17巻第255頁（1979年）参照〕、該錯
体は一酸化炭素および沃化物の存在で形成されかつ式：
［Rh（CO）2I2］−を有する。さらに、専門家が認める
ように、カルボニル化反応、たとえばメタノールの酢酸
へのカルボニル化またはジメチルエーテルの無水酢酸へ
のカルボニル化は、沃化物の存在でのみ十分な速度で進
行する。沃化物は有利に沃化アルキル、元素状沃素また
は沃化水素酸の形で添加される。沃化アルカリは原則と
しては同様に使用できるが、一般にあまり有効ではな
い。
反応の数を拡大し、殊にカルボニル化反応を実施するこ
とのできるオルガノポリシロキサンを主体とする触媒を
開発することである。周知のように、これにはなかんず
く錯ロジウム化合物が適当であり、その再触媒活性成分
は周知のように常に無機ロジウム錯体であり〔ホルスタ
ー（D.Forster）、“アドバンセス・イン・オルガノメ
タリツク・ケミストリイ（Advances in Organometallic
Chemistry）”第17巻第255頁（1979年）参照〕、該錯
体は一酸化炭素および沃化物の存在で形成されかつ式：
［Rh（CO）2I2］−を有する。さらに、専門家が認める
ように、カルボニル化反応、たとえばメタノールの酢酸
へのカルボニル化またはジメチルエーテルの無水酢酸へ
のカルボニル化は、沃化物の存在でのみ十分な速度で進
行する。沃化物は有利に沃化アルキル、元素状沃素また
は沃化水素酸の形で添加される。沃化アルカリは原則と
しては同様に使用できるが、一般にあまり有効ではな
い。
問題点を解決するための手段 前記の課題は本発明によれば新規耐熱性ロジウム含有オ
ルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物によつて解
決され、該化合物は構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［Rh
（CO）2I2］-,［RhCl6］3-または［RhCl5］2-から選ば
れるものであり、その際選ばれたそれぞれの原子価の総
計は四級アンモニウムの原子価の総計に合わせて選択さ
れ、および場合によりそれとともに存在するCl-,Br-,I-
を表わす］のくり返し単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,Si
R′2O2/2,TiO4/2,TiR′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3 3/2また
はAlR′Ｏ2/2（ただしＲ′はメチル基またはエチル基を
表わす）のくり返し単位によって構成されており、その
際R1,R2およびR3に結合する珪素原子対架橋原子である
珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は1:0〜1:10で
あることを特徴とする。
ルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物によつて解
決され、該化合物は構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［Rh
（CO）2I2］-,［RhCl6］3-または［RhCl5］2-から選ば
れるものであり、その際選ばれたそれぞれの原子価の総
計は四級アンモニウムの原子価の総計に合わせて選択さ
れ、および場合によりそれとともに存在するCl-,Br-,I-
を表わす］のくり返し単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,Si
R′2O2/2,TiO4/2,TiR′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3 3/2また
はAlR′Ｏ2/2（ただしＲ′はメチル基またはエチル基を
表わす）のくり返し単位によって構成されており、その
際R1,R2およびR3に結合する珪素原子対架橋原子である
珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は1:0〜1:10で
あることを特徴とする。
珪素、チタンまたはアルミニウム含有架橋剤の組入れ
は、固形物中のロジウムまたはハロゲン化物密度、多孔
性（触媒の選択性に対して影響しうる）および一般的な
物質の性質の制御に役立つ。
は、固形物中のロジウムまたはハロゲン化物密度、多孔
性（触媒の選択性に対して影響しうる）および一般的な
物質の性質の制御に役立つ。
それとともに、架橋剤はいわゆる活性剤または助触媒の
機能をも引受けることができる。
機能をも引受けることができる。
熱安定性および化学的作用（殊に塩基による）に対する
不活性ならびに単量体出発物質の入手難易性の観点から
は、R1,R2およびR3が互いに同じであり、R4がメチルで
ある式（１）による高分子アンモニウム化合物がとくに
有利である。
不活性ならびに単量体出発物質の入手難易性の観点から
は、R1,R2およびR3が互いに同じであり、R4がメチルで
ある式（１）による高分子アンモニウム化合物がとくに
有利である。
出発物質の利用性および高分子のロジウム含有オルガノ
ポリシロキサン・アンモニウム化合物の点でとくに有利
なのは、式： 〔式中Xn-は式（１）におけると同じものを表わし、他
の場合には事情は式（１）におけると同じである〕の単
位から構成されている化合物である。
ポリシロキサン・アンモニウム化合物の点でとくに有利
なのは、式： 〔式中Xn-は式（１）におけると同じものを表わし、他
の場合には事情は式（１）におけると同じである〕の単
位から構成されている化合物である。
カルボニル化触媒としての使用に関してとくに重要な活
性成分は式： 〔式中R1〜R4は式（１）におけると同じものを表わす〕
の高分子単位である。
性成分は式： 〔式中R1〜R4は式（１）におけると同じものを表わす〕
の高分子単位である。
本発明によるロジウム含有オルガノポリシロキサン・ア
ンモニウム化合物は、種々の方法によつて製造すること
ができる。
ンモニウム化合物は、種々の方法によつて製造すること
ができる。
当該化合物の前駆化合物である構造式： ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［RhCl
6］3-または［RhCl5］2-から選ばれるものであり、その
際選ばれたそれらの原子価の総計は四級アンモニウムの
原子価の総計に合わせて選択され、および場合によりそ
れとともに存在するCl-,Br-,I-を表わす］のくり返し単
位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,SiR′2O2/2,TiO4/2,TiR′
Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3 3/2またはAlR′Ｏ2/2（ただし
Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす）のくり返し単
位によって構成されており、その際R1,R2およびR3に結
合する珪素原子対架橋原子である珪素、チタンおよびア
ルミニウムの割合は1:0〜1:10であるロジウム含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を製造する方
法は、上記構造式中X-がCl-、Br-、I-を表わす相応する
オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を、化学
量論的量の、場合により結晶水含有化合物 Na3RhCl6,K3RhCl6,（NH4）3RhCl6,（NH4）2RhCl5 または相応する遊離酸と、水または、ロジウム化合物を
少なくとも部分的に溶解する極性有機溶剤中で反応させ
て、静的または動的原理により陰イオンを部分的または
完全に相互交換し、ロジウム含有固形物を場合により液
相から分離し、そのつど場合により任意の順序で洗浄
し、保護ガスまたは真空下で室温ないし200℃で乾燥
し、分級しならびに保護ガス下または真空中で150〜250
℃で熱処理することを特徴とする。
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［RhCl
6］3-または［RhCl5］2-から選ばれるものであり、その
際選ばれたそれらの原子価の総計は四級アンモニウムの
原子価の総計に合わせて選択され、および場合によりそ
れとともに存在するCl-,Br-,I-を表わす］のくり返し単
位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,SiR′2O2/2,TiO4/2,TiR′
Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3 3/2またはAlR′Ｏ2/2（ただし
Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす）のくり返し単
位によって構成されており、その際R1,R2およびR3に結
合する珪素原子対架橋原子である珪素、チタンおよびア
ルミニウムの割合は1:0〜1:10であるロジウム含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を製造する方
法は、上記構造式中X-がCl-、Br-、I-を表わす相応する
オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を、化学
量論的量の、場合により結晶水含有化合物 Na3RhCl6,K3RhCl6,（NH4）3RhCl6,（NH4）2RhCl5 または相応する遊離酸と、水または、ロジウム化合物を
少なくとも部分的に溶解する極性有機溶剤中で反応させ
て、静的または動的原理により陰イオンを部分的または
完全に相互交換し、ロジウム含有固形物を場合により液
相から分離し、そのつど場合により任意の順序で洗浄
し、保護ガスまたは真空下で室温ないし200℃で乾燥
し、分級しならびに保護ガス下または真空中で150〜250
℃で熱処理することを特徴とする。
動的原理とは撹拌懸濁液を表わし、静的方法はポリシロ
キサンからなる固定層を規定する。
キサンからなる固定層を規定する。
生成物の熱処理は、マトリツクスの安定性向上の点でし
ばしば有利であると立証される。該熱処理は、上述した
条件において少なくとも１時間から４日までの時間にわ
たる熱処理である。ロジウム含有固形物は、交換後直ち
にまだ水または溶剤で湿れた状態でその後の使用に供給
することもできる。
ばしば有利であると立証される。該熱処理は、上述した
条件において少なくとも１時間から４日までの時間にわ
たる熱処理である。ロジウム含有固形物は、交換後直ち
にまだ水または溶剤で湿れた状態でその後の使用に供給
することもできる。
錯ロジウムアミンの導入を行なうことのできる有利な反
応媒体は、原則的には、上述したロジウム出発化合物を
少なくとも部分的に溶解することのできるすべての極性
溶剤である。このような溶剤は、たとえば水、メタノー
ル、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−お
よびｉ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、脂肪族または芳香族ニトロ化合物、ニトリルまたは
それらの混合物である。とくに有利なのは上述したアル
コールである。
応媒体は、原則的には、上述したロジウム出発化合物を
少なくとも部分的に溶解することのできるすべての極性
溶剤である。このような溶剤は、たとえば水、メタノー
ル、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−お
よびｉ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、脂肪族または芳香族ニトロ化合物、ニトリルまたは
それらの混合物である。とくに有利なのは上述したアル
コールである。
この交換を実施することのできる適当な温度は20〜200
℃の範囲内であり、その際場合により使用される過圧
は、それぞれの温度における反応混合物の成分の分圧の
和に一致する。
℃の範囲内であり、その際場合により使用される過圧
は、それぞれの温度における反応混合物の成分の分圧の
和に一致する。
使用されるオルガノポリシロキサン・アンモニウム化合
物とロジウム化合物との間の化学量論的割合の選択は飽
和または錯ロジウム陰イオンによる固形物の部分的被覆
が行なわれ、それにより得られる触媒の性質に影響を与
えることができるようにするか否かによる。
物とロジウム化合物との間の化学量論的割合の選択は飽
和または錯ロジウム陰イオンによる固形物の部分的被覆
が行なわれ、それにより得られる触媒の性質に影響を与
えることができるようにするか否かによる。
他の２つの法発明方法によれば殊に、カルボニル化の際
に触媒活性の、式： による単位を含有する高分子を製造することができる。
一方の方法は、上述した方法により得られる式（１）
（ただしXn-は［RhCl6］3-または［RhCl5］2-および場
合によりCl-,Br-またはＩを表わす）によるオルガノポ
リシロキサン・アンモニウム化合物から出発し、これを
水、Ｃ原子数１〜10の沃化アルキル、元素状沃素または
沃化水素酸の存在で極性溶剤中でCOと約１バールないし
約200バールの全圧で反応させ、次いでロジウム含有固
形物を液相から分離し、場合により洗浄し、場合により
室温ないし200℃で乾燥し、分級し、保護ガス下または
真空中で150〜250℃の温度で熱処理する。ロジウム含有
ポリシロキサンは直ちにまだ溶剤で湿つた状態でその後
の使用に供給することもでき、上記手段の幾つかは中止
するかまたは変更された順序で実施することもできる。
に触媒活性の、式： による単位を含有する高分子を製造することができる。
一方の方法は、上述した方法により得られる式（１）
（ただしXn-は［RhCl6］3-または［RhCl5］2-および場
合によりCl-,Br-またはＩを表わす）によるオルガノポ
リシロキサン・アンモニウム化合物から出発し、これを
水、Ｃ原子数１〜10の沃化アルキル、元素状沃素または
沃化水素酸の存在で極性溶剤中でCOと約１バールないし
約200バールの全圧で反応させ、次いでロジウム含有固
形物を液相から分離し、場合により洗浄し、場合により
室温ないし200℃で乾燥し、分級し、保護ガス下または
真空中で150〜250℃の温度で熱処理する。ロジウム含有
ポリシロキサンは直ちにまだ溶剤で湿つた状態でその後
の使用に供給することもでき、上記手段の幾つかは中止
するかまたは変更された順序で実施することもできる。
アンモニウムポリシロキサンマトリツクスに結合した錯
Rh（III）陰イオンを固定されたCO含有Rh（Ｉ）陰イオ
ンに変換するのは、これらの条件下で比較的迅速に行な
われ、実際に同時にRh成分を導入する上述した方法にお
いて行なうこともできる。このCO変換はそれ自体既に公
知の反応であり、たとえば“インオーガニツク・シンセ
シス（Inorganic Synthesis）”第８巻第211頁（1966
年）に記載されている。この反応は、たとえばRhCl6 3-
を使用する場合には次の反応式によつて記載することが
できる： RhCl6 3-＋2I＋3CO→ ［Rh（CO）2I2］−＋4Cl-＋COCl2 （Ｉ） 原則的には上記のすべての極性溶剤を使用することがで
きるが、なかんずくＣ原子数１〜４の低級アルコールで
あり、これらのうち殊にメタノールがすぐれている。同
様のことは、使用される沃化アルキルの種類についても
言える。この場合でも、原則的にはＣ原子数１〜10のす
べての化合物を使用することができる。しかし、なかん
ずく溶解度の理由から、Ｃ原子数１〜４の低級誘導体、
なかんずく沃化メチルがすぐれている。化学量論的割合
に関しては、錯ロジウム・カルボニル陰イオンを形成し
かつアンモニウムポリシロキサン中になお存在するCl-
ないしはBr-イオンをI-に交換するのに少なくとも十分
な量の沃素が上記の形で存在していなければならないこ
とが言える。しかしながら実際には、数倍量の沃化物が
使用される。同様のことは、式（II）： RI＋H2OROH＋HI （II） により沃化アルキルから沃化物を遊離させるのに必要な
水の使用量についても言える。この場合でも、ハロゲン
化アルキルに関して数倍量が使用される。
Rh（III）陰イオンを固定されたCO含有Rh（Ｉ）陰イオ
ンに変換するのは、これらの条件下で比較的迅速に行な
われ、実際に同時にRh成分を導入する上述した方法にお
いて行なうこともできる。このCO変換はそれ自体既に公
知の反応であり、たとえば“インオーガニツク・シンセ
シス（Inorganic Synthesis）”第８巻第211頁（1966
年）に記載されている。この反応は、たとえばRhCl6 3-
を使用する場合には次の反応式によつて記載することが
できる： RhCl6 3-＋2I＋3CO→ ［Rh（CO）2I2］−＋4Cl-＋COCl2 （Ｉ） 原則的には上記のすべての極性溶剤を使用することがで
きるが、なかんずくＣ原子数１〜４の低級アルコールで
あり、これらのうち殊にメタノールがすぐれている。同
様のことは、使用される沃化アルキルの種類についても
言える。この場合でも、原則的にはＣ原子数１〜10のす
べての化合物を使用することができる。しかし、なかん
ずく溶解度の理由から、Ｃ原子数１〜４の低級誘導体、
なかんずく沃化メチルがすぐれている。化学量論的割合
に関しては、錯ロジウム・カルボニル陰イオンを形成し
かつアンモニウムポリシロキサン中になお存在するCl-
ないしはBr-イオンをI-に交換するのに少なくとも十分
な量の沃素が上記の形で存在していなければならないこ
とが言える。しかしながら実際には、数倍量の沃化物が
使用される。同様のことは、式（II）： RI＋H2OROH＋HI （II） により沃化アルキルから沃化物を遊離させるのに必要な
水の使用量についても言える。この場合でも、ハロゲン
化アルキルに関して数倍量が使用される。
本発明によるもう１つの方法によれば、錯ロジウム陰イ
オン［Rh（CO）2I2］−を差当り溶液中に生成させ〔フ
オルスター（D.Forster）”アドバンセス・イン・オル
ガノメタリツク・ケミストリイ（Advances in Organome
tallic Chemistry"第17巻第255頁（1979年）参照〕、同
時にまたは引続きそれをアンモニウムポリシロキサンマ
トリツクスに陰イオン交換によつて固定させる。
オン［Rh（CO）2I2］−を差当り溶液中に生成させ〔フ
オルスター（D.Forster）”アドバンセス・イン・オル
ガノメタリツク・ケミストリイ（Advances in Organome
tallic Chemistry"第17巻第255頁（1979年）参照〕、同
時にまたは引続きそれをアンモニウムポリシロキサンマ
トリツクスに陰イオン交換によつて固定させる。
このためには、少なくとも部分的に極性溶剤に溶解し、
場合により結晶水を含有する式： Na3RhCl6、K3RhCl6、（NH4）3RhCl6、 （NH4）2RhCl5、RhY3Rh（NO3）３、Rh（acac）（C
O）２、 RhH（CO）（PPh3）３、PhCl（AsPh3）３、 PhCl（PPh3）３、〔RhY（dien）〕２、 〔RhY（C2H4）２〕２、〔RhY（CO）２〕２、〔Rh（OA
c）２〕２、 Rh（acac）３、RhCl（CO）（PPh3）２（ただし Ｙ＝塩素、臭素、沃素 dien＝シクロオクタジエン、ノルボルナジエン Ph＝フエニル OHc＝アセテート acac＝アセチルアセトネートを表わす） で示されるロジウム化合物を60〜200℃で、水、炭素原
子数１〜10の沃化アルキルまたは沃素または沃化水素酸
の存在および式： 〔式中R1〜R4は特許請求の範囲第１項に記載のものを表
わし、X-はCl-,Br-またはI-のみを表わす〕で示される
アンモニウムポリシロキサンの存在で、COと約１バール
ないし約200バールの全圧で、生じる陰イオン［Rh（C
O）2I2］2 -がアンモニウムポリシロキサン中へ部分的か
または完全に導入されるまで反応させ、固形物を液相か
ら分離し、場合により洗浄し、室温ないし200℃で、場
合により保護ガス雰囲気下または真空中で乾燥し、分級
し、150〜250℃で保護ガス雰囲気下または真空中で熱処
理する。この実施態様の場合でも、変性されたロジウム
含有ポリシロキサンを直接にまだ溶剤で湿つた状態で次
の使用に供給することができ、かつ上記手段の若干は中
式するかまたは変更された順序で実施することができ
る。
場合により結晶水を含有する式： Na3RhCl6、K3RhCl6、（NH4）3RhCl6、 （NH4）2RhCl5、RhY3Rh（NO3）３、Rh（acac）（C
O）２、 RhH（CO）（PPh3）３、PhCl（AsPh3）３、 PhCl（PPh3）３、〔RhY（dien）〕２、 〔RhY（C2H4）２〕２、〔RhY（CO）２〕２、〔Rh（OA
c）２〕２、 Rh（acac）３、RhCl（CO）（PPh3）２（ただし Ｙ＝塩素、臭素、沃素 dien＝シクロオクタジエン、ノルボルナジエン Ph＝フエニル OHc＝アセテート acac＝アセチルアセトネートを表わす） で示されるロジウム化合物を60〜200℃で、水、炭素原
子数１〜10の沃化アルキルまたは沃素または沃化水素酸
の存在および式： 〔式中R1〜R4は特許請求の範囲第１項に記載のものを表
わし、X-はCl-,Br-またはI-のみを表わす〕で示される
アンモニウムポリシロキサンの存在で、COと約１バール
ないし約200バールの全圧で、生じる陰イオン［Rh（C
O）2I2］2 -がアンモニウムポリシロキサン中へ部分的か
または完全に導入されるまで反応させ、固形物を液相か
ら分離し、場合により洗浄し、室温ないし200℃で、場
合により保護ガス雰囲気下または真空中で乾燥し、分級
し、150〜250℃で保護ガス雰囲気下または真空中で熱処
理する。この実施態様の場合でも、変性されたロジウム
含有ポリシロキサンを直接にまだ溶剤で湿つた状態で次
の使用に供給することができ、かつ上記手段の若干は中
式するかまたは変更された順序で実施することができ
る。
原則的には、前述した方法における出発物質として他の
類縁のロジウム化合物（たとえば陽イオンとしてカルシ
ウムまたはマグネシウムを有する）も使用できるが、こ
れは最も簡単で最良に入手しうる代表例であるにすぎな
い。
類縁のロジウム化合物（たとえば陽イオンとしてカルシ
ウムまたはマグネシウムを有する）も使用できるが、こ
れは最も簡単で最良に入手しうる代表例であるにすぎな
い。
物理的性質から見れば、本発明によるロジウム含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物は、前処理に
より１〜1000m2/gの比表面積および約１μｍ〜1cmの粒
子直径を有する特殊なシリカゲルのような挙動をとる。
熱安定性は部分的には明らかに250℃より上である。
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物は、前処理に
より１〜1000m2/gの比表面積および約１μｍ〜1cmの粒
子直径を有する特殊なシリカゲルのような挙動をとる。
熱安定性は部分的には明らかに250℃より上である。
本発明によるロジウム含有オルガノポリシロキサン・ア
ンモニウム化合物は本発明のもう１つの対象により、カ
ルボニル化の重要な触媒として使用することができる。
それで、たとえばこれらの触媒を用いてメタノールを酢
酸または酢酸メチルエステルに変換し、ジメチルエーテ
ルを無水酢酸に変換することができる。これは100〜250
℃の温度、10〜300バールの全圧で、高い選択性および
良好な反応速度で行なわれる。
ンモニウム化合物は本発明のもう１つの対象により、カ
ルボニル化の重要な触媒として使用することができる。
それで、たとえばこれらの触媒を用いてメタノールを酢
酸または酢酸メチルエステルに変換し、ジメチルエーテ
ルを無水酢酸に変換することができる。これは100〜250
℃の温度、10〜300バールの全圧で、高い選択性および
良好な反応速度で行なわれる。
次に、本発明を、原則的に最も重要な出発物質を考慮し
実施例につき詳述する。
実施例につき詳述する。
実施例 例 １ 式： ［（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３］+I- で示される単位からなる高分子アンモニウム化合物25g
を、あらかじめNa3RhCl6・12H2O2.64gが溶解されている
メタノール200mlに懸濁させた。懸濁液を500mlの撹拌オ
ートクレーブに移し、ここで100℃に加熱した。混合物
をこの温度で４時間撹拌し、冷却し、次いで固形物を加
圧濾過器により濾取した。これをなおそれぞれ100mlの
メタノールで２回後洗浄し、次いで固形物をN2雰囲気下
に100℃で４時間乾燥し、150℃で20時間熱処理した。暗
赤色生成物の秤量は25.5gであつた。実施した分析で1.5
5％のRh含量が得られ、これからRhCl6 3-の使用量のほと
んど90％の吸収が推論される。
を、あらかじめNa3RhCl6・12H2O2.64gが溶解されている
メタノール200mlに懸濁させた。懸濁液を500mlの撹拌オ
ートクレーブに移し、ここで100℃に加熱した。混合物
をこの温度で４時間撹拌し、冷却し、次いで固形物を加
圧濾過器により濾取した。これをなおそれぞれ100mlの
メタノールで２回後洗浄し、次いで固形物をN2雰囲気下
に100℃で４時間乾燥し、150℃で20時間熱処理した。暗
赤色生成物の秤量は25.5gであつた。実施した分析で1.5
5％のRh含量が得られ、これからRhCl6 3-の使用量のほと
んど90％の吸収が推論される。
従つて、生成物中には相応量の式： 〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕3 3+RhCl6 3- の高分子単位が含有されている。
例 ２ 式： 〔（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3 3/2）３〕+Cl-・3SiO2 の単位からなる高分子アンモニウム化合物20gを、あら
かじめ（NH4）2RhCl5・H2O3.5gが溶解されている脱塩水
150ml中に懸濁させた。懸濁液を、KPG撹拌機および還流
冷却器を備える500mlの三つ口フラスコ中で80℃に加熱
し、この温度で４時間撹拌した。引続き、懸濁液を冷却
し、固形物を濾取し、それぞれ100mlの脱塩水で２回洗
浄した。N2雰囲気下に120℃で12時間乾燥し150℃で12時
間熱処理した後、生成物21.6gが得られた。この生成物
の分析で3.9％のRh含量が得られ、これから供給された
ロジウムのほぼ80％の吸収が推論される。
かじめ（NH4）2RhCl5・H2O3.5gが溶解されている脱塩水
150ml中に懸濁させた。懸濁液を、KPG撹拌機および還流
冷却器を備える500mlの三つ口フラスコ中で80℃に加熱
し、この温度で４時間撹拌した。引続き、懸濁液を冷却
し、固形物を濾取し、それぞれ100mlの脱塩水で２回洗
浄した。N2雰囲気下に120℃で12時間乾燥し150℃で12時
間熱処理した後、生成物21.6gが得られた。この生成物
の分析で3.9％のRh含量が得られ、これから供給された
ロジウムのほぼ80％の吸収が推論される。
例 ３ 式： 〔（n-C3H7）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３〕+Cl- の単位からなる高分子アンモニウム化合物10gを、エタ
ノール150mlに懸濁させた。この懸濁液にNa3RhCl6・12H
2O0.3gを加え、引続き500mlの撹拌オートクレーブに移
し、120℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、固形
物を濾取し、エタノール500ml宛で２回洗浄し、次いで
窒素下に100℃で５時間乾燥し、180℃で24時間熱処理し
た。乾燥した物質を引続き目幅50μｍを有する篩に通し
て篩別した。Rh含量0.35％を有する所望生成物9.5gが残
留していた。
ノール150mlに懸濁させた。この懸濁液にNa3RhCl6・12H
2O0.3gを加え、引続き500mlの撹拌オートクレーブに移
し、120℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、固形
物を濾取し、エタノール500ml宛で２回洗浄し、次いで
窒素下に100℃で５時間乾燥し、180℃で24時間熱処理し
た。乾燥した物質を引続き目幅50μｍを有する篩に通し
て篩別した。Rh含量0.35％を有する所望生成物9.5gが残
留していた。
例 ４ 式： NH〔（CH2）3SiO3/2〕3 +Cl-・（CH3）2SiO2 2/2 の単位からなる高分子アンモニウム化合物25gを差当り
メタノール100ml中に撹拌混入した。半時間撹拌混入し
た後、固形物を内径20mmのカラムに移した。カラムに２
時間内に、メタノール100ml中の（NH4）3RhCl61.2gの60
℃の熱溶液を供給した。引続き、固形物をメタノール10
0ml宛で２回洗浄し、次いでカラムから別のカラムに移
し、N2雰囲気下に100℃で８時間乾燥した。固形物（25.
5g）につき実施したRh分析で1.05％の数値が得られ、こ
れから使用したロジウムの80％より上の吸収が推論され
る。
メタノール100ml中に撹拌混入した。半時間撹拌混入し
た後、固形物を内径20mmのカラムに移した。カラムに２
時間内に、メタノール100ml中の（NH4）3RhCl61.2gの60
℃の熱溶液を供給した。引続き、固形物をメタノール10
0ml宛で２回洗浄し、次いでカラムから別のカラムに移
し、N2雰囲気下に100℃で８時間乾燥した。固形物（25.
5g）につき実施したRh分析で1.05％の数値が得られ、こ
れから使用したロジウムの80％より上の吸収が推論され
る。
例 ５ 式： ［（H3C）Ｎ［（CH2）8SiO3/2］3 +I-・TiO2 の単位からなる高分子アンモニウム化合物12gを、例３
と同様に、Na3RhCl6・12H2O0.5gと反応させた。N2雰囲
気下に100℃で６時間乾燥し、200℃で10時間熱処理した
後、0.65％のRh含量を有する生成物12.2gが得られた。
と同様に、Na3RhCl6・12H2O0.5gと反応させた。N2雰囲
気下に100℃で６時間乾燥し、200℃で10時間熱処理した
後、0.65％のRh含量を有する生成物12.2gが得られた。
例 ６ 式： の単位からなるオルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物15gを、例１と同様に、メタノール100ml中の（NH
4）3RhCl60.8gと反応させ、後処理した。1.40％のRh含
量を有する生成物15.2gが得られた。これから、生成物
中に、相応量の式： の高分子単位が含有されていたことを推論することがで
きる。
化合物15gを、例１と同様に、メタノール100ml中の（NH
4）3RhCl60.8gと反応させ、後処理した。1.40％のRh含
量を有する生成物15.2gが得られた。これから、生成物
中に、相応量の式： の高分子単位が含有されていたことを推論することがで
きる。
例 ７ 式： の単位からなるオルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物20gを、H3RhCl60.2gを1n HCl溶液60mlに溶解して
加えた。懸濁液をKPG撹拌機および還流冷却器を備える2
50mlのガラスフラスコ中で約100℃で５時間撹拌し、引
続き吸引ヌツチエにより濾過し、合計300mlの脱塩水で
酸がなくなるまで洗浄した。130℃で10時間乾燥した
後、0.28％のRh含量を有する生成物20.2gが得られた。
化合物20gを、H3RhCl60.2gを1n HCl溶液60mlに溶解して
加えた。懸濁液をKPG撹拌機および還流冷却器を備える2
50mlのガラスフラスコ中で約100℃で５時間撹拌し、引
続き吸引ヌツチエにより濾過し、合計300mlの脱塩水で
酸がなくなるまで洗浄した。130℃で10時間乾燥した
後、0.28％のRh含量を有する生成物20.2gが得られた。
例 ８ 例１で製造した、1.55％のRh含量を有するロジウム含有
オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物10.0g
を、メタノール100mlに懸濁させた。懸濁液に、CH3I10m
lならびにH2O5mlを加え、次いでタンタル内張りを有す
る500mlの撹拌オートクレーブに移した。N2で２回洗浄
した後、20バールのCOを圧入し、混合物を差当り120℃
に加熱し、２時間後150℃に加熱した。150℃で５時間撹
拌し、消費されたCOをそれぞれ40バールの全圧に２回後
圧入した後に冷却し、オートクレーブを放圧し、固形物
を濾取した。メタノール50ml宛で２回洗浄した後、固形
物をN2雰囲気下に120℃で８時間乾燥した。1.45％のロ
ジウム含量を有する生成物9.8gが得られた。IRスペクト
ルは、陰イオン［Rh（CO）2I2］−に典型的であるよう
な、約2065cm-1および1990cm-1に２つの吸収帯を示し
た。
オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物10.0g
を、メタノール100mlに懸濁させた。懸濁液に、CH3I10m
lならびにH2O5mlを加え、次いでタンタル内張りを有す
る500mlの撹拌オートクレーブに移した。N2で２回洗浄
した後、20バールのCOを圧入し、混合物を差当り120℃
に加熱し、２時間後150℃に加熱した。150℃で５時間撹
拌し、消費されたCOをそれぞれ40バールの全圧に２回後
圧入した後に冷却し、オートクレーブを放圧し、固形物
を濾取した。メタノール50ml宛で２回洗浄した後、固形
物をN2雰囲気下に120℃で８時間乾燥した。1.45％のロ
ジウム含量を有する生成物9.8gが得られた。IRスペクト
ルは、陰イオン［Rh（CO）2I2］−に典型的であるよう
な、約2065cm-1および1990cm-1に２つの吸収帯を示し
た。
例 ９ 例２で製造した、3.9％のロジウム含量を有するロジウ
ム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物10
gを、i-プロパノール100mlに懸濁させた。混合物に57％
の沃化水素酸溶液20gを加え、タンタル内張りを有する5
00mlの撹拌オートクレーブに移した。N2で２回洗浄した
後、10バールのCOを圧入し、混合物を差当り130℃に加
熱し、３時間後160℃に加熱した。全圧はCOを圧入する
ことにより30バールに保つた。４時間の撹拌時間後に冷
却し、オートクレーブを放圧し、固形物を濾取した。ｉ
−プロパノール100ml宛で３回洗浄し、次いで120℃/100
ミリバールで12時間乾燥した。3.2％のRh含量を有する
生成物11.0gが得られ、そのIRスペクトルは同じく約206
5cm-1および1990cm-1に２つの典型的なCO-原子価振動を
有していた。
ム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物10
gを、i-プロパノール100mlに懸濁させた。混合物に57％
の沃化水素酸溶液20gを加え、タンタル内張りを有する5
00mlの撹拌オートクレーブに移した。N2で２回洗浄した
後、10バールのCOを圧入し、混合物を差当り130℃に加
熱し、３時間後160℃に加熱した。全圧はCOを圧入する
ことにより30バールに保つた。４時間の撹拌時間後に冷
却し、オートクレーブを放圧し、固形物を濾取した。ｉ
−プロパノール100ml宛で３回洗浄し、次いで120℃/100
ミリバールで12時間乾燥した。3.2％のRh含量を有する
生成物11.0gが得られ、そのIRスペクトルは同じく約206
5cm-1および1990cm-1に２つの典型的なCO-原子価振動を
有していた。
例10 例４で製造されたロジウム含有高分子アンモニウム化合
物10gから、例９と同様にして、反応媒体として水の使
用下に生成物10.2gが得られ、その中にIRスペクトルに
よれば陰イオン［Rh（CO）2I2］−が含有されていた。
物10gから、例９と同様にして、反応媒体として水の使
用下に生成物10.2gが得られ、その中にIRスペクトルに
よれば陰イオン［Rh（CO）2I2］−が含有されていた。
例11 式： ［（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３］+I- の単位からなるオルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物26gを、あらかじめRhCl3・3H2O1095mgが溶解して
いるCH3OH200mlに懸濁させた。懸濁液になおCH3I75mlお
よび脱塩水20mlを加え、その後500mlのオートクレーブ
に移した。50バールのCOを圧入し、次いで120℃に加熱
し、この温度で６時間撹拌し、全圧を50バールに保つ
た。引続き持続的CO消費下に150℃に加熱し、さらに２
時間後180℃に加熱した。180℃でなお２時間撹拌した後
に冷却し、反応器を放圧し、暗赤色固形物を濾取した。
CH3OH100ml宛で２回洗浄した後、固形物を窒素雰囲気下
に100℃で４時間、150℃で16時間乾燥した。Rh含量1.19
％を有する生成物25.8gが得られ、そのIRスペクトルは
［Rh（CO）2I2］−陰イオンに典型的なCO原子価振動帯
を示した。
化合物26gを、あらかじめRhCl3・3H2O1095mgが溶解して
いるCH3OH200mlに懸濁させた。懸濁液になおCH3I75mlお
よび脱塩水20mlを加え、その後500mlのオートクレーブ
に移した。50バールのCOを圧入し、次いで120℃に加熱
し、この温度で６時間撹拌し、全圧を50バールに保つ
た。引続き持続的CO消費下に150℃に加熱し、さらに２
時間後180℃に加熱した。180℃でなお２時間撹拌した後
に冷却し、反応器を放圧し、暗赤色固形物を濾取した。
CH3OH100ml宛で２回洗浄した後、固形物を窒素雰囲気下
に100℃で４時間、150℃で16時間乾燥した。Rh含量1.19
％を有する生成物25.8gが得られ、そのIRスペクトルは
［Rh（CO）2I2］−陰イオンに典型的なCO原子価振動帯
を示した。
例12 式： ［（n-C3H7）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３］+I-・SiO2 の単位からなる高分子アンモニウム化合物30gを、メタ
ノール130mlに懸濁させた。懸濁液に、H2O20ml、RhI31.
25gおよびI220gを加えた。タンタル内張りを有する500m
lのオートクレーブに移した後、反応器に10バールのCO
を圧入し、100℃に加熱した。COを補給することによ
り、反応器中の全圧を30バールに保つた。この温度で４
時間撹拌し、次いで温度を130℃に上げ、さらに３時間
後に160℃に上げ、もう１度２時間撹拌した。次いで、
室温に冷却し、反応器を放圧した。暗赤色でほとんど黒
色の固形物を濾取し、メタノール50ml宛で３回洗浄し、
次いで100℃で４時間、160℃で16時間乾燥した。0.61％
のRh含量を有する生成物30.2gが得られた。IRスペクト
ルは、陰イオン［Rh（CO）2I2］−の典型的帯を示す。
ノール130mlに懸濁させた。懸濁液に、H2O20ml、RhI31.
25gおよびI220gを加えた。タンタル内張りを有する500m
lのオートクレーブに移した後、反応器に10バールのCO
を圧入し、100℃に加熱した。COを補給することによ
り、反応器中の全圧を30バールに保つた。この温度で４
時間撹拌し、次いで温度を130℃に上げ、さらに３時間
後に160℃に上げ、もう１度２時間撹拌した。次いで、
室温に冷却し、反応器を放圧した。暗赤色でほとんど黒
色の固形物を濾取し、メタノール50ml宛で３回洗浄し、
次いで100℃で４時間、160℃で16時間乾燥した。0.61％
のRh含量を有する生成物30.2gが得られた。IRスペクト
ルは、陰イオン［Rh（CO）2I2］−の典型的帯を示す。
例13 式： の単位からなる高分子アンモニウム化合物20g、Na3RhCl
6・12H2O1.5g、CH3I50ml、H2O10mlおよびCH3OH150mlか
ら、例11と同様に、1.01％のRh含量を有する生成物21.5
gが得られ、この場合IRスペクトルは陰イオン［Rh（C
O）2I2］−に典型的な２つのCO帯を有していた。
6・12H2O1.5g、CH3I50ml、H2O10mlおよびCH3OH150mlか
ら、例11と同様に、1.01％のRh含量を有する生成物21.5
gが得られ、この場合IRスペクトルは陰イオン［Rh（C
O）2I2］−に典型的な２つのCO帯を有していた。
例14 式： の単位からなる高分子アンモニウム化合物15gと、Rh2O3
0.5g、C2H5I50ml、H2O10mlおよびエタノール200mlか
ら、例11と同様に、0.78％のRh含量を有する生成物16.9
gが得られた。
0.5g、C2H5I50ml、H2O10mlおよびエタノール200mlか
ら、例11と同様に、0.78％のRh含量を有する生成物16.9
gが得られた。
例15 式： ［（i-H7C3）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３］+I-・3SiO2 からなる高分子アンモニウム化合物20g、RhCl（PPh3）3
2.0g、ｎ−C3H7I30g、H2O10mlおよびn-C3H7OH200mlか
ら、例11と同様に、0.8％のロジウム含量を有する生成
物19.9gが得られた。
2.0g、ｎ−C3H7I30g、H2O10mlおよびn-C3H7OH200mlか
ら、例11と同様に、0.8％のロジウム含量を有する生成
物19.9gが得られた。
例16 式： の単位からなる高分子アンモニウム化合物18g、［RhCl
（C8H12）］22.8g、CH3I50ml、H2O20ml、およびCH3OH20
0mlから、例11と同様に、2.6％のロジウム含量を有する
生成物18.3gが得られた。
（C8H12）］22.8g、CH3I50ml、H2O20ml、およびCH3OH20
0mlから、例11と同様に、2.6％のロジウム含量を有する
生成物18.3gが得られた。
例17 式： ［（H3C）Ｎ（CH2CH2CH2SiO3/2）３］+I- の単位からなる高分子アンモニウム化合物26g、［Rh（O
Ac）２］２・2H2O1.0g、沃化ベンジル50g、H2O10mlおよ
びCH3OH200mlから、例11と同様に、0.81％のRh含量を有
する生成物25.4gが得られた。
Ac）２］２・2H2O1.0g、沃化ベンジル50g、H2O10mlおよ
びCH3OH200mlから、例11と同様に、0.81％のRh含量を有
する生成物25.4gが得られた。
例18 例１により製造したロジウム含有オルガノポリシロキサ
ン・アンモニウム化合物10gをメタノール300mlに懸濁さ
せた。懸濁液にCH3I18.7mlならびにH2O5mlを加え、次い
でタンタル内張りを有する１のオートクレーブに移し
た。オートクレーブをH2で２回洗浄した後、50バールの
COを圧入し、混合物を差当り120℃に加熱し、２時間後1
50℃に、さらに４時間後に180℃に加熱した。この時間
中、COを補給することにより全圧を50バールに保つた。
16時間後、COの吸収はもはやほとんど確認できなかつ
た。反応器から、浸管により液体約200mlを搬出し、次
いで再びメタノール300mlおよびCH3I18.7mlの混合物を
ポンプにより供給した。反応を続け、14時間後にCOの吸
収はもはやほとんど確認できなかつた。反応器から液体
350mlを搬出し、再びメタノール300mlおよびCH3I18.7ml
の混合物を供給した。13時間後にCO吸収はもはやほとん
ど確認できず；反応器を冷却し、それからその全内容物
を搬出した。搬出した３つのバツチのガスクロマトグラ
フイー実験で、沃化物成分を考慮しない場合に次の組成
が得られた： 第１バツチ：酢酸92％、酢酸メチルエステル６％、H2O
およびCH3OH2％ 第２バツチ：酢酸93％、酢酸メチルエステル６％、H2O
およびCH3OH1％ 第３バツチ：酢酸95％、酢酸メチルエステル４％、H2O
およびCH3OH1％ 例19 例９で製造したロジウム含有オルガノポリシロキサン・
アンモニウム化合物5gを、CH3OH300mlとCH3I18.7mlの混
合物に懸濁させた。懸濁液を１のオートクレーブに移
した。オートクレーブをN2で２回洗浄した後、40バール
のCOを圧入し、反応器を180℃に加熱した。例18におけ
るように実施し、反応時間それぞれ14時間、13時間およ
び13時間後に搬出を行なつた。３つのバツチは、例18に
おけると同じ組成、即ちそれぞれ90％より上の酢酸含量
を有していた。
ン・アンモニウム化合物10gをメタノール300mlに懸濁さ
せた。懸濁液にCH3I18.7mlならびにH2O5mlを加え、次い
でタンタル内張りを有する１のオートクレーブに移し
た。オートクレーブをH2で２回洗浄した後、50バールの
COを圧入し、混合物を差当り120℃に加熱し、２時間後1
50℃に、さらに４時間後に180℃に加熱した。この時間
中、COを補給することにより全圧を50バールに保つた。
16時間後、COの吸収はもはやほとんど確認できなかつ
た。反応器から、浸管により液体約200mlを搬出し、次
いで再びメタノール300mlおよびCH3I18.7mlの混合物を
ポンプにより供給した。反応を続け、14時間後にCOの吸
収はもはやほとんど確認できなかつた。反応器から液体
350mlを搬出し、再びメタノール300mlおよびCH3I18.7ml
の混合物を供給した。13時間後にCO吸収はもはやほとん
ど確認できず；反応器を冷却し、それからその全内容物
を搬出した。搬出した３つのバツチのガスクロマトグラ
フイー実験で、沃化物成分を考慮しない場合に次の組成
が得られた： 第１バツチ：酢酸92％、酢酸メチルエステル６％、H2O
およびCH3OH2％ 第２バツチ：酢酸93％、酢酸メチルエステル６％、H2O
およびCH3OH1％ 第３バツチ：酢酸95％、酢酸メチルエステル４％、H2O
およびCH3OH1％ 例19 例９で製造したロジウム含有オルガノポリシロキサン・
アンモニウム化合物5gを、CH3OH300mlとCH3I18.7mlの混
合物に懸濁させた。懸濁液を１のオートクレーブに移
した。オートクレーブをN2で２回洗浄した後、40バール
のCOを圧入し、反応器を180℃に加熱した。例18におけ
るように実施し、反応時間それぞれ14時間、13時間およ
び13時間後に搬出を行なつた。３つのバツチは、例18に
おけると同じ組成、即ちそれぞれ90％より上の酢酸含量
を有していた。
例20 例16により製造したロジウム含有オルガノポリシロキサ
ン・アンモニウム化合物5gを使用し、例19に実施した方
法により18時間、20時間および18時間後にそれぞれ１つ
のバツチ生成物を搬出した。バツチは、ガスクロマトグ
ラフイー分析によれば次の組成を有していた： 第１バツチ：酢酸94％、酢酸メチルエステル５％、H2O1
％ 第２バツチ：酢酸95％、酢酸メチルエステル４％、H2O1
％ 第３バツチ：酢酸94％、酢酸メチルエステル５％、H2O1
％
ン・アンモニウム化合物5gを使用し、例19に実施した方
法により18時間、20時間および18時間後にそれぞれ１つ
のバツチ生成物を搬出した。バツチは、ガスクロマトグ
ラフイー分析によれば次の組成を有していた： 第１バツチ：酢酸94％、酢酸メチルエステル５％、H2O1
％ 第２バツチ：酢酸95％、酢酸メチルエステル４％、H2O1
％ 第３バツチ：酢酸94％、酢酸メチルエステル５％、H2O1
％
Claims (8)
- 【請求項１】構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［Rh
（CO）2I2］-,［RhCl6］3-または［RhCl5］2-から選ば
れるものであり、その際選ばれたそれぞれの原子価の総
計は四級アンモニウムの原子価の総計に合あせて選択さ
れ、および場合によりそれとともに存在するCl-,Br-,I-
を表わす］のくり返し単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,Si
R′2O2/2,TiO4/2,TiR′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3/2または
AlR′Ｏ2/2（ただしＲ′はメチル基またはエチル基を表
わす）のくり返し単位によって構成されており、その際
R1,R2およびR3に結合する珪素原子対架橋原子である珪
素、チタンおよびアルミニウムの割合は1:0〜1:10であ
ることを特徴とするロジウム含有オルガノポリシロキサ
ン・アンモニウム化合物。 - 【請求項２】陰イオン： ［Rh（CO）2I2］-,［RhCl6］3-または［RhCl5］2-とハ
ロゲンイオンとの間のモル比が1:1と1:100の間にある特
許請求の範囲第１項記載のロジウム含有オルガノポリシ
ロキサン・アンモニウム化合物。 - 【請求項３】R1,R2およびR3が互いに同じであり、R4が
メチルに等しい特許請求の範囲第１項または第２項記載
のロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物。 - 【請求項４】式： の単位から構成されている特許請求の範囲第３項記載の
ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化
合物。 - 【請求項５】構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［RhCl
6］3-または［RhCl5］2-から選ばれるものであり、その
際選ばれたそれぞれの原子価の総計は四級アンモニウム
の原子価の総計に合わせて選択され、および場合により
それとともに存在するCl-,Br-,I-を表わす］のくり返し
単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,SiR′2O2/2,TiO4/2,Ti
R′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3/2またはAlR′Ｏ2/2（ただし
Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす）のくり返し単
位によって構成されており、その際R1,R2およびR3に結
合する珪素原子対架橋原子である珪素、チタンおよびア
ルミニウムの割合は1:0〜1:10であるロジウム含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を製造する方
法において、上記構造式中X-がCl-,Br-またはI-を表わ
す相応するオルガノポリシロキサン・アンモニウム化合
物を化学量論的量の、場合により結晶水含有化合物Na3R
hCl6,K3RhCl6,（NH4）3RhCl6,（NH4）2RhCl5または相応
する遊離酸と、水または、ロジウム化合物を少なくとも
部分的に溶解する極性有機溶剤中で反応させて、静的ま
たは動的原理により陰イオンを部分的または完全に相互
交換し、ロジウム含有固形物を場合により液相から分離
し、そのつど場合により任意の順序で洗浄し、保護ガス
または真空下で室温ないし200℃で乾燥し、分級しなら
びに保護ガス下または真空中で150〜250℃で熱処理する
ことを特徴とするロジウム含有オルガノポリシロキサン
・アンモニウム化合物の製造法。 - 【請求項６】構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［Rh
（CO）2I2］−を表わし、その際選ばれたその原子価の
総計は四級アンモニウムの原子価の総計に合わせて選択
され、および場合によりそれとともに存在するCl-,Br-,
I-を表わす］のくり返し単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,
SiR′2O2/2,TiO4/2,TiR′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3 3/2ま
たはAlR′Ｏ2/2（ただしＲ′はメチル基またはエチル基
を表わす）のくり返し単位によって構成されており、そ
の際R1,R2およびR3に結合する珪素原子対架橋原子であ
る珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は1:0〜1:10
であるロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニ
ウム化合物を製造する方法において、上記構造式中X-が
［RhCl6］3-または［RhCl5］2-から選ばれるものであ
り、その際選ばれたそれぞれの原子価の総計は四級アン
モニウムの原子価の総計に合わせて選択され、および場
合によりCl-,Br-,I-を表わす］で示されるオルガノポリ
シロキサン・アンモニウム化合物を、温度60〜120℃
で、水、炭素原子数１〜10の沃化アルキル、元素状沃素
または沃化水素酸の存在下極性溶剤中、全圧１バールな
いし200バールでCOと反応させ、次いでポリシロキサン
を直接に次の使用に供給するかまたははじめに液相から
分離し、それぞれ場合により任意の順序で洗浄し、室温
ないし200℃で乾燥し、分級し、保護ガス下または真空
中で熱処理することを特徴とするロジウム含有オルガノ
ポリシロキサン・アンモニウム化合物の製造法。 - 【請求項７】構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［Rh
（CO）2I2］−を表わし、その際選ばれたその原子価の
総計は四級アンモニウムの原子価の総計に合わせて選択
され、および場合によりそれとともに存在するBr-また
はI-を表わす］のくり返し単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ
3/2,SiR′2O2/2,TiO4/2,TiR′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3
3/2またはAlR′Ｏ2/2（ただしＲ′はメチル基またはエ
チル基を表わす）のくり返し単位によって構成されてお
り、その際R1,R2およびR3に結合する珪素原子対架橋原
子である珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は1:0
〜1:10であるロジウム含有オルガノポリシロキサン・ア
ンモニウム化合物を製造する方法において、少なくとも
部分的に極性溶剤に溶解した、場合により結晶水を含有
する、式： Na3RhCl6,K3RhCl6,（NH4）3RhCl6,（NH4）2RhCl5,RhY3,
Rh（NO3）3,Rh2O3,Rh（acac）（CO）2,RhH（CO）（PP
h3）3,RhCl（AsPh3）3,RhCl（PPh3）3,［RhY（dien）］
2,［RhY（C2H4）２］2,［RhY（CO）２］2,［Rh（OAc）
２］2,Rh（acac）3,RhCl（CO）（PPh3）２ （ただし Ｙ＝塩素、臭素、沃素 dien＝ジクロロオクタジエン、ノルボルナジエン Ph＝フェニル OAc＝アセテート acac＝アセチルアセトネートを表わす） で示されるロジウム化合物を、60〜120℃で、水、炭素
原子数１〜10の沃化アルキル、元素状沃素または沃化水
素酸の存在および構造式 ［式中R1〜R4は上記のものを表わし、X-はCl-,Br-また
はI-のみを表わす］のアンモニウムポリシロキサンの存
在で、全圧１〜約200バールでCOと、生じるロジウム陰
イオン［Rh（CO2I2］−がアンモニウムポリシロキサン
中へ部分的または完全に導入されるまで反応させ、固形
物を場合により液相から分離し、それぞれ場合により任
意の順序で洗浄し、室温ないし200℃で乾燥し、分級
し、保護ガス下または真空中で150〜250℃で熱処理する
ことを特徴とするロジウム含有オルガノポリシロキサン
・アンモニウム化合物の製造法。 - 【請求項８】構造式 ［式中、R1,R2およびR3は同じか異なるＣ原子数１〜10
のアルキレン基、Ｃ原子数5,7または８のシクロアルキ
レン基を表わすかまたは単位 ないしは を表わし、ｍは０〜６であり、R4は水素、Ｃ原子数１〜
８の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシ
クロアルキル基またはベンジル基を表わし、X-は［Rh
（CO）2I2］-,［RhCl6］3-,［RhCl5］2-から選ばれるも
のであり、その際選ばれたそれらの原子価の総計は四級
アンモニウムの原子価の総計に合わせて選択され、およ
び場合によりそれとともに存在するCl-,Br-,I-を表わ
す］のくり返し単位およびSiO4/2,SiR′Ｏ3/2,SiR′2O
2/2,TiO4/2,TiR′Ｏ3/2,TiR′2O2/2,AlO3 3/2またはAl
R′Ｏ2/2（ただしＲ′はメチル基またはエチル基を表わ
す）のくり返し単位によって構成されており、その際
R1,R2およびR3に結合する珪素原子対架橋原子である珪
素、チタンおよびアルミニウムの割合は1:0〜1:10であ
るロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物を含有することを特徴とするカルボニル化反応用
触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3643894.4 | 1986-12-22 | ||
| DE19863643894 DE3643894A1 (de) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | Rhodium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168433A JPS63168433A (ja) | 1988-07-12 |
| JPH078914B2 true JPH078914B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=6316874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62314336A Expired - Lifetime JPH078914B2 (ja) | 1986-12-22 | 1987-12-14 | ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物、その製造法および該化合物を含有する、カルボニル化反応用触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845163A (ja) |
| EP (1) | EP0275399B1 (ja) |
| JP (1) | JPH078914B2 (ja) |
| AT (1) | ATE90706T1 (ja) |
| DE (2) | DE3643894A1 (ja) |
| ES (1) | ES2007314T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2603291B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1997-04-23 | 東芝シリコーン株式会社 | 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 |
| JP2532124B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1996-09-11 | 東芝シリコーン株式会社 | 海棲生物付着防止剤 |
| DE3837416A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Degussa | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (ii) |
| DE3837418A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Degussa | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (i) |
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| DE4035032C1 (ja) * | 1990-11-03 | 1992-04-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
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| US5466767A (en) * | 1992-08-06 | 1995-11-14 | Degussa Aktiengesellschaft | Shaped organosiloxane polycondensates, process for their preparation and use |
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| DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
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| US6355837B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-03-12 | Eastman Chemical Company | Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst |
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