JPH078943B2

JPH078943B2 - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH078943B2
Application number: JP61315135A
Authority: JP
Inventors: 有三清水; 好一北浦; 康二中原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-12-25
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63162755A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリエステル組成物に関するものである。詳し
くは特定量の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無
機粒子およびリン化合物を含有してなるポリエステル組
成物に関するものであり、更に詳しくはカード、ラベ
ル、表示板、白板などの基板として用いられる白色ポリ
エステルフィルム用として好適なポリエステル組成物に
関するものである。

［従来の技術］ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く利用されている。特に
これらの用途の中でカード、ラベル、表示板、白板など
の基板として白色フィルムが使用されている。

従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量
にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知
られている。例えば酸化チタンと硫酸バリウムを多量に
添加した例（特公昭56−4901号公報）や硫酸バリウムを
多量に添加した例（特公昭60−30930号公報）、二酸化
チタンを多量に添加し、かつ他の無機粒子を少量添加す
る例（特開昭60−96654号公報）などがある。

さらに特公昭43−12013号公報には多量の炭酸カルシウ
ムを添加することなどが開示されている。

しかし、上記従来の技術において、硫酸バリウムを添加
したものは粒子の分散性が劣り、得られたポリエステル
を使用してフイルム成形した場合には十分な白度、隠ぺ
い力を有するフイルムが得られない。一方酸化チタンを
添加したものは粒子の屈折率が高いために隠ぺい力は優
れているものの、例えば450nm以下の低波長領域での分
光反射率の低下が認められ、十分な白度が得られない。

また、例えば特公昭43−12013号公報に例示されている
ような炭酸カルシウムを多量にポリエステルに添加する
場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の強いポリマが得
られるため好ましくなく、また十分な白度を有するフイ
ルムが得られたとしても隠ぺい力を兼備させるのが困難
である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は多量の白色無機粒子をポリエステルに含
有させ白度、隠ぺい力に優れた成形品を得るために、特
定量の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒子
およびリン化合物を含有したポリエステル組成物を用い
ることによって、上記した従来の欠点を解決するところ
にある。

［問題点を解決するための手段］前記した本発明の目的は、繰返し単位の少なくとも80モ
ル％がエチレンテレフタレートからなるポリエステルで
あり、かつ（Ａ）平均粒子径0.05〜５μの炭酸カルシウ
ムを６〜40重量％、（Ｂ）平均粒子径0.05〜５μの炭酸
カルシウム以外の無機粒子を１〜20重量％、および
（Ｃ）リン化合物をＰ原子として100〜5000ppm含有して
なるポリエステル組成物によって達成できる。

本発明のポリエステルとは、繰返し単位の少なくとも80
モル％がエチレンテレフタレートからなるポリエステル
であり、テレフタル酸を主とするジカルボン酸もしくは
そのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主と
するグルコールとのエステル交換もしくはエステル化反
応ならびに重縮合反応によって製造される。もちろんポ
リエステルはホモポリエステルであっても、コポリエス
テルであってもよい。コポリエステルの場合共重合する
成分としてはたとえば、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、平均分子量150〜20000のポリアルキ
レングリコール、ｐ−キシレングリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾル
シン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成
分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボ
ン酸成分、ｐ−オキシエトキシ酸安息香酸等のオキシカ
ルボン酸成分などが挙げられる。

本発明でいう炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれ
であってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、ア
ラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが特にこれら
に限定されない。

また炭酸カルシウムはステアリン酸、ポリアクリル酸類
やシランカップリング剤、チタンカップリング剤などで
表面処理されていてもよく、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤が併用されていてもよい。

また炭酸カルシウムの平均粒子径は0.05〜５μとする必
要があり、好ましくは0.1〜３μさらに好ましくは0.2〜
２μである。平均粒子径が0.05μ未満であったり、平均
粒子径が５μを越えるとフィルム形成した場合、いずれ
も白度、隠ぺい力が劣るなど本発明の目的とするフィル
ムが得られない。

さらに本発明における炭酸カルシウムの含有量は６〜40
重量％とする必要があり、好ましくは７〜30重量％、さ
らに好ましくは10〜20重量％である。

含有量が６重量％未満であると得られたポリエステルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白度、隠
ぺい力が不十分となる。また含有量が40重量％を越える
とポリエステル中の粒子分散性が劣ったり、フィルム強
度が十分でなかったりする。

本発明における炭酸カルシウム以外の無機粒子は特に限
定されないが具体的には二酸化チタン、亜鉛華、硫化
鉛、リトポン、鉛白、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、
鉛亜鉛白、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウム、アルミナ、タルク、クレー、リン酸カルシウム、
などを挙げることができる。特にフイルム成形した場合
のフイルムの隠ぺい力を高めるためには屈折率の高い無
機粒子がよく、屈折率は1.70以上が好ましく、さらには
1.80以上の無機粒子がより好ましい。具体的には二酸化
チタン、亜鉛華の使用がフイルム成形した場合に高い隠
ぺい力が得られるので特に好ましい。

さらにこれらの無機粒子は単独あるいは２種以上を併用
してもよい。

本発明における炭酸カルシウム以外の無機粒子の平均粒
子径は0.05〜５μとする必要があり、好ましくは0.1〜
３μ、さらに好ましくは0.2〜２μである。平均粒子径
が0.05μ未満であったり、平均粒子径が５μを越えると
フィルム形成した場合、いずれも隠ぺい力が劣るなど本
発明の目的とするフィルムが得られない。

さらに本発明における炭酸カルシウム以外の無機粒子の
含有量は１〜20重量％とする必要があり、好ましくは２
〜15重量％，さらに好ましくは３〜10重量％である。

含有量が１重量％未満であると得られたポリエステルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白度、隠
ぺい力が不十分となる。また含有量が20重量％を越える
とポリエステル中の粒子分散性が劣ったり、フィルムの
白度が十分でなかったりする。

本発明においては炭酸カルシウム含有量に対する炭酸カ
ルシウム以外の無機粒子含有量の比は特に限定されない
が、目的とするフィルムの白度、隠ぺい力を得るため
に、0.05〜2.0、さらに好ましくは0.1〜1.0である。

本発明でいうリン化合物とは、化合物中にリン原子を含
有し、かつ、グリコール可溶性のものをいう。

たとえばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体などがあげられ、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステ
ル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいは
ジメチルエステル、亜リン酸トリメチルエステル、メチ
ルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、フ
ェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン
酸ジエチルエステルなどをあげることができる。中でも
リン酸、亜リン酸およびそれらのエステル形成性誘導体
の使用が特に好ましい。

さらにこれらのリン化合物は単独あるいは２種以上を併
用してもよい。

本発明におけるリン化合物の含有量はＰ原子として100
〜5000ppmとする必要があり、好ましくは200〜4000pp
m、さらに好ましくは300〜3000ppmである。

リン化合物の含有量がＰ原子として100ppm未満であると
ポリエステル中の炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウム
以外の無機粒子の分散性が不良となる。あるいは得られ
るポリエステル組成物の色調が悪化し、フィルムにした
場合十分な白度や隠ぺい力が得られない。一方、含有量
がＰ原子として5000ppmを越えると、ポリエステルの副
生ジエチレングリコールが増加したり、ポリエステルの
劣化が著しいなどの欠点を生じ良好なフイルムが得られ
ない。。

本発明においては炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウム
以外の無機粒子に対するリン化合物含有量（Ｐ原子とし
ての重量％）の比は特に限定されないが、目的とするフ
ィルムの白度、隠ぺい力を得るために、好ましくは0.00
05〜0.05、さらに好ましくは0.001〜0.03である。

前述したように本発明はポリエステルに炭酸カルシウム
と炭酸カルシウム以外の無機粒子とを特定量併用含有さ
せ、かつ、リン化合物を特定量含有させることによって
ポリエステル中の粒子分散性、および色調の改善をはか
るとともに、該ポリエステル組成物をフィルム成形した
場合には白度、隠ぺい力に優れた白色フィルムが得られ
る特徴がある。

本発明の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒
子およびリン化合物をポリエステルに含有させる方法と
しては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒
子およびリン化合物の１種あるいは２種以上をポリエス
テル製造工程で添加する方法、ポリエステルにドライブ
レンドする方法およびこれらの方法によって得られたポ
リエステルを本発明の範囲内で溶融ブレンドする方法
等、特に限定されないが好ましくはポリエステル製造時
の任意の段階で炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の
無機粒子およびリン化合物を添加する方法である。具体
的な製造方法としては炭酸カルシウム、炭酸カルシウム
以外の無機粒子およびリン化合物のポリエステル反応系
への添加時期はいずれであってもよく、好ましくはポリ
エステル製造時のエステル化もしくはエステル交換反応
前から重縮合反応初期の間であり、さらに好ましくはエ
ステル化もしくはエステル交換反応終了時点から重縮合
反応初期の間である。

また、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒子
およびリン化合物のポリエステル反応系への添加方法と
しては特に限定されるものでなく、炭酸カルシウム、炭
酸カルシウム以外の無機粒子およびリン化合物を同時に
あるいは混合して添加してもよい。特に良好な炭酸カル
シウムおよび炭酸カルシウム以外の無機粒子の分散性を
得るための好ましい添加方法としてはリン化合物を添加
した後炭酸カルシウムおよび炭酸カルシウム以外の無機
粒子を添加し、その添加間隔は１時間以内、さらに好ま
しくは30分間以内である。

ポリエステル反応系へ添加する炭酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム以外の無機粒子およびリン化合物は粉体あるい
は液体としてさらにはそのままの形体で添加してもよい
が、ポリエステル中の炭酸カルシウムおよび炭酸カルシ
ウム以外の無機粒子の分散性の点から、グリコールなど
の有機溶媒などと適宜、混合したスリラー状あるいは液
体状態で添加する方法が好ましい。さらにそれらのスラ
リー、液体を加熱処理したのち添加してもよい。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられるリ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チ
タン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増白
剤、界面活性剤、帯電防止剤なども必要に応じて適宜添
加できる。

なお本発明の炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無
機粒子およびリン化合物を含有したポリエステル組成物
からフィルムを製造する場合には、該ポリエステル組成
物を通常の方法で、シート状に成形し、常法により二軸
方向に各々2.5〜4.0倍延伸したのち150℃以上の温度で
熱固定して製造される。

本発明のポリエステル組成物を用いた二軸延伸フィルム
の好ましい密度は1.10〜1.38g/cm³、より好ましくは1.1
5〜1.35g/cm³である。密度が1.10未満の場合はフィルム
の生産性や機械特性に劣り、密度が1.38を越える場合は
好ましいフィルム白度が得られない。

本発明のポリエステル組成物はフィルム以外の成形品、
例えば繊維などの分野においても好ましく用いることが
できる。

［実施例］以下本発明を実施例により，さらに詳細に説明する。な
お実施例中の特性は次の様にして測定した。

A.ポリマの極限粘度ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定した。

B.ポリマの軟化点ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃/5分にて加熱し、荷
重の先端がチップ中に5mm加入浸入する温度を測定し
た。

C.ポリマ中の粒子分散性ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ280℃で溶
融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。

判定基準は次のとおりである。

○；凝集粒子はほとんど観察されない。（本発明の目的範囲内である。） △；わずかに凝集粒子が観察される。（本発明の目的に達しない。） ×；凝集粒子が多く観察される。（本発明の目的に達しない。） D.ポリマ色調 JIS L1073の方法に基づいてポリマチップのカラーマシ
ン（東洋理化製）によるハンター値（Ｌ、ａ、ｂ）から
算出する。

◎；白度70以上（本発明の目的範囲内で特に好ましい。） ○；白度55以上、70未満（本発明の目的範囲内である。） △；白度53以上、55未満（本発明の目的を達しない。） ×；白度53未満（本発明の目的を達しない。） E.フィルム隠ぺい力マクベス社製透過濃度計TD−504で、厚さ250μのフィル
ムの可視光透過濃度を測定し、隠ぺい力を判定した。

ここでいう透過濃度とは、次式より算出される。

透過濃度［−］ ×;1.0未満（隠ぺい力不良） △;1.0〜1.2未満（隠ぺい力やや不良） ○;1.2〜1.5未満（隠ぺい力良好） ◎;1.5以上（隠ぺい力非常に良好）Ｄ＝−log（T/100）ここでD;透過濃度［−］ T;可視光透過率［％］ F.フィルム白度日立自記分光光度計EPE−２を用いてタングステン光原
で測定した450nmおよび550nmの厚さ250μのフィルム各
反射率R₄₅₀およびR₅₅₀から次式によって判定した。

白度（％）＝4R₄₅₀−3R₅₅₀ ◎;95％以上（本発明の目的範囲内で特に好ましい。） ○;90％以上、95％未満（本発明の目的範囲内である。） △;85％以上、90％未満（本発明の目的を達しない。） ×;85％未満（本発明の目的を達しない。）実施例１ジメチルテレフタレート80重量部、エチレングリコール
60重量部とを酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として常
法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン化合物と
してポリマに対して0.273重量％（炭酸カルシウムに対
するモル比0.0130）となるようにトリメチルホスフェー
ト10重量％含有するエチレングリコール溶液を添加し、
10分後平均粒子径0.9μの炭酸カルシウムを40重量％含
有するエチレングリコールスラリー37.5重量部および平
均粒子径0.5μの二酸化チタンを20重量％含有するエチ
レングリコールスラリー25重量部を添加し、次いで重合
触媒として三酸化アンチモン0.03重量部添加した。

その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない
極度粘度0.605、軟化点259.7℃、Ｐ含有量450ppmのポリ
エチレンテレフタレートを得た。ポリマの炭酸カルシウ
ムおよび二酸化チタンの粒子分散状態を観察した結果、
凝集粒子は観察されなかった。また得られたポリマの色
調は白度が77.2％と極めて高く黄味も極めて少なく良好
であった。

得られたポリエステル100重量部に対して螢光増白剤“O
B−1"（イーストマン社製）0.03重量部配合し常法に従
い縦3.2倍、横3.2倍二軸延伸を行ない厚み250μのフィ
ルムを得た。得られたフィルムの密度は1.25で気泡など
の欠点もなく、白度95.8％、隠ぺい力1.92と良好な白色
フイルムであった。

比較実施例１実施例１と同様の方法で二酸化チタンのみ添加しないポ
リエチレンテレフタレートを得た。ポリマ中の炭酸カル
シウムの粒子分散性、ポリマの色調ともに優れていた
が、実施例１と同様の方法でフィルムを製造したとこ
ろ、フィルムの隠ぺい力がやや不良であった。

実施例２〜９、比較実施例２〜６表−１に記載した如く、添加した炭酸カルシウム、炭酸
カルシウム以外の無機粒子およびリン化合物を変更した
以外は実施例１と同様の方法でポリエステルおよびフィ
ルムを製造した。

表−１に結果を示した。

実施例２〜９は本発明の範囲内のものであり、粒子分散
性、色調ともに優れており、該ポリエステルから得られ
たフィルムは気泡欠点などもなく白度、隠ぺい力ともに
良好であった。

一方、比較実施例２〜６はいずれも本発明範囲外であ
り、粒子分散性、色調、フィルムの隠ぺい力、白度いず
れかに劣っている。

実施例10 実施例１と同様の方法で炭酸カルシウム20重量％、Ｐ含
有量450ppmのポリエチレンテレフタレートを製造した。
一方、実質的に無機粒子を含まないポリエチレンテレフ
タレートに平均粒子径0.5μの二酸化チタンをドライブ
レンドし、二酸化チタン20重量％、Ｐ含有量70ppmのポ
リエチレンテレフタレートを製造した。

上述の炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレート
75重量部と二酸化チタン含有ポリエチレンテレフタレー
ト25重量部を押出し成形機で溶融ブレンドし、炭酸カル
シウム15重量％、二酸化チタン５重量％、Ｐ含有量355p
pmのポリエチレンテレフタレート組成物を得た。

その後、実施例１と同様の方法でフイルムを製造した。
得られたフイルムの密度は1.245、白度95.5％、隠ぺい
力1.85であり良好な白色フイルムであった。

［発明の結果］本発明は上述したように特定量の平均粒子径0.05〜５μ
を有する炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外の無機粒
子およびリン化合物をポリエステルに含有させることに
よって、従来得られなかった凝集粒子を含まず、かつ白
度が高く、黄味の少ないポリエステル組成物を得ること
ができる。

本発明によって得られたポリエステル組成物をフィルム
成形する場合は溶融押出し時の気泡防止、フイルム破れ
の解消はむろんのこと、白度、隠ぺい力に優れた白色フ
ィルムを製造することができ、印画紙、Ｘ線増感紙、カ
ード、ラベル、表示板、白板、装飾用途などの基材とし
て好ましく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/52 ＫＫＤ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰返し単位の少なくとも80モル％がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステルであり、かつ
（Ａ）平均粒子径0.05〜５μの炭酸カルシウムを６〜40
重量％、（Ｂ）平均粒子径0.05〜５μの炭酸カルシウム
以外の無機粒子を１〜20重量％、および（Ｃ）リン化合
物をＰ原子として100〜5000ppm含有してなるポリエステ
ル組成物。
【請求項２】炭酸カルシウム以外の無機粒子が二酸化チ
タン、亜鉛華である特許請求の範囲第（１）項記載のポ
リエステル組成物。
【請求項３】炭酸カルシウム含有量に対する炭酸カルシ
ウム以外の無機粒子含有量の重量比が0.05〜2.0である
特許請求の範囲第（１）項記載のポリエステル組成物。