JPH0790139B2 - ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法 - Google Patents
ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法Info
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- JPH0790139B2 JPH0790139B2 JP63163631A JP16363188A JPH0790139B2 JP H0790139 B2 JPH0790139 B2 JP H0790139B2 JP 63163631 A JP63163631 A JP 63163631A JP 16363188 A JP16363188 A JP 16363188A JP H0790139 B2 JPH0790139 B2 JP H0790139B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、製鉄業におけるコークス炉、高炉ガス、石油
精製業における種々の発生ガス、さらに種々の産業にお
ける煙道ガス等の乾式におけるガス中の有機硫黄化合物
の除去方法に関する。
精製業における種々の発生ガス、さらに種々の産業にお
ける煙道ガス等の乾式におけるガス中の有機硫黄化合物
の除去方法に関する。
＜従来の技術＞ コークス炉ガス等のガス中の有機硫黄化合物の除去する
方法には、乾式法と湿式法がある。
方法には、乾式法と湿式法がある。
湿式法としては、実用に適しているものとして米国特許
第2490840号がある。この方法では、アミンを含む溶液
とガスを向流接触させてガス中の硫黄化合物を除去する
方法であるが、ガス中に炭酸ガスを含有する場合、炭酸
ガスとの反応生成物から第２級アミンを回収するために
も酸およびアルカリ水溶液を必要とするので、有機硫黄
化合物の除去率を向上する目的で吸収液中の第２級アミ
ン濃度を高めると、炭酸ガス吸収量に従って酸およびア
ルカリ消費量も増加する欠点がある。
第2490840号がある。この方法では、アミンを含む溶液
とガスを向流接触させてガス中の硫黄化合物を除去する
方法であるが、ガス中に炭酸ガスを含有する場合、炭酸
ガスとの反応生成物から第２級アミンを回収するために
も酸およびアルカリ水溶液を必要とするので、有機硫黄
化合物の除去率を向上する目的で吸収液中の第２級アミ
ン濃度を高めると、炭酸ガス吸収量に従って酸およびア
ルカリ消費量も増加する欠点がある。
これを改善した方法としては、特公昭58−43132号公報
がある。
がある。
この方法によると、吸収反応液の処理に、酸およびアル
カリ水溶液を用いず第２級アミンを回収している。いず
れにしろ、これら湿式法はプロセスが複雑で、経済的に
非常に不利である。
カリ水溶液を用いず第２級アミンを回収している。いず
れにしろ、これら湿式法はプロセスが複雑で、経済的に
非常に不利である。
乾式法については、金属硫化物、金属酸化物、モレキュ
ラーシーブ等を用いて直接吸収除去するか、あるいはガ
ス中の水素、水蒸気、酸素等により除去容易な化合物に
転化してから吸収・吸着除去するものであるが、この方
法は特に100〜450℃程度の比較的高温又は加圧下という
処理を必要とし、さらに共存ガスの影響が大きく、完全
吸着や吸収剤の再生が困難であり、吸収量が少ないとい
う大きな問題がある。
ラーシーブ等を用いて直接吸収除去するか、あるいはガ
ス中の水素、水蒸気、酸素等により除去容易な化合物に
転化してから吸収・吸着除去するものであるが、この方
法は特に100〜450℃程度の比較的高温又は加圧下という
処理を必要とし、さらに共存ガスの影響が大きく、完全
吸着や吸収剤の再生が困難であり、吸収量が少ないとい
う大きな問題がある。
この乾式法の中でも、比較的良い方法として特開昭49−
22375号公報がある。この方法は、多孔質な担体に第２
級アミンまたはその有機溶剤溶液を担持させたものを吸
収剤として、有機硫黄化合物の除去を行うことを提示し
ている。実施例の活性炭を用いた有機硫黄化合物の吸収
量をみると、実用上吸収剤のライフが短かく、ガス中に
二硫化炭素、硫化カルボニルを主に含有するガスを処理
する場合、アミンとの反応性の良い二硫化炭素が優先的
に吸収除去され、硫化カルボニルの吸収ライフが非常に
短かいという問題がある。
22375号公報がある。この方法は、多孔質な担体に第２
級アミンまたはその有機溶剤溶液を担持させたものを吸
収剤として、有機硫黄化合物の除去を行うことを提示し
ている。実施例の活性炭を用いた有機硫黄化合物の吸収
量をみると、実用上吸収剤のライフが短かく、ガス中に
二硫化炭素、硫化カルボニルを主に含有するガスを処理
する場合、アミンとの反応性の良い二硫化炭素が優先的
に吸収除去され、硫化カルボニルの吸収ライフが非常に
短かいという問題がある。
＜発明が解決しようとする課題＞ 前記特開昭49−22375号公報における、或るべく多孔質
の担体に第２級アミンまたはその有機溶剤溶液を担持さ
せたものを吸収剤として、有機硫黄化合物の除去を行う
場合、その吸収量が少ないのでライフが短かく、さらに
ガス中に二硫化炭素、硫化カルボニルを主に含有するガ
スを処理する場合、アミンとの反応性の良い二硫化炭素
が優先的に吸収除去され、硫化カルボニルの吸収ライフ
が非常に短かいという問題点がある。
の担体に第２級アミンまたはその有機溶剤溶液を担持さ
せたものを吸収剤として、有機硫黄化合物の除去を行う
場合、その吸収量が少ないのでライフが短かく、さらに
ガス中に二硫化炭素、硫化カルボニルを主に含有するガ
スを処理する場合、アミンとの反応性の良い二硫化炭素
が優先的に吸収除去され、硫化カルボニルの吸収ライフ
が非常に短かいという問題点がある。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決することを目的
とするものであり、まず第２級アミンを多孔質の担体に
含浸させた吸収剤を用いることにより、乾式で二硫化炭
素を除去し、次に第１級アミンであるジグリコールアミ
ンを多孔質の担体た含浸させた吸収剤を用いることによ
り、乾式で硫化カルボニルを分解・吸収させ、さらに硫
化カルボニルの分解によって生成された硫化水素を吸収
させる方法を提供するものである。
とするものであり、まず第２級アミンを多孔質の担体に
含浸させた吸収剤を用いることにより、乾式で二硫化炭
素を除去し、次に第１級アミンであるジグリコールアミ
ンを多孔質の担体た含浸させた吸収剤を用いることによ
り、乾式で硫化カルボニルを分解・吸収させ、さらに硫
化カルボニルの分解によって生成された硫化水素を吸収
させる方法を提供するものである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は、ガス中の有機硫黄化合物として二硫化炭
素、硫化カルボニルを主に含有するガスを乾式で吸収剤
により処理し、有機硫黄化合物を除去する方法におい
て、アミンとの反応性の良い二硫化炭素が優先的に吸収
されることに着目し、本発明に至った。
素、硫化カルボニルを主に含有するガスを乾式で吸収剤
により処理し、有機硫黄化合物を除去する方法におい
て、アミンとの反応性の良い二硫化炭素が優先的に吸収
されることに着目し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、有機硫黄化合物として二硫化炭
素、硫化カルボニルを主に含有するガスを、吸収剤によ
り処理し、該有機硫黄化合物を除去する方法において、
多孔質の担体に第２級アミンを担持させてなる吸収剤を
用いて吸収除去する第１工程、多孔質の担体にジグリコ
ールアミンを担持させてなる触媒を用いて残存した硫化
カルボニルを分解する第２工程、および前記第２工程で
硫化カルボニルを分解した際に生成した硫化水素を吸収
除去する第３工程の各工程を包含することを特徴とする
ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法を提供する。
素、硫化カルボニルを主に含有するガスを、吸収剤によ
り処理し、該有機硫黄化合物を除去する方法において、
多孔質の担体に第２級アミンを担持させてなる吸収剤を
用いて吸収除去する第１工程、多孔質の担体にジグリコ
ールアミンを担持させてなる触媒を用いて残存した硫化
カルボニルを分解する第２工程、および前記第２工程で
硫化カルボニルを分解した際に生成した硫化水素を吸収
除去する第３工程の各工程を包含することを特徴とする
ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法を提供する。
また有機硫黄化合物として、二硫化炭素、硫化カルボニ
ルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、該有機
硫黄化合物を除去する方法において、多孔質の担体に第
２級アミンを担持させてなる吸収剤を用いて吸収除去す
る第１工程、多孔質の担体にジグリコールアミンを担持
させてなる吸収材を用いて残存した硫化カルボニルを吸
収除去する第２工程の各工程を包含することを特徴とす
るガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法を提供する。
ルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、該有機
硫黄化合物を除去する方法において、多孔質の担体に第
２級アミンを担持させてなる吸収剤を用いて吸収除去す
る第１工程、多孔質の担体にジグリコールアミンを担持
させてなる吸収材を用いて残存した硫化カルボニルを吸
収除去する第２工程の各工程を包含することを特徴とす
るガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法を提供する。
また有機硫黄化合物として、二硫化炭素、硫化カルボニ
ルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、該有機
硫黄化合物を除去する方法において、多孔質の担体に第
２級アミンを担持させてなる吸収剤を用いて吸収除去す
る第１工程、多孔質の担体にジグリコールアミンを担持
させてなる吸収材を用いて残存した硫化カルボニルを分
解および吸収除去する第２工程、および前記第２工程に
おいて硫化カルボニルの分解の際に生成し残存している
硫化水素を吸収除去する第３工程の各工程を包含するこ
とを特徴とするガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法
を提供する。
ルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、該有機
硫黄化合物を除去する方法において、多孔質の担体に第
２級アミンを担持させてなる吸収剤を用いて吸収除去す
る第１工程、多孔質の担体にジグリコールアミンを担持
させてなる吸収材を用いて残存した硫化カルボニルを分
解および吸収除去する第２工程、および前記第２工程に
おいて硫化カルボニルの分解の際に生成し残存している
硫化水素を吸収除去する第３工程の各工程を包含するこ
とを特徴とするガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法
を提供する。
また有機硫黄化合物として二硫化炭素、硫化カルボニル
を主に含有するガスを、吸収剤により処理し、該有機硫
黄化合物を除去する方法において、多孔質の担体に第２
級アミンを担持させてなる吸収剤を用いて吸収除去する
第１工程、多孔質の担体にジグリコールアミンを担持さ
せてなる吸収材を用いて残存した硫化カルボニルを分解
および吸収除去する第２工程の各工程を包含することを
特徴とするガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法を提
供する。
を主に含有するガスを、吸収剤により処理し、該有機硫
黄化合物を除去する方法において、多孔質の担体に第２
級アミンを担持させてなる吸収剤を用いて吸収除去する
第１工程、多孔質の担体にジグリコールアミンを担持さ
せてなる吸収材を用いて残存した硫化カルボニルを分解
および吸収除去する第２工程の各工程を包含することを
特徴とするガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法を提
供する。
さらに、前記第２工程に使用するジグリコールアミンを
担持させる材料が硫化水素を吸収するものであるのがよ
い。
担持させる材料が硫化水素を吸収するものであるのがよ
い。
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のガス中の二硫化炭素を吸収除去する第１工程に
使用する吸収剤としては、第２級アミンを多孔質の担体
に担持させたものである。この吸収剤として、吸収ライ
フを長く保持させるためには、特願昭62−282517号記載
の担体を用いるのがよい。この担体としては、細孔容積
0.3cc/g以上、平均細孔径0.02μｍ以上および固体酸量
0.2mmol/g以下の性質をもった性質を用いるのが好適で
ある。
使用する吸収剤としては、第２級アミンを多孔質の担体
に担持させたものである。この吸収剤として、吸収ライ
フを長く保持させるためには、特願昭62−282517号記載
の担体を用いるのがよい。この担体としては、細孔容積
0.3cc/g以上、平均細孔径0.02μｍ以上および固体酸量
0.2mmol/g以下の性質をもった性質を用いるのが好適で
ある。
細孔容積の大きいことは、ガス中の有機硫黄化合物を反
応吸収する活性がある第２級アミンを多く吸液する可能
性のあることにつながる。
応吸収する活性がある第２級アミンを多く吸液する可能
性のあることにつながる。
つまり吸液性の大きいことは、有機硫黄化合物の吸収量
が多くなる可能性があり、従ってライフは長くなること
につながる。
が多くなる可能性があり、従ってライフは長くなること
につながる。
細孔容積については、0.3cc/g以上が好ましい。0.3cc/g
未満であると、当然活性物質であるアミンの担持量が少
なくなり、理論的な有機硫黄化合物の吸収量も少なくな
り不利となる。
未満であると、当然活性物質であるアミンの担持量が少
なくなり、理論的な有機硫黄化合物の吸収量も少なくな
り不利となる。
次に、平均細孔径が小さくないことは、仮に細孔径が小
さいと活性物質である第２級アミンが細孔内に担持され
にくいことが考えられる。
さいと活性物質である第２級アミンが細孔内に担持され
にくいことが考えられる。
また、たとえ担持されたとしても有機硫黄化合物が細孔
径の小さい細孔内に拡散して入る際に拡散速度が遅くな
り、有効に活性物質が有機硫黄化合物と反応しにくいと
考えられる。
径の小さい細孔内に拡散して入る際に拡散速度が遅くな
り、有効に活性物質が有機硫黄化合物と反応しにくいと
考えられる。
平均細孔径については、0.02μｍ以上好ましくは0.05μ
ｍ以上である。0.02μｍ未満であると、前述したとお
り、アミンの担持量が少なくなるばかりでなく、有機硫
黄化合物との反応性が低くなる。
ｍ以上である。0.02μｍ未満であると、前述したとお
り、アミンの担持量が少なくなるばかりでなく、有機硫
黄化合物との反応性が低くなる。
最後に、固体酸量（固体酸性度）が大きくないことは、
活性物質である第２級アミンが塩基性であるので、担持
する担体の酸量（酸性度）が大きいと、活性なアミンが
担持したとき担体と反応してしまい、細孔内での分散状
態も不均一となり、その結果有機硫黄化合物との反応性
が著しく低下する可能性が十分ある。従って、担体の固
体酸量（固体酸性度）は大きくないことが大切である。
活性物質である第２級アミンが塩基性であるので、担持
する担体の酸量（酸性度）が大きいと、活性なアミンが
担持したとき担体と反応してしまい、細孔内での分散状
態も不均一となり、その結果有機硫黄化合物との反応性
が著しく低下する可能性が十分ある。従って、担体の固
体酸量（固体酸性度）は大きくないことが大切である。
固体酸量（固体酸性度）については、0.2mmol/g以下で
ある。0.2mmol/g超であると前述したとおり担体とアミ
ンとの反応性が強くなり、固体酸量が大きくなるにつれ
てその傾向は強くなり、有機硫黄化合物との反応性は逆
に低下することになる。
ある。0.2mmol/g超であると前述したとおり担体とアミ
ンとの反応性が強くなり、固体酸量が大きくなるにつれ
てその傾向は強くなり、有機硫黄化合物との反応性は逆
に低下することになる。
ここで、固体酸量（固体酸性度）は、以下の条件で測定
した値あるいはこれに相当する値をいう。
した値あるいはこれに相当する値をいう。
（１）測定装置：東京理工製 マルチパーパスカロリメ
ーター （２）測定方法:NH3吸着熱測定 （３）前処理条件：排気処理400℃（７時間）処理真空
度1.0×10-4Torr （４）酸点の定義:80kJ/mol以上の吸着熱を示すところ
を酸点と定義 （５）酸 量：上記（４）の吸着熱80kJ/mol以上を
示す量を酸量（mmol/g）として表わす。
ーター （２）測定方法:NH3吸着熱測定 （３）前処理条件：排気処理400℃（７時間）処理真空
度1.0×10-4Torr （４）酸点の定義:80kJ/mol以上の吸着熱を示すところ
を酸点と定義 （５）酸 量：上記（４）の吸着熱80kJ/mol以上を
示す量を酸量（mmol/g）として表わす。
本発明に用いる担体は、以上の条件を満足するものであ
ればいかなるものでもよいが、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、シリカ等のうち上記の条件を充すもの
を選択するのが好ましい。
ればいかなるものでもよいが、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、シリカ等のうち上記の条件を充すもの
を選択するのが好ましい。
また、前記に示したような多孔質担体に担持させた第２
級アミンは、例えばピペリジン、モルフォリン、ピロリ
ジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルアミノエタノ
ール、Ｎ−アミノエチルヒペラジン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−1,3−プロパンジアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、ジイソブチルアミン、ジベンジルアミン
等が例示される。
級アミンは、例えばピペリジン、モルフォリン、ピロリ
ジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルアミノエタノ
ール、Ｎ−アミノエチルヒペラジン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−1,3−プロパンジアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、ジイソブチルアミン、ジベンジルアミン
等が例示される。
これらの第２級アミンは、好ましくは全重量の0.1〜70
％となる如く、直接あるいは溶媒溶液として多孔質の担
体に加えられて含浸され、担持される。
％となる如く、直接あるいは溶媒溶液として多孔質の担
体に加えられて含浸され、担持される。
溶いる溶媒としては、例えばクレオソート液、ベンゾー
ル、ナフサ等の炭化水素液や炭素数１〜10程度の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族アルコール類やケトン類であ
る。
ル、ナフサ等の炭化水素液や炭素数１〜10程度の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族アルコール類やケトン類であ
る。
その用量は担体に対し１〜10倍容程度が適当である。
ガス中の有機硫黄化合物が、第２級アミンを含む吸収剤
で、吸収・離脱される際の反応は、下記の反応であると
考えられる。
で、吸収・離脱される際の反応は、下記の反応であると
考えられる。
＜吸収反応＞ ＜再生反応＞ 分解後のアミンの形体は不明であるが、一部Ｓを含んだ
第２級または第３級アミンと思われる。
第２級または第３級アミンと思われる。
また、ガス中の硫化カルボニルを分解、あるいは吸収、
あるいは分解・吸収する第２工程に使用する吸収剤（触
媒）は、第１級アミンでありジグリコールアミンを多孔
質の担体に担持してなるものである。この時の反応形体
としては以下の２点が考えられる。
あるいは分解・吸収する第２工程に使用する吸収剤（触
媒）は、第１級アミンでありジグリコールアミンを多孔
質の担体に担持してなるものである。この時の反応形体
としては以下の２点が考えられる。
（１）担体に担持されたジグリコールアミンにより、ガ
ス中の硫化カルボニルが吸収除去される。
ス中の硫化カルボニルが吸収除去される。
（２）担体に担持されたグリコールアミンにより、ガス
中の硫化カルボニルが以下の反応により分解される。
中の硫化カルボニルが以下の反応により分解される。
DGA :Diglycolamine BHEEU:（N,N−Bis（hydroxyethoxyethyl）urea 上記２つの反応（１）および（２）は、使用する担体の
物質によって、両方同時に起こる場合と、一方しか起こ
らない場合、あるいは双方が起こる場合がある。上記
（２）の分解反応が起こる場合、生成した硫化水素を吸
収除去する第３工程が必要である。そのため上記（１）
のみの反応が起これば、当該第３工程は不要となり、工
程が容易となるため、（１）の反応が起こるような担体
を選んでもよい。
物質によって、両方同時に起こる場合と、一方しか起こ
らない場合、あるいは双方が起こる場合がある。上記
（２）の分解反応が起こる場合、生成した硫化水素を吸
収除去する第３工程が必要である。そのため上記（１）
のみの反応が起これば、当該第３工程は不要となり、工
程が容易となるため、（１）の反応が起こるような担体
を選んでもよい。
しかし上記（２）の接触反応を利用して、硫化カルボニ
ルを硫化水素に変え、硫化水素を固体吸収剤に吸収除去
させる方が高価なジグリコールアミンの消耗も少なく、
そのため担体も長い寿命で吸収除去することができる。
ルを硫化水素に変え、硫化水素を固体吸収剤に吸収除去
させる方が高価なジグリコールアミンの消耗も少なく、
そのため担体も長い寿命で吸収除去することができる。
尚、上記（２）の反応が起こる場合でも、第２工程で用
いる担体に上記第３工程で使用できる硫化水素の固体吸
収剤を用いることにより、発生した硫化水素が内部吸収
され、第３工程の機能を第２工程の担体にもたせる方法
をとることもできる。
いる担体に上記第３工程で使用できる硫化水素の固体吸
収剤を用いることにより、発生した硫化水素が内部吸収
され、第３工程の機能を第２工程の担体にもたせる方法
をとることもできる。
また、第２工程に使用される担体として、比表面積（B.
E.T.法）が5m2/g以上であり、細孔容積が0.1ml/g以上で
ある多孔質の物質が使用される。比表面積が5m2/g未
満、あるいは細孔容積が0.1ml/g未満であると、活性物
質であるアミンの担持量が少なくなり、論理的な有機硫
黄化合物の吸収量も少なくなるため、適切ではない。
E.T.法）が5m2/g以上であり、細孔容積が0.1ml/g以上で
ある多孔質の物質が使用される。比表面積が5m2/g未
満、あるいは細孔容積が0.1ml/g未満であると、活性物
質であるアミンの担持量が少なくなり、論理的な有機硫
黄化合物の吸収量も少なくなるため、適切ではない。
この条件を満足し、上記（２）の反応が起きやすい担体
としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、
チタニア、ジルコニア等の固体酸の比較的強い物質が選
ばれる。
としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、
チタニア、ジルコニア等の固体酸の比較的強い物質が選
ばれる。
これらの担体にジグリコールアミンを担持する方法とし
ては、原液またはその水溶液もしくはその有機溶剤溶液
として含浸する方法が例示されるが、この有機溶剤とし
ては、例えば、ベンゼン等の炭化水素油またはアルコー
ル類やケトン類などが使用され、その用量は担体に対し
て１〜20容積倍が適当である。これは20容積倍超である
とジグリコールアミンが過剰となり効果がないためであ
る。
ては、原液またはその水溶液もしくはその有機溶剤溶液
として含浸する方法が例示されるが、この有機溶剤とし
ては、例えば、ベンゼン等の炭化水素油またはアルコー
ル類やケトン類などが使用され、その用量は担体に対し
て１〜20容積倍が適当である。これは20容積倍超である
とジグリコールアミンが過剰となり効果がないためであ
る。
また、生成した硫化水素を除去する第３工程に於いては
公知の方法を利用する。
公知の方法を利用する。
例をあげれば、酸化鉄、水酸化鉄、含水酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化銅、活性炭素の固体吸収剤を使用する方法であ
る。
鉛、酸化銅、活性炭素の固体吸収剤を使用する方法であ
る。
また、各工程に於ける反応温度は、常温〜100℃が好ま
しい。100℃を超えると担持している第１級アミンであ
るジグリコールアミンや、第２級アミンの蒸気圧が高く
なり、担持体から放出し、触媒寿命が非常に短かくな
る。
しい。100℃を超えると担持している第１級アミンであ
るジグリコールアミンや、第２級アミンの蒸気圧が高く
なり、担持体から放出し、触媒寿命が非常に短かくな
る。
圧力は加圧でも使用できるが、常圧でも使用できるため
実用的である。
実用的である。
次に本発明を実施するためのプロセスを図面によって具
体的に説明する。すなわち第１図は、本発明の一実施の
態様を示す工程図である。硫黄化合物（主に二硫化炭素
と硫化カルボニル）を含有するガス１は、適宜、ガスを
加熱したい場合に用いる加熱器２を通り、充填塔３にお
いて二硫化炭素を吸収除去する第一工程を行う。次に適
宜ガスを加熱する加熱器４を通り、残留したガス中の硫
化カルボニルを分解、吸収する第２工程を行なう充填塔
５にはいる。さらに、硫化水素を吸収除去する必要があ
る場合には、第３工程を行なう充填塔６に入り、精製ガ
ス７が生成される。
体的に説明する。すなわち第１図は、本発明の一実施の
態様を示す工程図である。硫黄化合物（主に二硫化炭素
と硫化カルボニル）を含有するガス１は、適宜、ガスを
加熱したい場合に用いる加熱器２を通り、充填塔３にお
いて二硫化炭素を吸収除去する第一工程を行う。次に適
宜ガスを加熱する加熱器４を通り、残留したガス中の硫
化カルボニルを分解、吸収する第２工程を行なう充填塔
５にはいる。さらに、硫化水素を吸収除去する必要があ
る場合には、第３工程を行なう充填塔６に入り、精製ガ
ス７が生成される。
＜実施例＞ 以下の実施例により、さらに具体的に説明する。
（実施例１、および比較例） CS2を第１工程で吸収除去し、COSを第２工程で分解吸収
し、分解の際発生したH2Sを同時に第２工程で吸収除去
する実施例を記述する。
し、分解の際発生したH2Sを同時に第２工程で吸収除去
する実施例を記述する。
まず、第１工程では、以下の条件にて実施した。
（１）吸収剤:50wt％ジエタノールアミン含浸ケイ酸カ
ルシウム （２）平均粒径:5mm （３）充填量:100ml （４）ガス処理量:1.67/min （５）入口ガス中のCS2、COS濃度 CS2;50mg/Nm3、COS;50mg/Nm3 （６）SV（空間速度）:1000H-1 （７）温 度:40℃ （８）圧 力：常圧 上記の条件にて、ガスを処理した結果、第２図に示した
ように、第２級アミンを多孔質の担体に含浸させた吸収
剤を用いると、ガス中のCS2が選択的に吸収除去される
ことがわかった。
ルシウム （２）平均粒径:5mm （３）充填量:100ml （４）ガス処理量:1.67/min （５）入口ガス中のCS2、COS濃度 CS2;50mg/Nm3、COS;50mg/Nm3 （６）SV（空間速度）:1000H-1 （７）温 度:40℃ （８）圧 力：常圧 上記の条件にて、ガスを処理した結果、第２図に示した
ように、第２級アミンを多孔質の担体に含浸させた吸収
剤を用いると、ガス中のCS2が選択的に吸収除去される
ことがわかった。
次に第２工程の実施例について以下に記述する。
第１級アミンであるジグリコールアミンを多孔質の担体
に含浸させた吸収剤を用いることによりガス中のCOSの
除去を行った。試験条件は、以下のとおりとし、結果を
第３図に示した。
に含浸させた吸収剤を用いることによりガス中のCOSの
除去を行った。試験条件は、以下のとおりとし、結果を
第３図に示した。
（１）吸収剤:2wt％ジグリコールアミン含浸酸化鉄 （２）温 度：第３図中に記入 （３）その他の条件はすべて上記した例と同じ。
第３図中（１）のブロットは比較のために第１工程を通
過してない場合でガス中にCS2、COSが共存している場
合、（２）のプロットは本実施例として第１工程を通過
している場合でガス中に50mg/Nm3COSのみ存在している
場合の吸収性能を示している。
過してない場合でガス中にCS2、COSが共存している場
合、（２）のプロットは本実施例として第１工程を通過
している場合でガス中に50mg/Nm3COSのみ存在している
場合の吸収性能を示している。
図より、CS2、COS共存系では、CS2の方がCOSより除去率
は高いが、両者とも安定した除去率を示していない。次
に同じ吸収剤にてCOSのみの除去性能を（２）のプロッ
トから判断すると、明らかにCOSの吸収除去性能が高く
なっていることがわかる。反応温度を60℃にすると、か
なり高活性を示すことがわかる。さらに安定した除去率
が得られることも言える。
は高いが、両者とも安定した除去率を示していない。次
に同じ吸収剤にてCOSのみの除去性能を（２）のプロッ
トから判断すると、明らかにCOSの吸収除去性能が高く
なっていることがわかる。反応温度を60℃にすると、か
なり高活性を示すことがわかる。さらに安定した除去率
が得られることも言える。
以上のように本発明のガス中の有機化合物の除去方法に
於いて、第１工程でCS2を除去した後第２工程としてCOS
を除去した方がCOS除去の効率が良いことが確認され
た。
於いて、第１工程でCS2を除去した後第２工程としてCOS
を除去した方がCOS除去の効率が良いことが確認され
た。
（実施例２） CS2を第１工程で吸収除去し、COSを第２工程で分解吸収
し、分解の際発生したH2Sを第３工程で吸収除去する実
施例を記述する。
し、分解の際発生したH2Sを第３工程で吸収除去する実
施例を記述する。
まず、第１工程では、実施例１と同様な条件でCS2を除
去した。
去した。
次に第２工程について以下に記述する 第１級アミンであるジグリコールアミンを多孔質の担体
に含浸させた触媒を用いることにより、ガス中の有機硫
黄化合物である硫化カルボニル（COS）について反応性
試験を行った。
に含浸させた触媒を用いることにより、ガス中の有機硫
黄化合物である硫化カルボニル（COS）について反応性
試験を行った。
試験条件は、以下のとおりとし、結果を第４図に示し
た。
た。
（１）触 媒：ジグリコールアミン含浸ゼオライト 含浸率 7wt％ （２）充填量:100ml （３）粒子形状:1.5mmφ×10mmL（円柱状） （４）ガス処理量:1.67/min （５）入口ガス中のCOS濃度：第４図参照 （６）SV（空間速度）:1000H-1 （７）温 度:60℃ （８）圧 力：常圧 第４図より明らかなとおり、高い活性でCOSが分解されH
2Sに転化していることがわかる。図では、出口H2S濃度
が経時的に高くなり、その後安定傾向になっているが、
初期はジグリコールアミンとCOSの間に吸収反応が起っ
ているものと考えられる。
2Sに転化していることがわかる。図では、出口H2S濃度
が経時的に高くなり、その後安定傾向になっているが、
初期はジグリコールアミンとCOSの間に吸収反応が起っ
ているものと考えられる。
第３工程で、上記第２工程で発生したH2Sを公知のH2S吸
収剤により除去するため、以下の条件で実施した。
収剤により除去するため、以下の条件で実施した。
（１）触 媒：酸化鉄 （２）充填量:500ml （３）粒子形状:8mmφ×10mmL（円柱状） （４）ガス処理量:1.67/min （５）SV（空間速度）:200H-1 （６）温 度:25℃ （７）圧 力：常圧 上記の条件により第２工程で発生したH2Sは第３工程で
トレースとなった。
トレースとなった。
（実施例３） CS2を第１工程で吸収除去し、COSを第２工程で分解し、
分解の際発生したH2Sを第３工程で吸収除去する実施例
を記述する。
分解の際発生したH2Sを第３工程で吸収除去する実施例
を記述する。
まず、第１工程では、実施例１と同様な条件でCS2を除
去した。
去した。
次に第２工程について以下に記述する。
本実施例では、担体にアルミナを用いた反応性試験を行
った。試験条件は、以下のとおりとし、結果を第５図に
示した。
った。試験条件は、以下のとおりとし、結果を第５図に
示した。
（１）触 媒：ジグリコールアミン含浸アルミナ 含浸率 5wt％ （２）充填量、ガス処理量、SV値、温度、圧力は実施例
２と同じである。
２と同じである。
（３）平均粒径:5mm 第５図よりわかるとおり本実施例に用いた触媒はCOSをH
2Sに分解し、その活性は安定していることがわかる。
2Sに分解し、その活性は安定していることがわかる。
次に第３工程で、上記第２工程で発生したH2Sを公知のH
2S吸収剤により除去するため、実施例２の第３工程と同
様な触媒、条件で実施し、出口ガス中のH2Sはトレース
となった。
2S吸収剤により除去するため、実施例２の第３工程と同
様な触媒、条件で実施し、出口ガス中のH2Sはトレース
となった。
（実施例４） CS2を第１工程で吸収除去し、COSを第２工程で吸収する
実施例を記述する。
実施例を記述する。
まず、第１工程では、実施例１と同様な条件でCS2を除
去した。
去した。
次に第２工程では、担体にケイ酸カルシウムを用いた反
応試験を行った。試験条件は、以下のとおりとし、結果
を第６図に示した。
応試験を行った。試験条件は、以下のとおりとし、結果
を第６図に示した。
（１）触 媒：ジグリコールアミン含浸ケイ酸カルシウ
ム 含浸率 60wt％ （２）充填量、ガス処理量、SV量、温度、圧力、平均粒
径は実施例２と同じである。
ム 含浸率 60wt％ （２）充填量、ガス処理量、SV量、温度、圧力、平均粒
径は実施例２と同じである。
第６図よりわかるとおり、本実施例に用いた触媒はCOS
を吸収除去しており、本試験条件のSV値からするとかな
り高活性であることがわかる。
を吸収除去しており、本試験条件のSV値からするとかな
り高活性であることがわかる。
＜発明の効果＞ 本発明のガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法によれ
ば、まず第２級アミンを担持させた吸収剤を用いた第１
工程により低温で主に二硫化炭素を長い担体寿命にて吸
収除去し、第２工程で残存した硫化カルボニルを、ジグ
リコールアミンを担持させた分解・吸収剤により、低温
で効率よく分解吸収させる。さらに必要であれば第３工
程において硫化水素を吸収する工程を経るため乾式で経
済的にも優れしかも容易にガス中の有機硫黄化合物を除
去することができる。
ば、まず第２級アミンを担持させた吸収剤を用いた第１
工程により低温で主に二硫化炭素を長い担体寿命にて吸
収除去し、第２工程で残存した硫化カルボニルを、ジグ
リコールアミンを担持させた分解・吸収剤により、低温
で効率よく分解吸収させる。さらに必要であれば第３工
程において硫化水素を吸収する工程を経るため乾式で経
済的にも優れしかも容易にガス中の有機硫黄化合物を除
去することができる。
第１図は、本発明の一実施例を示すフローチャート図で
ある。 第２図は、第２級アミン含浸物によるCS2、COSの吸収性
能を示すグラフである。 第３図は、ジグリコールアミン含浸物によるCS2、COSの
吸収性能を示すグラフである。 第４図はジグリコールアミン含浸ゼオライトによるCOS
の分解吸収活性を示すグラフである。 第５図はジグリコールアミン含浸アルミナによるCOSの
分解活性を示すグラフである。 第６図はジグリコールアミン含浸ケイ酸カルシウムによ
るCOSの吸収性を示すグラフである。 符号の説明 １……硫黄化合物を含浸するガス、 ２……加熱器、 ３……充填塔（第１工程）、 ４……加熱器、 ５……充填塔（第２工程）、 ６……充填塔（第３工程）、 ７……精製ガス
ある。 第２図は、第２級アミン含浸物によるCS2、COSの吸収性
能を示すグラフである。 第３図は、ジグリコールアミン含浸物によるCS2、COSの
吸収性能を示すグラフである。 第４図はジグリコールアミン含浸ゼオライトによるCOS
の分解吸収活性を示すグラフである。 第５図はジグリコールアミン含浸アルミナによるCOSの
分解活性を示すグラフである。 第６図はジグリコールアミン含浸ケイ酸カルシウムによ
るCOSの吸収性を示すグラフである。 符号の説明 １……硫黄化合物を含浸するガス、 ２……加熱器、 ３……充填塔（第１工程）、 ４……加熱器、 ５……充填塔（第２工程）、 ６……充填塔（第３工程）、 ７……精製ガス
Claims (5)
- 【請求項１】有機硫黄化合物として二硫化炭素、硫化カ
ルボニルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、
該有機硫黄化合物を除去する方法において、 多孔質の担体に第２級アミンを担持させてなる吸収剤を
用いて主に二硫化炭素を吸収除去する第１工程、多孔質
の担体にジグリコールアミンを担持させてなる触媒を用
いて残存した硫化カルボニルを分解する第２工程、およ
び前記第２工程で硫化カルボニルを分解した際に生成し
た硫化水素を吸収除去する第３工程の各工程を包含する
ことを特徴とするガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方
法。 - 【請求項２】有機硫黄化合物として二硫化炭素、硫化カ
ルボニルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、
該有機硫黄化合物を除去する方法において、 多孔質の担体に第２級アミンを担持させてなる吸収剤を
用いて主に二硫化炭素を吸収除去する第１工程、および
多孔質の担体にジグリコールアミンを担持させてなる吸
収材を用いて残存した硫化カルボニルを吸収除去する第
２工程の各工程を包含することを特徴とするガス中の有
機硫黄化合物の乾式除去方法。 - 【請求項３】有機硫黄化合物として二硫化炭素、硫化カ
ルボニルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、
該有機硫黄化合物を除去する方法において、 多孔質の担体に第２級アミンを担持させてなる吸収剤を
用いて主に二硫化炭素を吸収除去する第１工程、多孔質
の担体にジグリコールアミンを担持させてなる吸収材を
用いて残存した硫化カルボニルを分解および吸収除去す
る第２工程、および前記第２工程において硫化カルボニ
ルの分解の際に生成し残存している硫化水素を吸収除去
する第３工程の各工程を包含することを特徴とするガス
中の有機硫黄化合物の乾式除去方法。 - 【請求項４】有機硫黄化合物として二硫化炭素、硫化カ
ルボニルを主に含有するガスを、吸収剤により処理し、
該有機硫黄化合物を除去する方法において、 多孔質の担体に第２級アミンを担持させてなる吸収剤を
用いて主に二硫化炭素を吸収除去する第１工程、および
多孔質の担体にジグリコールアミンを担持させてなる吸
収材を用いて残存した硫化カルボニルを分解および吸収
除去する第２工程の各工程を包含することを特徴とする
ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法。 - 【請求項５】前記第２工程に使用するジグリコールアミ
ンを担持させる多孔質の担体が硫化水素を吸収するもの
である請求項４に記載のガス中の有機硫黄化合物の乾式
除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163631A JPH0790139B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63163631A JPH0790139B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214714A JPH0214714A (ja) | 1990-01-18 |
| JPH0790139B2 true JPH0790139B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15777604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63163631A Expired - Fee Related JPH0790139B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | ガス中の有機硫黄化合物の乾式除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790139B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116463151A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-21 | 武汉科林化工集团有限公司 | 一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5794734B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2015-10-14 | 住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社 | 消臭剤組成物および消臭製品 |
| JP6442708B2 (ja) * | 2015-05-13 | 2018-12-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水素生成装置、および燃料電池システム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1149136A (en) * | 1979-04-27 | 1983-07-05 | Mark Mackles | Method for removing carbonyl sulfide in gas treating processes |
-
1988
- 1988-06-30 JP JP63163631A patent/JPH0790139B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116463151A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-21 | 武汉科林化工集团有限公司 | 一种适用于高炉煤气水解脱硫工艺的液相汽化脱毒方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0214714A (ja) | 1990-01-18 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |