JPH0790172B2 - 触媒系及びこの触媒系の使用下におけるエチレンの塩化による１，２−ジクロロエタンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、場合によって副産物生成を減ら
すための阻止剤の存在下で、エチレンと塩素との反応に
より１，２−ジクロロエタンを製造するための触媒系並
びにこの触媒系の使用下における１，２−ジクロロエタ
ンの製法に関するものである。 【０００２】溶剤及び反応溶媒としての１，２−ジクロ
ロエタン中でエチレンと塩素とを反応させることによっ
て１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を製造する方法は
公知である。塩素のエチレン分子への付加反応を促進す
るための触媒として、周期表の第３、ないし第６主族及
び第１、第４及び第６副族の元素の他に特に無水塩化鉄
（ＩＩＩ）が用いられる、後者は入手し易く、値段も安
いからである（ＣＡ−Ａ ６８９９９１，ＤＥ−Ｃ ６
４０８２７，ＤＥ−Ｂ １７６８３６７）。この反応で
生じる主な副産物は、エチレンの競争的塩酸化による塩
化エチルと、生成したＥＤＣのエチレン誘導性置換の結
果としての１，１，２−トリクロロエタンである；後者
の場合塩酸が発生する。 【０００３】エチレン塩酸化は、置換阻止剤としての酸
素の存在下で行われることもよくある（ＵＳ−Ａ ２６
０１３２２，ＤＥ−Ａ １５６８５８３）。 【０００４】工業的には塩素のエチレンへの付加は、Ｅ
ＤＣの大気圧下沸点に近い反応温度で行われ、その際発
生した反応熱は反応生成物及び場合によってはその他の
起源の粗ＥＤＣの蒸留、及び精留による精製に利用さ
れ、或いはウルマン（Ｕｌｌｍａｎ）の工業化学百科辞
典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）９巻、４２７ページ（１９
７５）に記載されているように、より低い３０ないし６
０℃という温度でも行なわれる。しかしながら後者の場
合、反応温度レベルは非常に低く保たれるから、放出さ
れる反応エントロピーは有益には利用されず、その代わ
りに反応媒質をポンプによって熱交換器を経て冷水又は
空気中に放出しなければならない（ＤＥ−Ａ １９０５
５１７）。 【０００５】低温で製造された粗、触媒含有ＥＤＣは、
普通は反応器から液状で流出し、触媒を除去する目的で
酸性の水素で洗い、次いでアルカリ性水溶液で洗って粗
生成物を中和する。水層を傾瀉、除去することによって
相分離を行い、その後に残った水を飽和した粗ＥＤＣを
公知の、但しコストのかかる方法で蒸留により処理す
る。 【０００６】ＤＥ−Ａ ２４２７０４５によると、エチ
レンを、温度１００ないし１３０℃、液相で反応を実施
できるような高圧下で、触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を
用いて塩素化し、生成物を循環する反応媒質と共により
低圧のゾーンに導入し、そこで生成粗ＥＤＣは、塩素と
エチレンとの反応の際に発生した反応熱によって気化
し、高沸点の不純物は反応ゾーンに戻るという方法で精
製される。この結果反応回路には高沸点物質が蓄積す
る。反応器の底から触媒含有液状循環生成物を回分式に
取り出すことによって確かにこの蓄積を所望限度内に保
つことができる：しかしながら触媒の不足分を補うため
に時々塩化鉄（ＩＩＩ）の適量を反応媒質に添加しなけ
ればならない。その上、反応器の底の排液の除去も難し
い問題を提起する。さらに、高い反応温度で触媒として
塩化鉄（ＩＩＩ）を使用すると、若干の不都合が起こ
る。塩化鉄（ＩＩＩ）は温度上昇につれて生成したＥＤ
Ｃの分解を促進し、タール状、無晶形の、炭素に富む沈
殿が分離し（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．６９巻
（１９５０）２８９ページ）、その結果、温度上昇と共
に増加する副産物生成に加えて、特にエチレン収量が著
しく低下する。それに加えて、塩化鉄（ＩＩＩ）は痕跡
量の水の存在下では、反応器及び装置の構造物に一般的
に用いられる工業材料を腐食し、その際腐食的侵食速度
は温度上昇につれて過大に大きくなることがごく普通で
ある。塩化鉄（ＩＩＩ）の腐食作用は、好ましくない副
反応のために実質上常に存在する塩化水素によって増強
する、なぜならばこれによって強い腐食性をもった水素
テトラクロロフェレート錯化合物が形成され、この化合
物は非常に容易に攻撃性プロトンを遊離するからであ
る。この理由により、金属塩触媒を使わずに、例えばヒ
ドロキシル基含有芳香族化合物のような有機触媒の添加
によってエチレンと塩素との反応を完全に選択的に行う
ことが所望である（ＤＥ−Ｂ １９０２８４３）。しか
しこれは短時間のみ成功する、なぜならば特に高温度で
は時間と共に芳香族環の塩素化が起こり、他方塩素化度
の上昇につれてこのような有機溶媒の触媒活性は急激に
減少するからである。 【０００７】ＥＰ−Ａ ８２３４２（例えばアンモニ
ア、アミンなどの窒素塩基、またはこれら塩基の塩の存
在下における塩化鉄（ＩＩＩ）触媒）或いはＥＰ−Ａ
１１１２０３（アルカリ又はアルカリ土類金属−テトラ
クロロフェレート触媒）の方法によると、特に、９０な
いし１２０℃という中位の温度領域では、ＥＤＣ製造時
に触媒として用いる塩化鉄（ＩＩＩ）に起因する（塩化
鉄（ＩＩＩ）をそこに記載の添加剤と共に装填した場
合）在来の工業的材料で作られた反応器の腐食は著しく
減少する。その上これらの添加剤は副産物の生成に関し
ても有益であり、これらの副産物は減少する。しかしな
がら、エチレン塩素化時に遊離するエントロピーの経済
的利用に欠かせない高い反応温度では、この腐食阻止効
果及び反応選択性促進効果は著しく抑制される、なぜな
らば塩化アンモニウム又は有機アミン塩酸或いはアルカ
リ−又はアルカリ土類金属塩化物を塩化鉄（ＩＩＩ）に
添加することによって形成されるアンモニウム−、或い
はアルカリ−、又はアルカリ土類金属テトラクロロフェ
レートは熱に不安定で、高められた温度ではだんだん元
の成分に分解し、その結果極めて腐食性に強い水素テト
ラクロロフェレートが再び増加し、それに加えて、今で
は別に存在し、分離する、ほとんど不活性の塩化アンモ
ニウム、及びアルカリ−及びアルカリ土類金属塩化物が
生じる。アンモニウム−或いはアミンヒドラテトラクロ
ロフェレート錯化合物の場合は、アンモニウムイオンが
ブレンステッド酸−高温度ではアミン塩基を形成しなが
ら高腐食性のプロトンを遊離する−でもあるという事実
によってこれはなお増強される。 【０００８】ＥＰ−Ａ １１３２８７は、１４０ないし
１８０℃の温度で塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下で、エチレ
ン塩素化時に遊離する反応熱の約８５％を蒸気発生のた
めに利用する方法を開示している。この場合、反応ゾー
ンを去るＥＤＣはさらに処理される前か反応ゾーンにも
どる前に、水との熱交換によって冷却される。純粋の塩
化鉄（ＩＩＩ）のマイナスの腐食挙動は別としても、こ
の場合多くの副産物が生ずる。だが遊離した反応エント
ロピーを蒸気発生のために或いは熱担持媒質の加熱のた
めに利用することは確かに技術的には正しい方法であ
る、なぜならばこれによってよりフレキシブルになり、
また日常的できごとにおいて、或いは全般的にあらわれ
る“アンバランス”状態においてさえ、エチレン塩素化
の反応エントロピーを最適に回収できるからである。 【０００９】ＥＰ−Ａ ７５７４２による方法では、エ
チレンの塩素化から生ずる反応混合物を２つの分流に分
け、そのうち１つは熱交換器を経て導かれ、その後循環
に戻り、第２の分流は減圧下で精留塔に導入される；精
留塔は上記の熱交換器によって加熱されている。この方
法では上で論じたフレキシビリティが与えられない。そ
こで間に合う放出反応熱が不足したり、“バランスのと
れたプロセス”を超えてＥＤＣ反応が高まったために、
“バランスのとれたプロセス”から逸脱するような場合
には、反応系に一体となっている高沸点成分塔を蒸気で
付加的に加熱したり、反対の場合には過剰の反応エント
ロピーをトリム冷却器を経て冷水又は空気中に取り去っ
たりしなければならない。“バランスのとれたプロセ
ス”からの逸脱がおこるのは、例えば一時的塩等不足の
ためにエチレンの塩素化を抑制しなければならない場
合、又は外部からの塩化水素の供給過剰によってエチレ
ンのオキシクロリネーションがより速く進み、又は通常
の直接塩素化過程においけ塩化ビニルモノマーの生産が
低いためにオキシクロリネーションもより緩徐に進むよ
うな場合である。 【００１０】そこで、エチレンの塩素化の際のあらゆる
工業的に重要な温度領域、すなわち０℃から３００℃ま
で、において、最適の選択性及び収量、並びに最小の腐
食を保証する、１，２−ジクロロエタン製造のための触
媒系を開発することが目的である。 【００１１】もう一つの目的は、エチレン塩素化による
簡単で経済的なＥＤＣ製造法であって、部分的条件によ
って、遊離した反応エントロピーの少なくとも一部を生
成した分解的性質をもつＥＤＣを純粋に得るために利用
するか、又は遊離した反応エントロピーのほとんど全部
を工業的に有用な圧力をもつ蒸気の発生のために利用す
るかが可能となる製造法にこの触媒系を応用することで
ある。この製法においては、その触媒系は反応媒質中に
残らなければならず、生成したＥＤＣには熱分解オーブ
ンに入いる前に高沸点不純物がほんの少しでもあっては
いけない。 【００１２】本発明は、溶剤中で、場合によっては副産
物生成を減らすための阻止剤の存在下で、エチレンと塩
素とを反応させることによって１，２−ジクロロエタン
を製造するための、下記の式で表されるフェノラート塩
素錯化合物から成る触媒系に関するものである； 【００１３】 Ｍｅ⁺ⁿ〔Ｚ^+mＣｌ_m ・Ｌ〕_n 式中ｎは１ないし３の整数であり、ｍは１ないし６の整
数であり、Ｃｌは塩化物アニオンを意味し、Ｍｅ⁺ は水
素プロトン、アンモニウム及び／又はナトリウム、カリ
ウム、カルシウムまたはセリウムの金属カチオンを意味
し、Ｚ⁺ は鉄、ビスマスまたはアルミニウムの金属カチ
オンを意味し、Ｌは下記の式のフェノラートアニオンで
あり； 【００１４】 【化２】 【００１５】ここでＸは０ないし４個の塩素原子を意味
し、Ｒは水素原子、及び／又はヒドロキシル基、及び／
又はハロゲン、及び／又はＣ原子１ないし６個の直鎖−
又は枝分かれアルキル−又はクロロアルキル基、及び／
又はＣ原子１ないし６個の直鎖−又は枝分かれアルコキ
シ−又はクロロアルコキシ基である。 【００１６】本発明による触媒系は、成分Ｍｅ⁺ⁿＣ
ｌ_n 、すなわち塩酸ガス及び／又はナトリウム、カリウ
ム、カルシウムまたはセリウムの塩化物を、成分Ｚ^+mＣ
ｌ_m すなわち鉄、ビスマスまたはアルミニウムの元素
と、並びに上記の一般式で表されるフェノール性化合物
と混合することによって作られる。 【００１７】混合は、ほぼ等モル量のＺ^+mＣｌ_n とフェ
ノール性化合物とを、０．９〜１．１：１の当量変動巾
で、好適には１，２−ジクロロエタン中の溶液又は懸濁
液として行われる。Ｍｅ⁺ⁿＣｌ_n とフェノール性化合物
との間では、当量で０．５〜１．５：１の変動巾を示
し、好適にはやはり０．９〜１．１：１である。 【００１８】Ｚ^+mＣｌ_m 、Ｍｅ⁺ⁿＣｌ_n 及びフェノール
性化合物からの本発明による触媒系Ｍｅ⁺ⁿ〔Ｚ^+mＣｌ_m
・Ｌ〕_n の製法は、個々の反応段階で、混合によって、
場合によっては還流下で何時間も加熱することによって
行うこともできるし、現場で、エチレン塩素化反応器の
反応ゾーンで反応媒質にその混合物を添加後行うことも
できる。 【００１９】塩素化されたフェノール性リガンドの場
合、環塩素化はＥＤＣ溶液中で触媒系の残りの成分と混
合する前に別に行われてもよく、別個の触媒バッチミキ
サー中で行うこともできる。環塩素化は、現場でエチレ
ン塩素化反応器の反応ゾーン中で個々の触媒成分の混合
物の添加後行われるのが好適である。 【００２０】主として塩化ナトリウム又は塩化カルシウ
ムが使用される。また、塩化セリウム（ＩＩＩ）が好適
に用いられる。フエノラート／塩素錯化合物の中心原子
Ｚを与える塩化金属は好適には塩化アルミニウム、塩化
ビスマス（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）である。塩化鉄
（ＩＩＩ）が特に好適に使用される。フェノール性化合
物として特に適しているのはフェノール；オルトー、メ
ター、パラークレゾール；オルトー、メター、パラ−ク
ロロフェノール；２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ピロ
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコー
ル、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシ
ン及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノンで
ある。特に好適な触媒は、水素−メタークレソレート−
トリクロロフェレート、ナトリウム−オルトークレソレ
ート−トリクロロフェレート、カルシウム−ビス−パラ
−クレソレート−トリクロロアルミン酸塩及びセリウム
−トリス−オルト−クレソレート−トリクロロアルミン
酸塩であり、これらは場合によっては１個又は数個の塩
素による環塩素化が行われる。 【００２１】本発明はさらに、回路を循環する、２炭素
原子をもつ塩素化炭化水素基ら成る液体媒質を含む反応
ゾーンにおいて、その媒質の蒸発温度以下の温度で、反
応ゾーンを支配する圧力下で、場合によっては副反応を
回避するための阻止剤としての酸素の存在下で、エチレ
ンと塩素とを反応させることによる１，２−ジクロロエ
タンの製法であって、 ａ）反応媒質に溶解又は懸濁した触媒系Ｍｅ⁺ⁿ〔Ｚ^+mＣ
ｌ_m ・Ｌ〕_n の濃度は、Ｚ^+mＣｌ_m として計算して、反
応媒質量に対して０．０１ないし１．０重量％であり、
その触媒系は消費されたエチレン及び塩素の補充下で循
環し、その際 ｂ）反応温度０ないし３００℃、反応空間における反応
媒質の沸騰を阻止する程度の圧力下で、エチレン塩素化
の際に遊離する反応エントロピーを一部又は全部利用し
て１，２−ジクロロエタン蒸気を生成せしめ、ガス状の
１，２−ジクロロエタンを反応ゾーンから圧力をより低
くしたゾーンに誘導し、この蒸気は精留塔の底に導か
れ、 ｃ）反応温度０ないし１２０℃では、塔の頂部の蒸気を
水又は空気で冷やして凝縮せしめ、反応温度１２０ない
し３００℃では蒸気の凝縮熱を、精留塔の蒸気と熱交換
器媒質との熱交換によって利用し、 ｄ）生成産物に対する還流量の重量比として表される最
小還流比を、低温法の場合は２：１重量部分、高温法の
場合は１：１重量部分に維持しながら、低温法の場合
は、凝縮した蒸気は多かれ少なかれ強く冷やされ、高温
法の場合は沸点又は凝縮温度に対して最高５℃だけ冷や
され、その後反応空間に戻り、 ｅ）生成した１，２−ジクロロエタンは液状で精留塔の
底部から取り出される。 【００２２】エチレンを塩素化するための反応器として
適しているのは、例えばＤＥ−Ａ２４２７０４５に記載
された管状（Ｓｃｈｌａｕｆｅｎ）反応器、又はＤＥ−
Ｂ１７６８３６７に記載の、また添付の図１によるルー
プ型（Ｓｃｈｌｅｉｆｅｎ）反応器、又は添付の図２に
記載の塔型反応器である。塩素化は、２個の炭素原子を
もつ塩素化炭化水素から成る、循環する液体媒質中で行
われる。反応媒質として１，２−ジクロロエタンを用い
るのが好適である。循環する反応媒質の速度は好適には
０．１ないし５ｍ／ｓの間の数値である。反応器中の液
体反応媒質の循環は、例えばポンプによって及び／又は
熱サイフォン−或いは空気揚水ポンプの原理によって促
進される。 【００２３】反応器にエチレンと塩素とを装填する。そ
の際エチレン対塩素のモル比は１：１と１．００５：１
との間にあるのが好ましい。反応空間のガス速度は、エ
チレンガス流に関して０．０１ないし１ｍ／ｓであるの
が好ましい。 【００２４】反応媒質中に溶解又は懸濁される触媒系Ｍ
ｅ⁺ⁿ〔Ｚ^+mＣｌ_m ・Ｌ〕_n の濃度はＺ^+mＣｌ_m として計
算して、各場合の反応媒質量に対して０．０１ないし
１．０重量％、より好適には０．２ないし０．７重量％
である。好適実施例においては、この触媒系を個々の成
分の形で反応媒質に溶解又は懸濁させる、その際個々の
成分を０．９〜１．１：１のモル比で混合するのが好ま
しい。特に好適な触媒は水素−メタクレソレート−トリ
クロロフェレート、ナトリウム−オルト−クレソレート
−トリクロロフェレート、カルシウム−ビス−パラ−ク
レソレート−トリクロロアルミン酸塩及びセリウム−ト
リス−オルト−クレソレートェトリクロロアルミン酸塩
で、これらは場合によっては環の、または数個所が塩素
化されていてもよい。 【００２５】特にナトリウム−オルトクレソレート−ト
リクロロフェレートが、反応媒質に対して０．３ないし
０．５重量％濃度で、触媒系として好適に用いられる。
これは、ＮａＣｌ，ＦｅＣｌ₃ 及びｏ−クレゾールの、
上記の当量範囲の等モル混合物の添加後、現場で形成さ
れるのが好適である。この触媒系は反応媒質と共に、消
費されたエチレン及び塩素の補充の下に循環する。 【００２６】副反応を抑制するために、場合によっては
阻止剤として酸素又は空気を挿入することができる。こ
の場合の濃度は、酸素として計算して、塩素ガス量に対
して０．０１ないし１０容量％、好適には０．８ないし
１．５容量％である。 【００２７】反応体混合物の平均滞留時間は正常条件
（０℃、１０１３ｍｂａｒ）において、空の反応−、混
合−及び循環空間に対して０．２ないし２分である。反
応空間における反応体の反応時間は好適には１．５ない
し６０秒である。 【００２８】塩素化反応は、反応温度０ないし３００
℃、反応空間おける反応媒質の沸騰を阻止する程度の圧
力下で行われる。低温処理の場合は、反応温度は０ない
し１２０℃、好適には４０ないし８０℃で、反応空間の
圧力は好適には１ないし５バールａｂｓ．（１０⁶ ない
し５×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ）である。高温処理の場合は
反応温度は１２０ないし３００℃、好適には１４０ない
し１７０℃で、反応空間の圧力は好適には５ないし１０
バールａｂｓ．（５×１０⁶ ないし１０⁷ ×ｄｙｎ／ｃ
ｍ）である。 【００２９】１，２−ジクロロエタンは反応ゾーンから
圧力のより低いゾーンに引き出され、そこで生ずる蒸気
は精留塔に導入される。精留塔は好適には充填塔又は棚
段塔である。理論的タナ段数は好適には１ないし５であ
る。低温法エチレン塩素化の場合は、精留塔の頂部の蒸
気は、凝縮器中で水又は空気との間接的熱交換によって
凝縮される。塔上部の圧力は好適には０．２ないし０．
９バールａｂｓ．（０．２×１０⁶ ないし０．９×１０
⁶ ｄｙｎ／ｃｍ）である。 【００３０】凝縮物の一部は液体還流物として精留塔に
導入され、残りは多かれ少なかれ強く、好適には沸点に
比して約５ないし５０℃低い温度に冷やされ、循環する
反応媒質に加えられ、反応空間に戻る。低温法では、生
成産物に対する還流量の重量比として表される最小還流
比は、好適には２：１重量比である。精留塔の頂部の生
成物の非凝縮部分は、空気中に放出されるか、燃焼装置
に送られる。精留塔の底部から１，２−ジクロロエタン
が取り出される。残っている熱は、循環装置にある熱交
換器を経て冷水又は空気中に放出される。高温エチレン
塩素化法では、精留塔の頂部の蒸気は熱交換器で凝縮さ
れる。塔上部の圧は好適には４．５ないし８．３バール
ａｂｓ．である。熱交換媒質として考えられるのは任意
の熱担体、例えば鉱油である；これはその時に吸収した
熱を他の場所に与え、それによって冷やされて再び熱交
換器に戻る。精留塔の蒸気と適した圧力をもった熱水と
の熱交換によって、蒸気の凝縮熱を圧力２．２５ないし
６．０バールａｂｓ．の飽和蒸気の生成のために利用す
るのが好適である。 【００３１】凝縮物の一部を液体還流として精留塔に導
き、残りを循環する反応媒質に加えて反応空間に戻す、
その際反応空間に戻る蒸気凝縮物の温度は、沸点又は凝
縮温度に比して最高５℃だけ低くなければならない。高
温法では、最低還流比は、生成産物に対する還流量の重
量比として表して、１：１重量部分であることが好まし
い。精留塔の頂部の生成物の非凝縮部分は空気中か燃焼
装置に送られる。精留塔の底部から、生成した１，２−
ジクロロエタンを取り出す。 【００３２】本発明による方法では、低温法において
は、エチレン塩素化の際に放出される反応エントロピー
の少なくとも４０％を、エチレン塩素化の反応産物の減
圧によるガス状１，２−ジクロロエタン製造に利用する
ことができる。 【００３３】本発明による高温法では、エチレン塩素化
の際に放出される反応エントロピー全部の回収が可能で
ある。その反応熱は全部、反応産物の減圧によるガス状
１，２−ジクロロエタンの生成のために利用され、蒸気
の凝縮熱として熱交換によって回収され得る。 【００３４】本発明による低温エチレン塩素化法及びそ
の装置は図１及び実施例５に例を挙げて説明される。図
２及び実施例６には、本発明による高温エチレン塩素化
法及びその装置が例を挙げて説明される。 【００３５】先行技術の方法に比べて本発明の方法は多
くの利点を有する：反応空間から反応産物をガス状で取
り出すため、触媒を追加したり触媒を粗生成物から除去
したりする必要がない。ＥＤＣに汚染された洗浄水の環
境保護的に義務づけられた前処置（例えば蒸気ストリッ
ピングによる塩素化炭化水素の除去）の必要がなくなる
のもこのためである。 【００３６】この方法では副産物の生成が非常に少な
く、高収量が得られる（高い選択性）。 【００３７】本発明による触媒系は実質上無腐食性で、
そのため新種の工業材料は必要なく、その上反応装置は
簡単で、あまり大きくないから、高温法でも装置のコス
トは低い。低温法で生ずるＥＤＣは付加的精製段階なし
にすでに分離した性質（Ｓｐａｌｔｑｕａｌｉｔａｔ）
を示すから、生成したＥＤＣを蒸留精製するためのエネ
ルギーが節約できる。 【００３８】エチレン塩素化の反応エントロピーは、技
術的にも経済的にも興味深い蒸気圧をもった飽和蒸気の
形でほとんど定量的に回収される；高温法では、生成し
たＥＤＣの蒸留精製のためにはさらに少ないエネルギー
需要ですむ、これは、低沸点物がないからである。本発
明による方法では、塩化ビニル製造工程の範囲内におけ
るエネルギー利用及びエネルギー節約において各場合の
支配的境界条件に応じてエチレンの直接塩素化とオキシ
クロリネーションとの間に最大限のフレキシビリティー
がある。 【００３９】驚くべきことに、本発明の触媒系は、選択
性に関しても腐食性に関してもこれまでに公知のすべて
の触媒混合物より明らかに優れていることがわかった。
その際この優秀性は高い反応温度で特に非常にはっきり
とあらわれた。例えば高温法でも、塩化エチレンはほと
んど生成せず、１，１，２−トリクロロエタンも、例え
ばＤＥ−Ａ ３１４８４５０或いはＥＰ−ＰＳ １１１
２０３が示したよりずっと少なかった。本発明による触
媒系が低温法でも高温法でも、匹敵する先行技術の触媒
混合物に比べてはるかに腐食性が小さかったという事実
に基づくと、本発明による触媒系は熱に対して非常に安
定であるに違いないことがわかる。下記の実施例は、本
発明をさらに詳しく説明する。 【００４０】実施例実施例 １ 種々の触媒混合物で、８４℃（ＥＤＣの沸点）及び２１
２℃（ヘキサクロロブタジェンの沸点）で腐食試験を行
った。このために、その都度４０×２０×２ｍｍの大き
さのＶ４Ａ−特殊鋼片を液体ＥＤＣ又はヘキサクロロブ
タジェンに浸した。その液体には、それぞれ、５０００
ｐｐｍ（重量）の塩化鉄（ＩＩＩ）、又は塩化アンモニ
ウムと塩化鉄（ＩＩＩ）との等モル混合物、又は塩化ナ
トリウムと塩化鉄（ＩＩＩ）との等モル混合物又はオル
ト−クレゾールと塩化鉄（ＩＩＩ）との等モル混合物、
又は塩化ナトリウム、オルト−クレゾール及び塩化鉄
（ＩＩＩ）との等モル混合物が塩化鉄（ＩＩＩ）として
計算して５０００ｐｐｍ（重量）濃度で、溶解又は懸濁
した形で含まれていた。乾燥塩酸ガスを導入しながらそ
れぞれ２４時間還流煮沸した後、腐食率を金属片の示差
的秤量によって重量分析した。結果を１表にまとめる。 【００４１】 【表１】 【００４２】この結果は、腐食挙動に関して本発明によ
る触媒系が先行技術に対して優れていることを明らかに
している。例えば２ｍｇ／ｍｍ² の腐食率が、例えば約
０．２５ｍｍ／ａの腐食損失に相当する。＜１ｍｍ／ａ
の腐食損失は概して、耐用年数に関しては工業材料的に
何ら問題がないと言われている。それに対してテトラク
ロロ鉄酸アンモニウム或いは−ナトリウムの触媒系で
は、２１２℃における腐食損失は＞１ｍｍ／ａで、この
場合耐用年数に関して工業材料的問題がおこることを示
している。これらの結果は、本発明による触媒錯化合物
Ｈ−ＦｅＣｌ₃ −ｏ−クレソレートそれだけを見ればな
おさら驚異的である。専門家は、高められた温度ではこ
の錯化合物のプロトン分解も増加し、したがって腐食率
も増加することをこれまでよく知っていたはずである。
しかしその反対のことがおこったのである、それについ
ては実験結果が明らかに証明している。 【００４３】実施例 ２ 触媒系ＮａＦｅＣｌ₃ −ｏ−クレソレートの製法：無水
塩化鉄（ＩＩＩ）５ｇ（３１ｍｍｏｌ）をガラスコルベ
ン中でＥＤＣ５００ｃｍ³ に溶解或いは懸濁し、食塩
１．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）及びｏ−クレゾール３．３ｇ
（３１ｍｍｏｌ）を加えた。その後還流煮沸した。形成
された塩化水素は、ガラスコルベンに通っている小さい
窒素流によって導出され、水中に吸収された。１５時間
後、塩化水素０．７Ｌが遊離することが、洗浄水の滴定
によって明らかになった、すなわち錯化合物 【００４４】 【化３】 【００４５】その後塩化水素発生がやむまで約５０ない
し６０℃で塩素ガスを導入した。塩酸３Ｌが遊離した、
すなわち錯化合物の環塩素化は完全に行われた： 【００４６】 【化４】 【００４７】実施例 ３ 直立のガラス製反応塔（内径５０ｍｍ．高さ３００ｍ
ｍ）に２ｍｍラッシヒリングを充填し、温度８４℃の恒
温水を循環させた二重マントで覆った。塩素とエチレン
との反応は発熱反応であるにもかかわらず、放射にる熱
損失（表面積と熱放射との不都合な関係）を防ぐために
この付加的加熱が必要であった、これによってＥＤＣは
反応器から蒸留により除かれた。計量型ポンプによっ
て、反応液体は４０Ｌ／ｈの量が、速度０．６ｃｍ／ｓ
でガラスラッシヒリング充填反応器を循環した。循環す
る反応媒質中に塩素４０Ｎｌ／ｈ及び酸素２５０Ｎｃｍ
³／ｈを導入し、他方エチレン４０．２Ｎｌ／ｈを反応
器中にあるガラスフリットを経て下から反応器中に吹き
込んだ。 【００４８】反応器には各場合にＥＤＣ５００ｃｍ³ が
充填され、そこには、実施例２で作った種々の触媒系、
濃度０．５重量％（各触媒錯化合物の中心原子である金
属塩化物として計算して）が溶解又は懸濁されている。
蒸留で取り出されたＥＤＣは水冷却器中で凝縮され、集
められた。得られたＥＤＣ１７５ｇ／ｈを凝縮ディバイ
ダによって分取し、一方過剰の凝縮物は反応ゾーンに戻
された。排ガス流−実質的には酸素、過剰のエチレン及
び、不活性化の目的で凝縮器の後に２Ｎｌ／ｈの量が加
えられた窒素−から、さらにＥＤＣ部分がコールドトラ
ップの方法で分離された。合一した精製ＥＤＣガスクロ
マトグラフィーにかけてその純度を調べた。コールドト
ラップから得た排ガスもガスクロマトグラフィーにかけ
て低沸点副産物及び塩素の存在を調べた。すべての実験
で塩素は見いだされなかった、すなわち変換は常に定量
的であった。 【００４９】下記の触媒系を調べた； Ａ）等モル量の塩化鉄（ＩＩＩ）とｍ−クレゾールとを
加えることによって製造したＨＦｅＣｌ₃ −ｍ−クレソ
レート Ｂ）等モル量のＮａＣｌ，ＦｅＣｌ₃ 及びｏ−クレゾー
ルを加えることによって製造したＮａＣｌ₃ −ｏ−クレ
ソレート Ｃ）同当量のＣａＣｌ₃ と、ＦｅＣｌ₃ とｐ−クレゾー
ルとの等モル混合物とを加えることによって製造したＣ
ａ〔ＦｅＣｌ₃ −ｐ−クレソレート〕₂ Ｄ）等モル量のＮａＣｌ、ＦｅＣｌ₄ 及びフェノールを
加えることによって製造したＮａＦｅＣｌ₄ −フェノラ
ート Ｅ）等モル量のＮａＣｌ、ＢｉＣｌ₃及びレゾルシンを
加えることによって製造したＮａＢｉＣｌ₃ −レゾルシ
ネート Ｆ）同当量のＣｅＣｌ₃ と、ＡｌＣｌ₃ とｏ−クレゾー
ルとの等モル混合物とを加えることによって製造したＣ
ｅ〔ＡｌＣｌ₃ −ｏ−クレソレート〕₃ Ｇ）ＦｅＣｌ₃ と反応時に発生したＨＣｌを加えること
によって製造したＨＦｅＣｌ₄ Ｈ）等モル量のＮＨ₄ ＣｌとＦｅＣｌ₃ とを加えること
によって製造したＮＨ₄ ＦｅＣｌ₄ Ｉ）等モル量のＫＣｌとＦｅＣｌ₃ とを加えることによ
って製造したＫＦｅＣｌ₄ 結果を２表にまとめる。実験
期間はそれぞれ２４時間であった。 【００５０】 【表２】 【００５１】実験ＡからＦまでの結果は、選択性に関し
て本発明の触媒系が先行技術のそれら（実験ＧからＩま
で）に比べて優れていることをはっきり示している。特
に塩化エチルが生成しないことが重要である、というの
は塩化エチルは公知のようにＥＤＣ熱分解の際にブタジ
ェンを形成するからである。 【００５２】実施例 ４ 実施例３と同様に処理した。下記の触媒系は実験容器中
で混合することによって現場で製造され、その濃度はＦ
ｅＣｌ₃ として計算して０．４重量％であった。 Ａ）１Ｍｏｌ ＦｅＣｌ₃ 及び０．９Ｍｏｌ ｏ−クレ
ゾール Ｂ）１Ｍｏｌ ＦｅＣｌ₃ 及び１．１Ｍｏｌ ｏ−クレ
ゾール Ｃ）１Ｍｏｌ ＦｅＣｌ₃ 及び０．５Ｍｏｌ ｏ−クレ
ゾール Ｄ）１Ｍｏｌ ＦｅＣｌ₃ 及び２Ｍｏｌ ｏ−クレゾー
ル Ｅ）１．５Ｍｏｌ ＮａＣｌ，１Ｍｏｌ ＦｅＣｌ₃ 及
び０．９Ｍｌｏ−クレゾール Ｆ）０．５Ｍｏｌ ＮａＣｌ，１Ｍｏｌ ＦｅＣｌ₃ 及
び１．１Ｍｌｏ−クレゾール 結果を３表に列挙する。 【００５３】 【表３】 【００５４】これらの結果から、選択性に関してはｏ−
クレゾールに対するＦｅＣｌ₃ のモル比が０．９〜１．
１：１の変動範囲にあることが重要であり、アルカリ−
又はアルカリ土類金属の含量は、ＦｅＣｌ₃ に対する当
量に関係なく、あまり重要でないことがわかる。とはい
え、アルカリ−及びアルカリ土類金属の当量はできるだ
け守らなければならない、なぜならば当量を超えた量
は、不活性物質として腐食の問題をおこすからである。 【００５５】実施例 ５ 微生物１によると、循環ポンプ（Ｐ１）により、ＥＤＣ
は５０ｍ³ ／ｈの速度で、導管（５）、空のループ型反
応器（Ｒ）、ポンプタンク（Ｖ）及び水冷却器（Ｋ１）
を経て循環する。循環系には導管（４）から、等モル量
のＦｅＣｌ₃ 、ＮａＣｌ、及びｏ−クレゾールが、Ｆｅ
Ｃｌ₃ として計算して、循環ＥＤＣ量に対して０．５重
量％供給された。 【００５６】温度７０℃で、圧力３バールａｂｓ．で塩
素をエチレンと反応させた；その場合導管（１）から４
５．１Ｎｍ³ ／ｈエチレン、導管（２）から４５Ｎｍ³
／ｈの気化した液体塩素、そして導管（３）から５００
Ｎｌ／ｈの酸素が供給された。反応装置の直径は１００
ｍｍで、反応管の長さは１６０００ｍｍであった。発生
した反応熱の一部はＥＤＣの蒸気生成のために、圧力約
０．６７バールａｂｓ．のポンプタンク（Ｖ）に導か
れ、残りの反応熱は、反応器（Ｒ）の反応温度を７０℃
に保つために、冷却器（Ｋｌ）に導かれ冷却水に吸収さ
れた。反応部分における圧力は、圧力調製器（ＰＣ）に
より３バールａｂｓ．に一定に保持された。ＥＤＣ２５
０ｋｇ／ｈは温度７０℃で気化して導管（６）を経て精
留塔（Ｆ）の底部に入る；精留塔には１／２インチ
（１．２７ｃｍ）のセラミックリングから成る高さ２０
００ｍｍの詰め物が充填された。ポンプタンク（Ｖ）の
レベルによって、精留塔（Ｆ）底部の生成物は導管
（７）を通って流れる。精留塔の頂部に出現する６５０
ｋｇ／ｈ量の蒸気は導管（８）を経て凝縮器（Ｋ２）に
行き、凝縮された。そこで生じた凝縮物の導管（９）を
経てコレクタ（Ｓ）に流入し、そこからポンプ（Ｐ２）
によって導管（１０）及び（１１）を経て、流量調節器
（フローコントローラ）（ＦＣ）によって４００ｋｇ／
ｈ量に一定に保たれて、還流液として塔（Ｆ）に与えら
れる、一方コレクタ（Ｓ）のレベルによって、残りの蒸
留物（約５１．５ｋｇ／ｈ）は導管（１２）を経て調節
され、ポンプで循環系（５）に送られた。 【００５７】精留塔（Ｆ）の底部から生成ＥＤＣが１９
８．５ｋｇ／ｈの流量に調製されて導管（１９）を経て
取り出された。 【００５８】非凝縮性成分、本質的にはエチレン、酸素
及び、コレクタ（Ｓ）のガス出口コネクタ（図には示さ
れていない）に供給される窒素は、ＰＣによって圧力
０．６６バールａｂｓ．に調節されて導管（１３）を経
て、駆動溶媒としてＥＤＣを利用する液体環状ポンプ
（Ｐ３）に入る。このポンプは、ガス導管（１３）にお
いて測定される約０．６６バールａｂｓ．という必要な
減圧を作り出す。排ガスは導管（１４）を経て、（１
８）から空気中に放出されるか又は燃焼装置に送られ
る。 【００５９】新鮮なＥＤＣを導管（２０）を経て供給す
ることもできる。少量のガスを含む使用ずみのＥＤＣは
導管（１５）を経て、水で冷却したタンク（Ｂ）に入
り、そのタンクから導管（１７）を経て排ガス導管（１
４）に排出される。 【００６０】 生成したＥＤＣは下記の性質をもっていた： 塩化エチル ＜１ｐｐｍ（重量） １，１，２−トリクロロエタン １２０ｐｐｍ（重量） １，２−ジクロロエタン ９９．９８ｐｐｍ（重
量） 【００６１】このＥＤＣはさらに精製することなく直接
分解炉に入れて、塩化ビニルと塩酸に変換でき、その際
本発明によって製造したこのＥＤＣの適当量を使用した
これまでの運転試験が証明したように、分解動態又は副
産物−又はコークス形成が悪影響を及ぼすことはなかっ
た。４カ月間の実験の後でさえ、精製したＥＤＣの品質
の低下も触媒損失もなかった。反応器循環における高沸
点物の蓄積も認められなかった。 【００６２】実施例 ６ 図２による反応器（Ｒ）は、詰物を充填した直立の塔
（直径２００ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）から成る。ポン
プ（Ｐ１）によってＥＤＣは５０ｍ³ ／ｈで導管（２
３）及び熱交換器（Ｈ）を経て循環する。熱交換器は蒸
気で加熱され、ＥＤＣとの共沸蒸留によって全装置から
水分を除去することができる。この循環流にはＦｅＣｌ
₃ 、ＮａＣｌ及びｍ−クレゾールが等モル量であり、Ｆ
ｅＣｌ₃ として計算して０．５重量％の濃度で溶解又は
懸濁していた。導管（１）から４５．２Ｎｍ³ ／ｈエチ
レン、導管（２）から液体塩素として４５Ｎｍ／ｈ塩
素、導管（２７）から４００Ｎｌ／ｈ酸素が供給され
た。エチレンと塩素との反応は１６５℃、圧力７．３バ
ールａｂｓ．で行われ、その際発生する反応熱は全部Ｅ
ＤＣ蒸気生成のために利用された。圧力約７．１バール
ａｂｓ．で１３４５ｋｇ／ｈのＥＤＣが蒸発して導管
（６）を通って精留塔（Ｆ）の底部に行く。精留塔
（Ｆ）には１／２インチのセラミックリングから成る高
さ２０００ｍｍの詰物が充填してある。１５４５ｋｇ／
ｈのＥＤＣ蒸気は温度約１６２℃じ導管（８）を通って
蒸気発生器（ＷＴ）に流入し、そこで、蒸気は凝縮され
導管（２９）によってレベルコントロールされて、流量
計（ＦＱ）で測定して２００ｋｇ／ｈ量の、１５０°の
ボイラー給水が、しかるべく圧力４．９バールａｂｓ．
の飽和蒸気に変換され、それは、相分離後、蒸気ドラム
（ＤＴ）で圧力調節されて、導管（３２）を経て蒸気排
出ネットに放出される。（２６）には不活性化の目的で
窒素が与えられた。凝縮した蒸気は導管（２８）を経て
分離器（Ａ１）に流れ、そこからポンプ（Ｐ２）によっ
て導管（２４）を通り、（ＦＣ）によって一定に調節さ
れ、還流液として２００ｋｇ／ｈの流量で導管（２５）
から塔（Ｆ）に入り、或いは導管（２２）によってレベ
ルコントロールされてポンプで循環系に送られる。非凝
縮性排ガスは導管（３０）を通って冷却器（Ｋ）に導か
れ、そこで沈下する凝縮物は（もしあるならば）分離器
（Ａ２）に集まり、導管（３１）を経て分離器（Ａ１）
に戻る。排ガスは（２１）で圧力７．０５バールａｂ
ｓ．に調節されて戸外へ放出されるか燃焼装置に導入さ
れる。 【００６３】分析器（ＡＲ）を用いて、排ガス中の塩素
を分析した。塔（Ｆ）の底部の生成産物は、反応塔のレ
ベルによって調節されて導管（７）を経て反応系に導出
された。分析器（ＡＲ）では塩素は検出されなかった、
すなわち塩素は定量的に変換された。 【００６４】生成ＥＤＣ１９８．５ｋｇ／ｈが、レベル
コントロールされて導管（１９）から取り出された。生
成したＥＤＣは下記の組成をもっていた： 【００６５】 塩化エチル ＜１ｐｐｍ（重量） １，１，２−トリクロロエタン ３１００ｐｐｍ（重量） １，２−ジクロロエタン ９９．６８ｐｐｍ（重量） １，１，２−トリクロロエタン含量が比較的高いため、
粗ＥＤＣを、塩化ビニルと塩化水素とに熱分解する前に
公知の方法でこの高沸点物から分離しなければならなか
った。 【００６６】３カ月間の実験後でさえも触媒の不活性化
或いは触媒の減少はあらわれなかった、すなわち本発明
による触媒系は熱に対して安定であった。 【００６７】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １．触媒系が水素−メタクリレート−トリクロロフェレ
ート（鉄酸塩）、ナトリウム−オルト−クレソレート−
トリクロロフェレート、カルシウム−ビス−パラ−クレ
ソレート−トリクロロフェレート又はセリウム−トリス
−オルト−クレソレート−トリクロロフェレートから成
ることを特徴とする請求項１記載の触媒系。 【００６８】２．化合物Ｚ^+mＣｌ_m 、及びＭｅ⁺ⁿＣ
ｌ_n 、及びフェノール製化合物Ｌの同当量を混合するこ
とによって触媒系を製造し、その際Ｚ^+mＣｌ_m とフェノ
ール性化合物Ｌとの間の当量は各場合に０．９〜１．
１：１の変動巾を示し、Ｍｅ⁺ⁿＣｌ_n とフェノール性化
合物Ｌとの間の当量は各場合に０．５〜１．５：１の変
動巾を示すことを特徴とする請求項１記載の触媒系。 【００６９】３．Ｍｅ⁺ⁿＣｌ_n とフェノール性化合物Ｌ
との間の当量が各場合に０．９〜１．１：１の変動巾を
示すことを特徴とする請求項１又は前項２記載の触媒
系。 【００７０】４．塩化水素とメタ−クレゾールと塩化鉄
（ＩＩＩ）との混合によって製造することを特徴とする
請求項１、前項１、前項２又は前項３記載の触媒系。 【００７１】５．塩化ナトリウムとオルト−クレゾール
と塩化鉄（ＩＩＩ）との混合によって製造することを特
徴とする請求項１、前項１、前項２又は前項３記載の触
媒系。 【００７２】６．塩化カルシウムとパラ−クレゾールと
塩化アルミニウムとの混合によって製造することを特徴
とする請求項１、前項１、前項２又は前項３記載の触媒
系。 【００７３】７．反応温度が４０ないし８０℃であり、
反応空間の圧力が１ないし５バールａｂｓ．（１０⁶ な
いし５×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² ）であり、精留塔頂部の
圧力０．２ないし０．９バールａｂｓ．の蒸気は水及び
空気との間接的熱交換によって凝縮され、反応空間に還
流した蒸気凝縮物は沸点に対し約５ないし５０℃だけ低
い温度を示すことを特徴とする請求項２記載の方法。 【００７４】８．反応温度が１４０ないし１７０℃であ
り、反応空間の圧力が５ないし１０バールａｂｓ．であ
り、精留塔頂部の圧力４．５ないし８．３バールａｂ
ｓ．の蒸気が熱水との間接的交換によって、圧力２．２
５ないし６．０バールａｂｓ．の飽和蒸気を生成しがら
凝縮することを特徴とする請求項２記載の方法。 【００７５】９．反応媒質として１，２−ジクロロエタ
ンが速度０．１ないし５ｍ／ｓで循環することを特徴と
する請求項２、前項７、８記載の方法。 【００７６】１０．塩素に対するエチレンのモル比が
１：１と１．００５：１との間にあり、反応空間のガス
速度がエチレンガス流に関して０．０１ないし１ｍ／ｓ
であることを特徴とする請求項２、前項７、前項８又は
前項９記載の方法。 【００７７】１１．反応体混合物の滞留時間が、正常条
件下（０℃、１０１３ｍｂａｒ）で、空の反応−、混合
−、及び循環空間に関して０．２ないし２分であり、反
応空間における反応体の反応時間が１．５ないし６０秒
であることを特徴とする請求項２、前項７、前項８、前
項９又は１０項記載の方法。 【００７８】１２．阻止剤としての酸素又は空気が、酸
素として計算して、塩素ガス量に対して０．０１ないし
１０容量％添加されることを特徴とする請求項２、前項
７、前項８、前項９、前項１０又は前項１１記載の方
法。

【図面の簡単な説明】 【図１】低温エチレン塩素化法及びその装置 【図２】高温エチレン塩素化法及びその装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・クラウス ドイツ連邦共和国 マルクトル、アダルベ ルト・シュティフター・シュトラーセ １ アー (72)発明者 ゲルハルト・デュマー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、イマ ーヌエール・カント・シュトラーセ 65 (72)発明者 クラウス・ペーター・モール ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン、イマ ーヌエール・カント・シュトラーセ 44

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 溶剤中で、場合によっては副産物生成を
   減らすための阻止剤の存在下でエチレンと塩素とを反応
   させることによって１，２−ジクロロエタンを製造する
   ための触媒系であって、下記の式で表されるフェノラー
   ト塩素錯化合物から成り、 Ｍｅ⁺ⁿ〔Ｚ^+mＣｌ_m ・Ｌ〕_n 式中ｎは１ないし３の整数であり、 ｍは１ないし６の整数であり、 Ｃｌは塩化物アニオンを意味し、 Ｍｅ⁺ は水素プロトン、アンモニウム及び／又はナトリ
   ウム、カリウム、カルシウムまたはセリウムの金属カチ
   オンを意味し、 Ｚ⁺ は鉄、ビスマスまたはアルミニウムの金属カチオン
   を意味し、Ｌは下記の式のフェノラートアニオンであ
   り、 【化１】 式中Ｘは０ないし４の塩素原子を意味し、 Ｒは水素原子、及び／又はヒドロキシル基、及び／又は
   ハロゲン、及び／又は１−６個のＣ原子を含む直鎖状又
   は枝分かれアルキル−又は塩化アルキル基、及び／又は
   直鎖状又は枝分かれ配列の１−６個のＣ原子を含むアル
   コキシ−又は塩化アルコキシ基である触媒系。 【請求項２】 ２個の炭素原子を有する塩素化炭化水素
   から成る循環する液体反応媒質を含む反応ゾーンにおい
   て、その媒質の気化温度以下の温度で、反応ゾーンを支
   配する圧力下で、場合によっては副反応を回避するため
   の阻止剤 としての酸素の存在下で、上記請求項に記載の
   触媒系の存在下でエチレンと塩素とを反応させることに
   よって１，２−ジクロロエタンを製造する方法であっ
   て、 ａ）反応媒質に溶解又は懸濁した触媒系Ｍｅ ⁺ⁿ 〔Ｚ ^+m Ｃ
   ｌ _m ・Ｌ〕 _n の濃度が、Ｚ ^+m Ｃｌ _m として計算して、反
   応媒質量に対して０．０１ないし１．０重量％であり、
   消費されたエチレン及び塩素の補充下でその触媒系は循
   環し、その際 ｂ）反応温度０ないし３００℃、反応空間中の反応媒質
   の沸騰を阻止する圧力下で、エチレン塩素化の際に発生
   する反応エントロピーの一部又は全部を１，２−ジクロ
   ロエタン蒸気の生成のために利用し、蒸気状の１，２−
   ジクロロエタンを反応ゾーンからより低圧のゾーンに誘
   導し、この蒸気は精留塔の底部に導かれ、 ｃ）反応温度０ないし１２０℃で、塔頂部の蒸気を水素
   又は空気による冷却によって凝縮し、反応温度１２０な
   いし３００℃の蒸気の反応熱を精留塔の蒸気と熱交換器
   媒質との熱交換によって利用し、 ｄ）生成産物に対する還流物の重量比として表される最
   小還流比、すなわち低温法の場合は２：１重量部分、高
   温法の場合は１：１重量部分を保持しながら、凝縮蒸気
   を低温法では多かれ少なかれ強く冷却し、高温法では沸
   点又は凝縮温度より最大５℃だけ冷やして、反応空間に
   還流させ、 ｅ）精留塔の底部から、生成した１，２−ジクロロエタ
   ンを液体状で取り出すことを特徴とする製法。 【請求項】１】 溶剤中で、場合によっては副産物生成
   を減らすための阻止剤の存在下でエチレンと塩素とを反
   応させることによって１，２−ジクロロエタンを製造す
   るための触媒系であって、下記の式で表されるフェノラ
   ート塩素錯化合物から成り、 Ｍｅ⁺ⁿ〔Ｚ^+mＣｌ_m ・Ｌ〕_n 式中ｎは１ないし３の整数であり、 ｍは１ないし６の整数であり、 Ｃｌは塩化物アニオンを意味し、 Ｍｅ⁺ は水素プロトン、アンモニウム及び／又はナトリ
   ウム、カリウム、カルシウムまたはセリウムの金属カチ
   オンを意味し、 Ｚ⁺ は鉄、ビスマスまたはアルミニウムの金属カチオン
   を意味し、Ｌは下記の式のフェノラートアニオンであ
   り、 【化１】 式中Ｘは０ないし４の塩素原子を意味し、 Ｒは水素原子、及び／又はヒドロキシル基、及び／又は
   ハロゲン、及び／又は１−６個のＣ原子を含む直鎖状又
   は枝分かれアルキル−又は塩化アルキル基、及び／又は
   直鎖状又は枝分かれ配列の１−６個のＣ原子を含むアル
   コキシ−又は塩化アルコキシ基である触媒系。