JPH0791256B2 - １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒としてアルカリ作用
性アルカリ化合物の存在で、１００〜１６０℃でのシア
ン化水素の、イソホロンへの付加による１，３，３−ト
リメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリ
ルの製法に関する。３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキサノンまたは短くイソホロンニトリルと
も呼ばれる、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シ
クロヘキサン−カルボニトリルの本発明による製法は使
用される触媒の高い作用性によりすぐれている。

【０００２】

【従来の技術】シアン化水素の、イソホロンへの付加は
以前から公知である。反応は高められた温度で塩基触媒
反応により行う。

【０００３】

【化１】

【０００４】西ドイツ国特許出願公告第１０８５８７１
号明細書の方法によりイソホロンおよびシアン化水素を
１２５〜２７５℃で強アルカリ性シアン化物イオン形成
性触媒および特にジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドのような強極性溶剤の存在で反応させる。
シアン化水素酸は主にそれ自体が反応する速度で添加す
る。触媒としては、とりわけアルカリ金属およびその炭
酸塩、アルカリ−およびアルカリ土類金属アルコレー
ト、−酸化物、−水酸化物および−シアン化物、さらに
アミンおよび第四アンモニウム塩基が挙げられる。触媒
濃度は反応混合物に対し０．１〜２０重量％と示され
る。反応混合物に、触媒の中和のために、反応後リン酸
を加え、引続き蒸留後処理する。

【０００５】この文書の適切な例から明らかになるよう
に、シアン化水素は非常にゆっくりと供給しなければな
らず、これは不十分な空−時収率に導いた。さらに、こ
こで種類の異なる溶剤を共使用しなければならず、それ
により反応混合物の後処理の出費が高まりかつイソホロ
ンニトリルが中程度の収率および中程度の純度でのみ得
られたことが不利である。

【０００６】西ドイツ国特許第１２４０８５４号明細書
はよりわずかな触媒量、つまり反応混合物に対して０．
１〜０．００１重量％の量で、溶剤の不在で、より高い
収率を達成すべきである、前記方法の改良に関する。

【０００７】反応時間−西ドイツ国特許第１２４０８５
４号明細書の例２によれば主反応器中で４時間の滞留時
間および２つの後反応器中で各々１時間−はこれにより
しかし短縮されなかった。

【０００８】前記の西ドイツ国特許出願公告第１０８５
８７１号明細書および西ドイツ国特許第１２４０８５４
号明細書を参照して、特開昭５７−１１６０３８号公報
の出願人は上記方法を改良することを試みた。日本語の
明細書で明らかにされたその比較試験によれば、触媒と
してメタノール性ＮａＯＨ−溶液（０．９ｍｌ、イソホ
ロン２０４ｇ当り１５％）の使用下に４．５時間の全反
応時間後に、５３．７％の収率および触媒としてのＫ_２
ＣＯ_３（イソホロン１９２．２ｇ当り４．９ｇ）の使用
およびジメチルホルムアミドの共使用下に７１．１％の
収率が得られた。特開昭５７−１１６０３８号公報はさ
らに、シアン化水素を、たとえばアルカリ金属シアン化
物、−炭酸塩、−酸化物、−水酸化物および−アルコレ
ートのような塩基性触媒およびグリコールの存在でイソ
ホロンと反応させることを教示している。グリコールは
触媒の１〜５０倍の量で使用する。例ではイソホロンニ
トリルの高い収率が示されているが、反応時間は炭酸ナ
トリウムないし炭酸カリウムまたはシアン化ナトリウム
の使用下に既に予め公知の方法の範囲にある。空−時収
率はまたさらに不十分なままであった。グリコールの使
用により後処理はさらに費用がかかり、かつ経済性が減
少されるようになる。

【０００９】他の方法は触媒としての第四アンモニウム
−またはホスホニウム水酸化物（特開昭６１−３３１５
７号公報参照）またはジアザビシクロアルケン（特開昭
６１−３３１５８号公報参照）の使用に関する。この触
媒はしかしたいへん高価である。

【００１０】西ドイツ国特許第１２４０５２１号明細書
には、イソホロンとシアン化水素間の反応を固形担体上
に設けられたアルカリ性触媒の存在で５０〜３５０℃で
行う、方法が記載されている。触媒として特にアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属シアン化物を担体上に
設ける。反応混合物中のＨＣＮ−濃度を低く保たねばな
らず、そのために青酸がガス相で窒素で希釈されるの
で、担体触媒の製造はたいへんめんどうくさく、付加反
応の実施は費用がかかる。方法はそれにより示された高
い収率にもかかわらず工業にとって経済的でないと思わ
れる。

【００１１】結局１，３，３−トリメチル−５−オキソ
−シクロヘキサン−カルボニトリルは、またイソホロン
およびシアン化アルカリから水性−有機二相系中、相遷
移触媒の存在で得られる（ヨーロッパ特許第０２８１７
９号明細書）。この方法はしかしシアン化水素に比べて
より高価なシアン化アルカリの使用および高価な相遷移
触媒のわずかではない量を要求し；水相の後処理は多大
の塩発生およびそれに伴う除去問題に導く。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は触媒と
してアルカリ作用性アルカリ化合物の存在で、１００〜
１６０℃でイソホロンにシアン化水素を付加することに
より、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘ
キサン−カルボニトリルの種類に応じた製法を、約９０
％およびそれより上の収率でより高い空−時収率を生じ
るように改良することである。この方法は、更に簡単に
実施可能であるべきであり、高価な触媒及び／又は助剤
及び／又は種類の異なる溶剤の使用を指示すべきでな
い。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題は、触媒として
水酸化リチウムを使用し、かつ反応をイソホロンに対し
て０．００５〜５モル％の存在で実施することにより解
決される。

【００１４】水酸化リチウムの触媒作用は驚異的にも他
のアルカリ金属水酸化物のものをはるかに上廻っている
ことが認められた。従来技術の文献にアルカリ作用性ア
ルカリ化合物が一般に挙げられ、かつそこで挙げられた
例で触媒としてナトリウムおよびカリウムの水酸化物、
シアン化物および炭酸塩が使用されたにもかかわらず、
これからは、水酸化リチウムが非常に高い触媒活性を示
すことは推察できなかった。

【００１５】水酸化リチウムの驚異的な効果が前もって
全く認められていなかったことは明らかである。この効
果は本発明による例の、触媒として水酸化ナトリウムな
いし水酸化カリウムの使用下の比較例１および２との比
較から結論として出てくる；ＮａＯＨおよびＫＯＨは付
加的な助剤なしに使用する場合、中程度の活性しか有さ
ず、かつ経済的な生成物収率はこれにより達成されな
い。水酸化リチウムではこれに対して約９０％およびた
いていは９０％より上の収率が達成され−即ち副反応と
して公知の、青酸の重合およびイソホロンのオリゴマー
化は実際完全に避けられる。

【００１６】ＬｉＯＨで達成可能な非常に短い反応時間
がすぐれている−比較可能な条件下に本発明により５〜
１５分、従来技術では３〜４時間およびそれより長い。
従って、合わせて本発明による方法は高い空−時収率で
実施できる。

【００１７】溶剤または他の助剤は本発明による方法で
は一般に必要ではないが、一般にシアン化水素に対する
イソホロンの過剰で使用する：イソホロン対シアン化水
素のモル比は１．１：１〜５：１、殊に１．５：１〜
２．５：１の範囲が有利である。

【００１８】水酸化リチウムの触媒活性がまたシアン化
リチウムのような他のアルカリ作用性リチウム化合物の
ものより著しくより大きいことは予見できなかった。シ
アン化リチウムはたとえば触媒として西ドイツ国特許出
願公告第１０８５８７１号明細書で引用され、しかし比
較例３から明らかにされるように５１．５％の収率での
み達成できる。

【００１９】触媒量はイソホロンに対し、０．００５〜
５モル％、特に０．１〜２モル％である。触媒量は鉱酸
で安定化された液状シアン化水素の場合には、鉱酸を塩
に移行し、かつ付加的に触媒作用量のＬｉＯＨを反応混
合物中に保持するために十分でなければならない。鉱酸
不含のシアン化水素の使用の際、触媒量は一般に１モル
％より下に限定できる。

【００２０】ＬｉＯＨで触媒活性されたＨＣＮのイソホ
ロンへの付加は一般に１００〜１６０℃で、特に１２０
〜１６０℃で実施する。この付加は発熱性に進行し、そ
こでシアン化水素の効果的な添加速度は主に装置上の条
件、殊に冷却器容量に依存する。後反応時間は必要な
い。反応混合物は、実際どんどん進行する反応成分の収
集の直後に後処理に供給される。特に有利な実施形によ
り、約１３０℃に加熱されたイソホロン−触媒−混合物
を１３５〜１５０℃の範囲の温度の保持下にシアン化水
素と一緒にする；このようにして得られた反応混合物を
後反応時間なしに後処理に導き、これは通常触媒の中和
のためのまたは反応混合物からのその分離のための手段
ならびに、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−カル
ボニトリルおよび少量の不純物のイソホロン過剰からの
分離を包含する。反応混合物をたとえばリチウム化合物
を十分に洗浄するために、少量の水で処理する：二者択
一的にＬｉＯＨを分別蒸留前にたとえばリン酸またはｐ
−トルオールスルホン酸のような強酸で中和する。

【００２１】本発明を次の実施例および比較例を用いて
詳述する。

【００２２】

【実施例】例１ 攪拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２．５モ
ル）および水酸化リチウム０．８ｇ（０．０３３モル）
を装入する。あわせて液状シアン化水素４０．５ｇ（５
９ｍｌ；１．５モル）を混合物に１３５℃で１０分間内
に添加する。その際反応温度は約１４５℃にまで高ま
る。この温度を冷却下に保持する。引続きｐ−トルオー
ルスルホン酸６．８ｇ（０．０３６モル）を添加する。
後処理のために過剰のイソホロンを蒸留カラムを介して
水流真空中で留去し、かつ残渣を高度真空中で後精製す
る：次のものが得られる：

【００２３】

【表１】 イソホロン（Ｓｄｐ_１５：８９〜１１０℃） １３４．０ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ_０．１：１０５〜１１０℃） ２２０．５ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の８９．１％に相当

【００２４】例２ 反応装置中に−例１で記載のように−イソホロン３４５
ｇ（３７６ｍｌ；２．５モル）および水酸化リチウム
０．８ｇ（０．００３モル）を装入する。液状シアン化
水素あわせて２７ｇ（約３９ｍｌ；１モル）を装入物約
１０ｍｌに付け加え、混合物を１３５℃に加熱する。残
りのシアン化水素を滴下ロートを介して５分間内に滴加
し、高まる反応温度を冷却することにより１４０℃に保
つ。その後トルオールスルホン酸８ｇを添加し、反応混
合物からカラムを介して過剰のイソホロンを真空中で留
去する。残渣をその後高度真空中で後精製する；次のも
のが得られる：

【００２５】

【表２】 イソホロン（Ｓｄｐ_１５：８８〜９０℃） １８７．１ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ_０．１：１０５〜１１０℃） １５５．５ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の９４．２％に相当

【００２６】例３ 例１に記載のような攪拌装置中にイソホロン２７６ｇ
（約３００ｍｌ；２モル）および水酸化リチウム０．８
ｇ（０．０３３モル）を装入し、１５０℃に加熱する。
１０分間内にその後液状シアン化水素２７ｇ（３９ｍ
ｌ；１モル）を滴加し；その際反応温度は１６８℃に高
まる。引続き８５％リン酸２．２ｍｌを添加し、反応混
合物から過剰のイソホロンをカラムを介して真空中で留
去し；残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得ら
れる：

【００２７】

【表３】 イソホロン １３４．６ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ_２：１１５〜１２２℃） １５５．７ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の９４．３％に相
当

【００２８】例４ 攪拌釡装置中にイソホロン１８６ｇ（１３４７．８モ
ル）および水酸化リチウム０．４５２ｋｇ（１８．８モ
ル）を装入し、１３５℃に加熱する。その後冷却しなが
らシアン化水素２２．８ｋｇ（８４４．４モル）を、反
応温度１４５℃を越えないように送る。引続きｐ−トル
オールスルホン酸３．８４ｋｇを添加し、かつ過剰のイ
ソホロンを真空中、カラムを介して留去する。高度真空
で、塔底物を後精製する；次のものが得られる：

【００２９】

【表４】 イソホロン（Ｓｄｐ_３０：１１８〜１２０℃） ６８．５ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ_２：１１５〜１２０℃） １３４．０ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の９６．１％に相当

【００３０】例５ 例１を繰り返し、その際水酸化リチウム０．８ｇ（＝
０．０３３モル）の代わりに水酸化リチウム０．３ｇ
（＝０．０１２モル）を使用した。イソホロンニトリル
の収率は使用されたシアン化水素に対して９３．３％で
あった。この際、酸で安定化されたシアン化水素は使用
しなかった。

【００３１】（例１〜４および比較例１〜３では、リン
酸約１重量％で安定化された、液状シアン化水素を使用
した。） 比較例１ 撹拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２．５モ
ル）および水酸化カリウム（８５％）２．２ｇ（０．０
３３モル）を装入する。シアン化水素あわせて４０．５
ｇ（５９ｍｌ；１．５モル）を装入物９ｍｌに加え、混
合物を１３５℃に加熱する。

【００３２】滴下ロートを介して残りのシアン水素を３
時間内に送らせる；その際温度は約１１０℃に低下し、
シアン化水素を激しい還流下に沸騰する。

【００３３】添加の終了後、なお１．５時間後攪拌し、
その際温度は再び約１２８℃に高まる。

【００３４】引続きｐ−トルオールスルホン酸８ｇを添
加し、過剰のイソホロンを水流真空中カラムを介して留
去する。残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得
られる：

【００３５】

【表５】 イソホロン（Ｓｄｐ_１５：８９〜９５℃） ２１３ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ_０．１：１００〜１１０℃） １１８ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の４７．６％に相当

【００３６】比較例２ 比較例１におけるような量および実施方法で、しかし水
酸化ナトリウム１．３ｇ（０．０３３モル）で触媒反応
する。その際次のものが得られる：

【００３７】

【表６】 イソホロン（Ｓｄｐ_１５：８９〜９５℃） ２１７．６ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ_０．１：１００〜１０７℃） １０７．３ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の４３．３％に相当 残渣 ４５ｇ

【００３８】比較例３ 例１により反応を実施し、その際ＬｉＯＨの代わりに当
量のシアン化リチウム（３３ｍモル）を使用した。

【００３９】シアン化水素の添加のために４５分間が必
要であった。１４５℃で３０分間の後反応後、後処理
し、イソホロンニトリルを５１．５％の収率で得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００〜１６０℃で触媒としてアルカリ
   作用性アルカリ化合物の存在でイソホロンにシアン化水
   素を付加することにより１，３，３−トリメチル−５−
   オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルを製造する方
   法において、触媒として水酸化リチウムを使用し、かつ
   反応をイソホロンに対して０．００５〜５モル％の触媒
   の存在で実施することを特徴とする、１，３，３−トリ
   メチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリル
   の製法。
2. 【請求項２】 イソホロンおよびシアン化水素を１．
   １：１〜５：１のモル比で使用し、他の溶剤を使用しな
   い、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 １３０〜１５０℃の反応温度を保持しな
   がら液状シアン化水素を触媒を含有するイソホロンと一
   緒にし、かつ反応混合物を中和または触媒の分離および
   蒸留を包含する後処理に、後反応時間なしで供給する、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を水酸化リチウム０．１〜２モル％
   の存在で実施する、請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。