JPH0791339B2 - ポリマーポリオールの製法 - Google Patents
ポリマーポリオールの製法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量エチレン−飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体のけん化、アルキレンオキサイド付加
工程を経て合成されるポリマーポリオールの製造方法に
関するものであり、具体的には合成樹脂原料たとえば飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタンな
どのポリオール成分、合成ゴムたとえばSBR、NBR、CR、
EPDMなどに添加される薬剤のブルーム防止剤、合成樹脂
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等への帯電防止
剤、無滴剤、滑剤、加工性向上剤、あるいは高分子固体
電解質、界面活性剤、ワックス改質剤、無機物質結合剤
などとして有用なポリマーポリオールの製法に関するも
のである。
エステル共重合体のけん化、アルキレンオキサイド付加
工程を経て合成されるポリマーポリオールの製造方法に
関するものであり、具体的には合成樹脂原料たとえば飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタンな
どのポリオール成分、合成ゴムたとえばSBR、NBR、CR、
EPDMなどに添加される薬剤のブルーム防止剤、合成樹脂
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等への帯電防止
剤、無滴剤、滑剤、加工性向上剤、あるいは高分子固体
電解質、界面活性剤、ワックス改質剤、無機物質結合剤
などとして有用なポリマーポリオールの製法に関するも
のである。
従来の技術 エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の
けん化物およびそのけん化物にアルキレンオキサイドを
付加したポリマーポリオールはそれぞれ公知である。
けん化物およびそのけん化物にアルキレンオキサイドを
付加したポリマーポリオールはそれぞれ公知である。
例えば、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体をけん化する方法として、特公昭52−17558号公
報に記載されているように、分子量800〜4000の低分子
量エチレン−ビニルエステル共重合体をキシレンのごと
き溶剤に溶かし、オートクレーブ中であるいは塔型反応
器を利用してメタノール及び触媒を供給することにより
けん化して光沢性を有するワックスを製造するものがあ
る。
重合体をけん化する方法として、特公昭52−17558号公
報に記載されているように、分子量800〜4000の低分子
量エチレン−ビニルエステル共重合体をキシレンのごと
き溶剤に溶かし、オートクレーブ中であるいは塔型反応
器を利用してメタノール及び触媒を供給することにより
けん化して光沢性を有するワックスを製造するものがあ
る。
またエチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合
体けん化物にアルキレンオキサイドを付加してポリマー
ポリオールを得る方法として、米国特許第2,434,179号
に記載されているようにエチレン／酢酸ビニルモル比＝
1/25〜8/1のエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
にエチレンオキサイドのごときアルキレンオキサイド化
合物を付加するものである。
体けん化物にアルキレンオキサイドを付加してポリマー
ポリオールを得る方法として、米国特許第2,434,179号
に記載されているようにエチレン／酢酸ビニルモル比＝
1/25〜8/1のエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
にエチレンオキサイドのごときアルキレンオキサイド化
合物を付加するものである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら上記にて示された方法は、けん化、アルキ
レンオキサイド付加をそれぞれ独立して製造しようとす
るものであり、出発原料であるエチレン−飽和カルボン
酸のビニルエステル共重合体をけん化し、引き続いてア
ルキレンオキサイドを付加してポリマーポリオールを得
るには、極めて効率が悪くコスト的に不利であるばかり
でなく、多量のアルカリ触媒を必要とするために最終製
品としてのポリマーポリオールのアルカリ残存量が多
く、種々の用途に応用する上で不都合な点があった。
レンオキサイド付加をそれぞれ独立して製造しようとす
るものであり、出発原料であるエチレン−飽和カルボン
酸のビニルエステル共重合体をけん化し、引き続いてア
ルキレンオキサイドを付加してポリマーポリオールを得
るには、極めて効率が悪くコスト的に不利であるばかり
でなく、多量のアルカリ触媒を必要とするために最終製
品としてのポリマーポリオールのアルカリ残存量が多
く、種々の用途に応用する上で不都合な点があった。
例えば、特公昭52−17558号公報に記載されているエチ
レン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体のけん
化方法は、キシレンの如き有機溶剤の溶液として60wt％
以下の濃度で反応を行うものであり、使用した溶剤の回
収は大きな課題である。
レン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体のけん
化方法は、キシレンの如き有機溶剤の溶液として60wt％
以下の濃度で反応を行うものであり、使用した溶剤の回
収は大きな課題である。
またけん化、アルキレンオキサイド付加にいずれもアル
カリ触媒の使用が有効であるが、１種類のアルカリ触媒
を用いようとするとけん化、アルキレンオキサイド付加
いずれかの反応速度が遅くなるため多量の触媒添加が必
要となる。
カリ触媒の使用が有効であるが、１種類のアルカリ触媒
を用いようとするとけん化、アルキレンオキサイド付加
いずれかの反応速度が遅くなるため多量の触媒添加が必
要となる。
その結果得られたポリマーポリオール中にアルカリ塩が
多量残存し、これを除去することは極めて困難な問題で
あった。
多量残存し、これを除去することは極めて困難な問題で
あった。
このような点に鑑み本発明は、エチレンと飽和カルボン
酸のビニルエステル共重合体をけん化し、続いてアルキ
レンオキサイドを付加するにあたり、極めて簡素なプロ
セスで、しかも残存アルカリ量が少ないポリマーポリオ
ールを製造しようとするものである。
酸のビニルエステル共重合体をけん化し、続いてアルキ
レンオキサイドを付加するにあたり、極めて簡素なプロ
セスで、しかも残存アルカリ量が少ないポリマーポリオ
ールを製造しようとするものである。
問題点を解決するための手法 本発明者らはかかる問題点を解決するために鋭意検討し
た結果本発明に到達したものであり、エチレン−飽和カ
ルボン酸のビニルエステル共重合体を加熱溶融の流動性
液体として取り扱いながら、けん化工程、アルキレンオ
キサイド付加工程を連続的に行うことによるプロセスの
簡素化およびけん化工程とアルキレンオキサイド付加工
程におけるアルカリ触媒を使い分けた全触媒使用量削減
による、生成ポリマーポリオール中に残存するアルカリ
量の低減を果たすものである。
た結果本発明に到達したものであり、エチレン−飽和カ
ルボン酸のビニルエステル共重合体を加熱溶融の流動性
液体として取り扱いながら、けん化工程、アルキレンオ
キサイド付加工程を連続的に行うことによるプロセスの
簡素化およびけん化工程とアルキレンオキサイド付加工
程におけるアルカリ触媒を使い分けた全触媒使用量削減
による、生成ポリマーポリオール中に残存するアルカリ
量の低減を果たすものである。
すなわち本発明は数平均分子量800〜5000、飽和カルボ
ン酸のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチ
レン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱
溶融液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物
を、アルカリ触媒の存在下で副生する飽和カルボン酸の
アルキルエステルを反応系外に除去しながら部分的もし
くは完全にけん化した後、残存する脂肪族アルコールを
反応系外に除去し、続いて必要によりアルカリ触媒を追
加添加してからアルキレンオキサイドを供給付加するこ
とによるポリマーポリオールの製法であり、また飽和カ
ルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであり、また脂
肪族アルコールがメチルアルコールであり、またアルカ
リ触媒が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウ
ム触媒でありまたアルキレンオキサイドがエチレンオキ
サイドであり、さらにはエチレン−酢酸ビニル共重合体
が、数平均分子量1000〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40
重量％であるポリマーポリオールの製法に関するもので
ある。
ン酸のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチ
レン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱
溶融液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物
を、アルカリ触媒の存在下で副生する飽和カルボン酸の
アルキルエステルを反応系外に除去しながら部分的もし
くは完全にけん化した後、残存する脂肪族アルコールを
反応系外に除去し、続いて必要によりアルカリ触媒を追
加添加してからアルキレンオキサイドを供給付加するこ
とによるポリマーポリオールの製法であり、また飽和カ
ルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであり、また脂
肪族アルコールがメチルアルコールであり、またアルカ
リ触媒が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウ
ム触媒でありまたアルキレンオキサイドがエチレンオキ
サイドであり、さらにはエチレン−酢酸ビニル共重合体
が、数平均分子量1000〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40
重量％であるポリマーポリオールの製法に関するもので
ある。
以下具体的に本発明について説明する。
本発明に用いる数平均分子量800〜5000、飽和カルボン
酸のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレ
ンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体は公知の
方法で製造され、たとえば特公昭43−16755号公報、特
公昭60−33154号公報などに記載のとうり、溶液系ある
いは気相系ラジカル重合法で容易に製造できるが、なか
でも工業的に入手が容易であり最終生成物であるポリマ
ーポリオールの特性が大きく示される数平均分子量1000
〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40重量％であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
酸のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレ
ンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体は公知の
方法で製造され、たとえば特公昭43−16755号公報、特
公昭60−33154号公報などに記載のとうり、溶液系ある
いは気相系ラジカル重合法で容易に製造できるが、なか
でも工業的に入手が容易であり最終生成物であるポリマ
ーポリオールの特性が大きく示される数平均分子量1000
〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40重量％であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
本発明に用いる脂肪族アルコールは、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどが例示されるが、けん化反応速度及び反応
後の蒸発回収性の面からメチルアルコールが特に好まし
い。
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどが例示されるが、けん化反応速度及び反応
後の蒸発回収性の面からメチルアルコールが特に好まし
い。
本発明に用いるアルキレンオキサイドはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどが例示されるが、生成
ポリマーポリオールの特性からはエチレンオキサイドが
特に好ましい。
イド、プロピレンオキサイドなどが例示されるが、生成
ポリマーポリオールの特性からはエチレンオキサイドが
特に好ましい。
エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体を
けん化し、続いてアルキレンオキサイドを付加するに際
してアルカリ触媒が有効なことはよく知られており、ア
ルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどに代表される
が、本発明に用いるアルカリ触媒としては種々検討した
結果、けん化工程には水酸化ナトリウムを、アルキレン
オキサイド付加工程には水酸化カリウムを用いること
で、最終製品としてのポリマーポリオール中のアルカリ
残存量を大幅に低減できるので特に好ましい。
けん化し、続いてアルキレンオキサイドを付加するに際
してアルカリ触媒が有効なことはよく知られており、ア
ルカリ金属の水酸化物、アルコラートなどに代表される
が、本発明に用いるアルカリ触媒としては種々検討した
結果、けん化工程には水酸化ナトリウムを、アルキレン
オキサイド付加工程には水酸化カリウムを用いること
で、最終製品としてのポリマーポリオール中のアルカリ
残存量を大幅に低減できるので特に好ましい。
本発明におけるけん化反応は、回分式、連続式いずれで
もよく、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体と脂肪族アルコールとアルカリ触媒の混合物を加
熱することで達成できる。
もよく、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体と脂肪族アルコールとアルカリ触媒の混合物を加
熱することで達成できる。
このときけん化と共に飽和カルボン酸のアルキルエステ
ルが副生するが、これは反応系外に除去しないと触媒効
率が悪く、特にアルカリ触媒が塩になって触媒効果を低
下させるので、脂肪族アルコールの蒸発条件で共に反応
系外に留去させるのが効果的である。
ルが副生するが、これは反応系外に除去しないと触媒効
率が悪く、特にアルカリ触媒が塩になって触媒効果を低
下させるので、脂肪族アルコールの蒸発条件で共に反応
系外に留去させるのが効果的である。
けん化反応終了後は温度を上昇させて脂肪族アルコー
ル、副生飽和カルボン酸のアルキルエステルを完全に系
外に留去させることで、続くアルキレンオキサイド付加
工程に障害のある脂肪族アルコールを完全に除去するこ
とができる。
ル、副生飽和カルボン酸のアルキルエステルを完全に系
外に留去させることで、続くアルキレンオキサイド付加
工程に障害のある脂肪族アルコールを完全に除去するこ
とができる。
このようにして得たエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体に必要によりアルカリ触媒を追添加
し、高温下アルキレンオキサイドを供給することでポリ
マーポリオールが製造される。
エステル共重合体に必要によりアルカリ触媒を追添加
し、高温下アルキレンオキサイドを供給することでポリ
マーポリオールが製造される。
エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の
けん化率には特に制限はないが、最終製品のポリマーポ
リオールとしての特徴を得るには50〜100％が好まし
い。
けん化率には特に制限はないが、最終製品のポリマーポ
リオールとしての特徴を得るには50〜100％が好まし
い。
アルキレンオキサイドの供給量にも特に制限はないが、
最終製品のポリマーポリオールとしての特徴を得るには
エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体け
ん化物100重量部に対して20〜1000重量部の付加が好ま
しい。
最終製品のポリマーポリオールとしての特徴を得るには
エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体け
ん化物100重量部に対して20〜1000重量部の付加が好ま
しい。
けん化反応とアルキレンオキサイド付加反応は、同一反
応器中で続けて行うのが経済的であり、けん化反応物を
容器から一旦取り出すと、作業性および効率性の上で大
きな無駄となる。
応器中で続けて行うのが経済的であり、けん化反応物を
容器から一旦取り出すと、作業性および効率性の上で大
きな無駄となる。
けん化反応は脂肪族アルコールの大気圧、沸点付近で数
時間程度混合することで、またアルキレンオキサイド付
加反応は、数気圧のもと100〜200℃程度で数時間混合し
ながら行なえばよい。
時間程度混合することで、またアルキレンオキサイド付
加反応は、数気圧のもと100〜200℃程度で数時間混合し
ながら行なえばよい。
本発明のけん化工程における、脂肪族アルコール、アル
カリ触媒の仕込み量は、できるだけ少ないほうが経済的
かつ残存アルカリ量の低下ができるので好ましいが、あ
まり少ないと反応速度が低下して十分けん化できなくな
ることがあるので、エチレン−飽和カルボン酸のビニル
エステル−共重合体100重量部に対して脂肪族アルコー
ルを20〜1000重量部好ましくは100〜500重量部、アルカ
リ触媒を0.01〜２重量部好ましくは0.1〜１重量部添加
するのがよい。
カリ触媒の仕込み量は、できるだけ少ないほうが経済的
かつ残存アルカリ量の低下ができるので好ましいが、あ
まり少ないと反応速度が低下して十分けん化できなくな
ることがあるので、エチレン−飽和カルボン酸のビニル
エステル−共重合体100重量部に対して脂肪族アルコー
ルを20〜1000重量部好ましくは100〜500重量部、アルカ
リ触媒を0.01〜２重量部好ましくは0.1〜１重量部添加
するのがよい。
けん化におけるアルカリ触媒の添加方法としては一括ま
たは分割して添加することができる。
たは分割して添加することができる。
アルキレンオキサイド付加工程において添加するアルカ
リ触媒の量もできるだけ少ないほうが経済的かつ残存ア
ルカリ量の低下ができるので好ましいが、あまり少ない
と反応速度が低下して十分に付加できなくなることがあ
るので、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体けん加物100重量部に対して0.01〜２重量％好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲で添加するのがよくアルカ
リ触媒の添加方法としても一括または分割して添加でき
る。
リ触媒の量もできるだけ少ないほうが経済的かつ残存ア
ルカリ量の低下ができるので好ましいが、あまり少ない
と反応速度が低下して十分に付加できなくなることがあ
るので、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体けん加物100重量部に対して0.01〜２重量％好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲で添加するのがよくアルカ
リ触媒の添加方法としても一括または分割して添加でき
る。
以上に示した通り本発明は有機溶媒を用いることなく、
溶融ポリマーをアルコールとアルカリ触媒の存在下副生
物と過剰アルコールを除去しながら効率よくけん化して
から、反応器から一旦取り出すことなく必要によりアル
カリ触媒を追添加した後アルキレンオキサイドを付加さ
せて極めて効率的経済的にかつ少ない残存アルカリ量に
おさえたポリマーポリオールを製造することができるも
のである。
溶融ポリマーをアルコールとアルカリ触媒の存在下副生
物と過剰アルコールを除去しながら効率よくけん化して
から、反応器から一旦取り出すことなく必要によりアル
カリ触媒を追添加した後アルキレンオキサイドを付加さ
せて極めて効率的経済的にかつ少ない残存アルカリ量に
おさえたポリマーポリオールを製造することができるも
のである。
このようにして得られるポリマーポリオールは、エチレ
ン−飽和カルボン酸のビニルエステル−共重合体のけん
化の段階ではけん化率によって飽和カルボン酸のビニル
エステルの一部もしくは全部がビニルアルコールの構造
に変化し、完全けん化物はエチレン−ビニルアルコール
共重合体としての構造となる。
ン−飽和カルボン酸のビニルエステル−共重合体のけん
化の段階ではけん化率によって飽和カルボン酸のビニル
エステルの一部もしくは全部がビニルアルコールの構造
に変化し、完全けん化物はエチレン−ビニルアルコール
共重合体としての構造となる。
また第２段階としてのアルキレンオキサイド付加物は、
ビニルアルコール部分にアルキレンオキサイドが挿入さ
れた構造となり、アルキレンオキサイド投入量により数
個から数十個のアルキレンオキサイド連鎖構造を示し、
分子末端は水酸基を有することとなることから、重縮合
系樹脂の原料、各種添加剤、改質助剤、バインダーなど
としての用途展開が可能である。
ビニルアルコール部分にアルキレンオキサイドが挿入さ
れた構造となり、アルキレンオキサイド投入量により数
個から数十個のアルキレンオキサイド連鎖構造を示し、
分子末端は水酸基を有することとなることから、重縮合
系樹脂の原料、各種添加剤、改質助剤、バインダーなど
としての用途展開が可能である。
実施例 以下に本発明についての実施例を具体的に示し、また参
考例、応用例についても示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
考例、応用例についても示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
参考例 〈エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造〉 高圧反応器により、エチレンと酢酸ビニルを重合開始剤
のターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、分子量調整剤としてのプロパンの存在下、圧力14
00kg/cm2、温度190℃で共重合して酢酸ビニル含有量31
重量％、数平均分子量1800、軟化点30℃のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下EVAと記す）を得た。
のターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、分子量調整剤としてのプロパンの存在下、圧力14
00kg/cm2、温度190℃で共重合して酢酸ビニル含有量31
重量％、数平均分子量1800、軟化点30℃のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下EVAと記す）を得た。
実施例−１ 撹はん器と留出ライン、フィードラインをつけた容量1L
のステンレス製オートクレーブに、参考例に示したEVA1
00gとメチルアルコール200gと水酸化ナトリウム0.6gを
入れて、留出ラインを開放しながら温度65℃で加熱撹は
んして２時間反応させた。その後１時間かけて温度を14
0℃まで上昇させて揮発物を全量系外に追いだした。得
られたけん化物の融点は85℃のワックス状で、けん化率
は92％であった。
のステンレス製オートクレーブに、参考例に示したEVA1
00gとメチルアルコール200gと水酸化ナトリウム0.6gを
入れて、留出ラインを開放しながら温度65℃で加熱撹は
んして２時間反応させた。その後１時間かけて温度を14
0℃まで上昇させて揮発物を全量系外に追いだした。得
られたけん化物の融点は85℃のワックス状で、けん化率
は92％であった。
続いて水酸化カリウム0.17gを加え、温度を180℃に上げ
てからエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力まで入れ
た。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確
認し、引き続きエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力に
保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計170g仕込
んだ。圧力が0.5kg/cm2に低下したところで温度を100℃
に下げて生成物を取り出した結果、250gのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は52℃、水酸基価102mgKOH/g
であった。
てからエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力まで入れ
た。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確
認し、引き続きエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力に
保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計170g仕込
んだ。圧力が0.5kg/cm2に低下したところで温度を100℃
に下げて生成物を取り出した結果、250gのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は52℃、水酸基価102mgKOH/g
であった。
またアルカリ金属量を分析したところ、ナトリウム1200
ppm、カリウム300ppmであった。
ppm、カリウム300ppmであった。
実施例−２ 撹はん器と留出ライン、フィードラインをつけた容量70
0Lのステンレス製オートクレーブに、参考例に示したEV
A160kgとメチルアルコール320kgと水酸化ナトリウム0.9
6kgを入れて、留出ラインを開放しながら温度65℃で加
熱撹はんして２時間反応させた。その後１時間かけて温
度を142℃まで上昇させて揮発物を全量系外に追いだし
た。得られたけん化物の融点は83℃のワックス状で、け
ん化率は90％であった。
0Lのステンレス製オートクレーブに、参考例に示したEV
A160kgとメチルアルコール320kgと水酸化ナトリウム0.9
6kgを入れて、留出ラインを開放しながら温度65℃で加
熱撹はんして２時間反応させた。その後１時間かけて温
度を142℃まで上昇させて揮発物を全量系外に追いだし
た。得られたけん化物の融点は83℃のワックス状で、け
ん化率は90％であった。
続いて水酸化カリウム0.27kgを加え、温度を180℃に上
げてからエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力まで入れ
た。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確
認し、引き続きエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力に
保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計272kg仕
込んだ。圧力が0.4kg/cm2に低下したところで温度を100
℃に下げて生成物を取り出した結果、408kgのポリマー
ポリオールが得られ、その融点は51℃、水酸基価110mgK
OH/gであった。
げてからエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力まで入れ
た。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確
認し、引き続きエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力に
保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計272kg仕
込んだ。圧力が0.4kg/cm2に低下したところで温度を100
℃に下げて生成物を取り出した結果、408kgのポリマー
ポリオールが得られ、その融点は51℃、水酸基価110mgK
OH/gであった。
またアルカリ金属量を分析したところ、ナトリウム1200
ppm、カリウム300ppmであった。
ppm、カリウム300ppmであった。
実施例−３ 実施例１に示した1Lのオートクレーブに、参考例に示し
たEVA100gとメチルアルコール100gと水酸化ナトリウム
0.3gを入れて、フィードラインから水酸化ナトリウム0.
3gを溶かしたメチルアルコール100gを２時間かけて供給
しながら留出ラインを開放して温度65℃で２時間加熱撹
はんした。その後１時間かけて温度を140℃まで上昇さ
せて揮発物を全量系外に追いだし融点は87℃のけん化物
を得た。そのけん化率は94％であった。
たEVA100gとメチルアルコール100gと水酸化ナトリウム
0.3gを入れて、フィードラインから水酸化ナトリウム0.
3gを溶かしたメチルアルコール100gを２時間かけて供給
しながら留出ラインを開放して温度65℃で２時間加熱撹
はんした。その後１時間かけて温度を140℃まで上昇さ
せて揮発物を全量系外に追いだし融点は87℃のけん化物
を得た。そのけん化率は94％であった。
続いて水酸化カリウム0.17gを加え、温度を180℃に上げ
てからエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力まで入れ
た。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確
認し、引き続きエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力に
保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計170g仕込
んだ。圧力が0.5kg/cm2に低下したところで温度を100℃
に下げて生成物を取り出した結果、251gのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は50℃、水酸基価105mgKOH/g
であった。
てからエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力まで入れ
た。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確
認し、引き続きエチレンオキサイドを2kg/cm2の圧力に
保つように間欠的に供給し、１時間かけて合計170g仕込
んだ。圧力が0.5kg/cm2に低下したところで温度を100℃
に下げて生成物を取り出した結果、251gのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は50℃、水酸基価105mgKOH/g
であった。
またアルカリ金属量を分析したところ、ナトリウム1200
ppm、カリウム300ppmであった。
ppm、カリウム300ppmであった。
実施例−４ 実施例２に示した700Lのオートクレーブに、参考例に示
したEVA100kgとメチルアルコール320kgと水酸化ナトリ
ウム1.96kgを入れて、実施例２と同様に反応させた。
したEVA100kgとメチルアルコール320kgと水酸化ナトリ
ウム1.96kgを入れて、実施例２と同様に反応させた。
得られたけん化物の融点は80℃のワックス状で、けん化
率は88％であった。
率は88％であった。
次にアルカリを添加せずに実施例２と同様にエチレンオ
キサイドを2kg/cm2の圧力で間欠供給し、２時間かけて
合計170kg仕込んで反応させた結果253kgのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は38℃、水酸基価102mgKOH/g
であった。またカリウム量を分析したところ、4000ppm
であった。
キサイドを2kg/cm2の圧力で間欠供給し、２時間かけて
合計170kg仕込んで反応させた結果253kgのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は38℃、水酸基価102mgKOH/g
であった。またカリウム量を分析したところ、4000ppm
であった。
多量の水酸化カリウムを用いたにもかかわらず、特に高
い反応性は示さなく、エチレンオキサイド付加に長時間
要し、また残存カリウム量が増加した。
い反応性は示さなく、エチレンオキサイド付加に長時間
要し、また残存カリウム量が増加した。
実施例−５ 実施例１に示したと同様に1Lのオートクレーブに、参考
例に示したEVA100gとメチルアルコール200gと水酸化ナ
トリウム0.6gを入れて融点85℃、けん化率92％のけん化
物を得た。
例に示したEVA100gとメチルアルコール200gと水酸化ナ
トリウム0.6gを入れて融点85℃、けん化率92％のけん化
物を得た。
続いて180℃でエチレンオキサイドを入れ付加反応を行
ったが、３時間経過してもエチレンオキサイドは48gし
か導入できなかった。
ったが、３時間経過してもエチレンオキサイドは48gし
か導入できなかった。
実施例−６ 実施例１に示したと同様に1Lのオートクレーブに、参考
例に示したEVA100gとメチルアルコール200gと水酸化ナ
トリウム0.6gを入れて融点85℃、けん化率92％のけん化
物を得た。
例に示したEVA100gとメチルアルコール200gと水酸化ナ
トリウム0.6gを入れて融点85℃、けん化率92％のけん化
物を得た。
続いて水酸化ナトリウム0.3gを加え、エチレンオキサイ
ドを入れ付加反応を行ったが、３時間経過してもエチレ
ンオキサイドは64gしか導入できなかった。
ドを入れ付加反応を行ったが、３時間経過してもエチレ
ンオキサイドは64gしか導入できなかった。
生成物を取り出した結果、143gのポリマーポリオールが
得られ、ナトリウム3500ppmを含んでいた。
得られ、ナトリウム3500ppmを含んでいた。
応用例 〈ポリエチレンシートの帯電防止性〉 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（住友化学製エバテー
トH2020）100重量部に実施例２で製造したポリマーポリ
オール２重量部を加え、混練、加熱圧縮成形を経て厚さ
0.5mmのシートとした。またポリマーポリオール無添加
についても同様なシートを得た。
トH2020）100重量部に実施例２で製造したポリマーポリ
オール２重量部を加え、混練、加熱圧縮成形を経て厚さ
0.5mmのシートとした。またポリマーポリオール無添加
についても同様なシートを得た。
このシートの表面固有抵抗を温度23℃、湿度50％で30時
間保存後に高抵抗測定装置により測定した結果、ポリマ
ーポリオール無添加シートは1016オーム以上であったの
に対して添加シートは1012オームであり、帯電防止効果
が認められた。
間保存後に高抵抗測定装置により測定した結果、ポリマ
ーポリオール無添加シートは1016オーム以上であったの
に対して添加シートは1012オームであり、帯電防止効果
が認められた。
〈ゴムのブルーム防止性〉 エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（住友化学製エス
プレン524）100重量部にカーボンブラック、プロセスオ
イル、酸化亜鉛、ステアリン酸、滑剤を各々100、30、
５、１、３重量部入れて混練し、続いて加硫促進剤ソク
シノールBZ、TT、TRA、DMを各々２、0.5、0.5、1.0重量
部と、実施例２で製造したポリマーポリオール２重量部
を加え、さらにいおう１重量部を加えて常法により加硫
し、厚さ2mmのシートを得た。またポリマーポリオール
無添加についても同様なシートを得た。
プレン524）100重量部にカーボンブラック、プロセスオ
イル、酸化亜鉛、ステアリン酸、滑剤を各々100、30、
５、１、３重量部入れて混練し、続いて加硫促進剤ソク
シノールBZ、TT、TRA、DMを各々２、0.5、0.5、1.0重量
部と、実施例２で製造したポリマーポリオール２重量部
を加え、さらにいおう１重量部を加えて常法により加硫
し、厚さ2mmのシートを得た。またポリマーポリオール
無添加についても同様なシートを得た。
ほぼ同等の光沢感のあるこれらのシートを室温で１週間
放置後、表面の光沢性を観察したところ、無添加品はほ
とんど光沢感が喪失したのに対して、添加品は初期の光
沢感を維持していた。
放置後、表面の光沢性を観察したところ、無添加品はほ
とんど光沢感が喪失したのに対して、添加品は初期の光
沢感を維持していた。
発明の効果 以上示したとうり、本発明は数平均分子量800〜5000、
飽和カルボン酸のビニルエステル含有量１〜50重量％で
ある、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重
合体の加熱溶融液体と脂肪族アルコールとの２相不均一
系混合物をアルカリ触媒の存在下で、副生する飽和カル
ボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しながら部
分的もしくは完全にけん化した後、残存する脂肪族アル
コールを反応系外に除去し、続いて必要によりアルカリ
触媒を追加添加してからアルキレンオキサイドを供給付
加することによるポリマーポリオールの製法であり、け
ん化工程、アルキレンオキサイド付加工程を連続的に行
うこと、けん化工程を加熱溶融液体と脂肪族アルコール
との２相不均一系で行うことおよび副生する飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しながら行う
こと、けん化工程、アルキレンオキサイド付加工程での
アルカリ触媒を最適化して反応性を高めながら残存アル
カリ量の少ないポリマーポリオールを得て合成樹脂原
料、ブルーム防止剤、帯電防止剤、無滴剤、滑剤、加工
性向上剤、高分子固体電解質、界面活性剤、ワックス改
質剤、無機物バインダーなどとして応用するものであ
り、その工業的価値は高い。
飽和カルボン酸のビニルエステル含有量１〜50重量％で
ある、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重
合体の加熱溶融液体と脂肪族アルコールとの２相不均一
系混合物をアルカリ触媒の存在下で、副生する飽和カル
ボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しながら部
分的もしくは完全にけん化した後、残存する脂肪族アル
コールを反応系外に除去し、続いて必要によりアルカリ
触媒を追加添加してからアルキレンオキサイドを供給付
加することによるポリマーポリオールの製法であり、け
ん化工程、アルキレンオキサイド付加工程を連続的に行
うこと、けん化工程を加熱溶融液体と脂肪族アルコール
との２相不均一系で行うことおよび副生する飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しながら行う
こと、けん化工程、アルキレンオキサイド付加工程での
アルカリ触媒を最適化して反応性を高めながら残存アル
カリ量の少ないポリマーポリオールを得て合成樹脂原
料、ブルーム防止剤、帯電防止剤、無滴剤、滑剤、加工
性向上剤、高分子固体電解質、界面活性剤、ワックス改
質剤、無機物バインダーなどとして応用するものであ
り、その工業的価値は高い。
Claims (6)
- 【請求項１】数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸
のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化した後、温度を上昇させて、残存する脂肪族
アルコールおよび副生する飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルを反応系外に除去し、続いて必要によりアルカリ
触媒を追加添加してからアルキレンオキサイドを供給付
加することによるポリマーポリオールの製法。 - 【請求項２】飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビ
ニルである特許請求の範囲第１項記載のポリマーポリオ
ールの製法。 - 【請求項３】脂肪族アルコールがメチルアルコールであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリマーポリオールの製
法。 - 【請求項４】アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／
または水酸化カリウムである特許請求の範囲第１項記載
のポリマーポリオールの製法。 - 【請求項５】アルキレンオキサイドがエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドである特許請求の範囲第
１項記載のポリマーポリオールの製法。 - 【請求項６】エチレン−酢酸ビニル共重合体が、数平均
分子量1000〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40重量％であ
る特許請求の範囲第２項記載のポリマーポリオールの製
法。
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| JP2342790A JPH0791339B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-01-31 | ポリマーポリオールの製法 |
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