JPH0791344B2

JPH0791344B2 - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0791344B2
Application number: JP60041703A
Authority: JP
Inventors: 久男永井; 友二中川; 勝郎大村; 慎一木村
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1985-03-02
Filing date: 1985-03-02
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: US4814388A; KR860007298A; KR940000412B1; JPS61200108A; NL8600520A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン、プロピレン共重合体ゴム（EPR）あ
るいはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム（EPDM）などのエチレン−α−モノオレフィン系ゴム
質重合体の存在下にスチレン、アクリロニトリル等のビ
ニルモノマーをグラフト共重合して得られる、耐候性、
耐衝撃性、耐溶剤性、光沢に優れた熱可塑性樹脂組成物
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

主鎖に実質的には不飽和結合を有しないEPR、EPDMをゴ
ム成分に用いたスチレン、アクリロニトリル等とのグラ
フト共重合体（AES樹脂）は、ジエン系ゴムを用いたABS
樹脂に比べ紫外線、酸素及びオゾンに対する抵抗性が大
きく、格段に耐候性の良いことが知られている。しかし
他のゴム変性熱可塑性樹脂と同様、衝撃強度を高めるに
はゴム成分量を増加させ剛性を低下させるか、硬質樹脂
成分の分子量を増加させ加工性を低下させるが、いずれ
にしても衝撃強度と剛性加工性を同時に改良することは
困難であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

こうした点に関して鋭意検討した結果、特定の分子量分
布を持つたEPR、EPDMをゴム成分として用いることによ
り衝撃強度と剛性、加工性、さらに耐溶剤性、光沢に優
れ、かつ一段と耐候性に優れたAES樹脂を得ることに成
功し、本発明に到ったものである。

〔問題点を解決する手段〕

すなわち本発明は、分子量分布（重量平均分子量（M_W）
／数平均分子量（M_N））が1.2〜4.5、エチレン／α−モ
ノオレフィンの重量比が90/10〜60/40、ムーニー粘度
（ML₁₊₄,100℃）が15〜39の範囲にあるエチレン−α−
オレフィン系ゴム質重合体（EPR又はEPDM）の存在下
に、スチレン、アクリロニトリル等のビニルモノマーを
共重合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。

以下本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に使用するエチレン−α−モノオレフィン系ゴム
質重合体は、EPR,EPDMに代表されるものであり、EPRは
エチレンおよびプロピレンの共重合体であり、EPDMはエ
チレン、プロピレン及び非共役ジエンの共重合体であ
り、M_W／M_Nが1.2〜4.5、好ましくは1.5〜4,実に好まし
くは1.8〜４のものである。エチレン／プロピレンの重
量比は90/10〜20/80好ましくは85/14〜40/60である。EP
DMの不飽和基量はヨウ素価に換算して４〜40の範囲が好
ましい。用いられるジエンの種類はアルケニルノルボル
ネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好まし
くは５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペ
ンタジエンである。

M_W／M_Nか4.5を越えると目的とする剛性が得られず、一
方1.2未満のエチレンα−モノオレフィン系ゴム質重合
体は製造することが困難である。エチレン−α−モノオ
レフィン系ゴム質重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）が15〜39、好ましくは15〜35であると、成形品の外
観および光沢が１段とすぐれたものが得られる。エチレ
ン−α−モノオレフィン系ゴム質重合体のエチレン／α
−モノオレフィンの重量比が90/10〜60/40、好ましくは
85/16〜65/35であると、耐溶剤性及びさらに耐候性のす
ぐれたものが得られる。

上記のムーニー粘度とエチレン／αモノオレフィンの組
成範囲を有するエチン−α−モノオレフィン系ゴム質重
合体を用いると、両方の効果を合わせもったゴム変性熱
可塑性樹脂組成物が得られるので好ましい。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法としては、上
記ゴム質重合体の存在下にビニル単量体をラジカル重合
する各種の方法、例えば乳化重合法、塊状重合法、懸濁
重合法、溶液重合法などで製造できる。

本発明において使用される単量体は、芳香族ビニル化合
物または、さらに目的に応じた芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物などの他の共重合可能な単量体を併
用することができる。

単量体として、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
合物を主成分とする単量体を用いて得られるゴム変性熱
可塑性樹脂組成物は、シアン化ビニル化合物を用いない
で得られたものに比べて耐薬品性に優れ、また成形品の
塗装において、塗装ムラ、クラック、密着力等の不良現
象が生じにくく、優れた性質を有しているので好まし
い。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロル
スチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、フルオロスチレン、Ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ま
しい芳香族ビニル化合物はスチレン又はスチレンを50重
量％以上含んだものである。

シアン化ビニル化合物はとしてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等があり、これらは１種又は２種以上
で使用される。特に好ましくはアクリロニトリルであ
る。

共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−ニチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシル
アクタレート、オクタデシルアクリレート、フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のア
ルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンシルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等の不飽和無水物、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和酸等があげられ、これらは
本発明の目的とするゴム変性熱可塑性樹脂に支障のない
範囲で１種又は２種以上で使用される。

単量体成分として芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル
化合物を用いる場合、好ましい使用比率は芳香族ビニル
化合物／シアン化ビニル化合物＝30〜98/70〜２更に好
ましくは60〜95/40〜５（重量部）である。

AES樹脂中のゴム成分含有量は目的に応じて任意に選ぶ
ことができるが、樹脂組成物の耐衝撃性を損なわないた
めには、５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％の範囲
である。

本発明における好ましい単量体は、芳香族ビニル又はこ
れとシアン化ビニルとの組合せであり、これらの具体例
を以下に例示する。

スチレンスチレン−メチルメタクリレートスチレン−アクリロニトリルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト上記のスチレンの一部又は全部をα−メチルスチレンに
置換えることで耐熱性を付与することができる。またス
チレンの一部又は全部をハロゲン化スチレンで置換える
ことで難燃性を付与することができる。また上記の単量
体の組合せでメチルメタクリレートを併用させる、ゴム
変性熱可塑性樹脂組成物の透明性が向上し、優れた着色
性を有する。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、目的に応じて
下記の他の重合体とブレンドすることが可能である。

例えばポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、AB
S樹脂、他のAES樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン、無水マレイン酸共重合体、塩素化ポ
リエチレン、EPR、EPDM、1,2−ポリブタジエンなどが挙
げられる。これらは１種または２種以上で使用すること
ができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

EPR、EPDMの製造〈ゴム質重合体No.1〉 200lオートクレーブ反応器中で、ｎ−ヘキサン供給量（l/hr） 80 気相エチレン／プロピレン（モル比） 1.0 気相部水素濃度（モル％） 10 重合触媒として、エチルアルミニウムセキスクロライド（mol/l−ヘキサ
ン） 5.8×10^-3 オキシ三塩化バテジウム（mol/l−ヘキサン）2.9×10^-4 の割合で投入し、重合温度（℃） 35 重合圧力（kg/cm²） 7.5 のもとで連続重合を行なつた。

反応器から抜き出された重合液に反応停止剤として少量
の水を加え、溶媒を水蒸気蒸溜にて系外に追い出し、仕
上工程にてゴムを乾燥した。

ゴム質重合体No.2〜11も、上記の方法においてエチレン
／プロピレン比触媒量、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン供給量、水素供給量、重合
温度、重合圧力を変えて得た。

AES樹脂の製造〈実施例１〉 10lオートクレーブ反応器に、ゴム質重合体No.1 20重量部スチレン 56重量部アクリロニトリル 24重量部トルエン 100重量部を仕込み、50℃でゴムが完全に溶解するまで攪拌し、 tert−ドデシルメルカプタン 0.3重量部 tert−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5重量部を加えたのち、100℃で10時間重合反応を実施した。

常法により脱溶媒し、乾燥したのち、2.2−メチレンビ
ス−（４−エチル−６−tertブチルフェノール）0.4重
量部を添加して40mmφ押出機（200℃）を通してペレッ
ト化し、次いで50Z射出成形機（230℃）で試験片を成形
し、物性を測定した。

実施例２〜５、比較例1,2、５〜９はゴム質重合体の種
類をかえる以外は上記実施例１と同様の方法で重合体を
得た。

〈比較例３〉 10lオードクレーブ反応器に、ゴム質重合体No.7 22重量部スチレン 54.6重量部アクリロニトリル 23.4重量部トルエン 100重量部を仕込み、その他は実施例１と同様の方法で重合体を得
た。

〈比較例４〉ゴム質重合体No.7を用い、tert−ドデシルメルカプタン
を0.1重量部とした以外は実施例１と同様の方法で重合
体を得た。

ゴム質重合体の特性とAES樹脂としての測定結果を表−
１に示す。

表−１におけるM_W／M_Nの測定方法竹内著、ゲルパーミエーションクロマトグラフ、丸善
（株）刊、に準じて次の如く測定した。

分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
GPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作図する。この時の濃度は、0.02重量％とする。

標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
りEPDMの較正曲線に補正する。

GPC測定法により、試料のGPCパターンをとり、前記
によりＭを知る。その際のサンプル調整条件およびGP
C測定条件は、以下の通りである。

サンプル調整：（ａ）Ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤2,6−ジ
−tert−ブチル−Ｐ−クレゾールを0.08重量％を添加、
溶解する。

（ｂ）試料を0.1重量％になるようにＯ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ｃ）三角フラスコを120℃に加温し、約60分間攪拌
し、溶解させる。

（ｄ）その溶液をGPCにかける。なおGPC装置内で自動的
に0.5μ焼結フィルターで濾過させる。

GPC測定条件：（ａ）装置 Waters社製150C型（ｂ）カラム東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ（ｃ）サンプル量500μｌ（ｄ）温度120℃ （ｅ）流速1ml/min （ｆ）カラム総理論段数１×10⁴〜２×10⁴（アセトン
による測定値）実施例１〜５に示したとおり、AES樹脂のゴム成分とし
て、M_W／M_Nが1.2〜4.5、エチレン／α−モノオレフィン
の重合比が90/10〜60/40、ムーニー粘度（ML₁₊₄,100
℃）が15〜39の範囲のゴム質重合体No1〜５を使用したE
PR、EPDMのいずれのゴム種でも高衝撃強度で、且つ高硬
度、高剛性であり、そして、耐候性、耐溶剤性、表面光
沢性にも優れた樹脂が得られる。

一方、比較例1,2に示したとおり、M_W／M_Nが4.5を超える
と、衝撃強度が低下し、硬度、剛性の低下も顕著であ
る。比較例３は比較例２のゴム含量を増加させたもの
で、衝撃強度は大幅に改良されるが、硬度と剛性の低下
が著しい。

また比較例４は、比較例２の連鎖移動剤量を減量し、硬
質樹脂成分の分子量の増加を計つたものであり、明らか
に衝撃強度と剛性の改良が認められるが、流動性の低下
も大きい。

比較例５〜９は、ゴム成分のプロピレン含量、ML値が本
発明の範囲外のゴム成分を用いた例であり、実施例の樹
脂に比べ、比較例5,6は耐衝撃性が劣り、比較例７は耐
候性、耐灯油性、表面光沢が劣り、比較例8,9は表面光
沢性が劣る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、衝撃強度と剛性加工性との高い水準の
バランスを有し、且つ耐候性、耐溶剤性、表面光沢性に
優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物が得られる。

フロントページの続き (72)発明者大村勝郎東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者木村慎一東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭59−204606（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−55095（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−76986（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−98214（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−27688（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量分布（M_W／M_N）が1.2〜4.5、エチレ
ン／α−モノオレフィンの重量比が90/10〜60/40、ムー
ニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が15〜39の範囲にあるエチレ
ン−α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族
ビニル化合物および必要に応じてこれと共重合可能な他
の単量体を共重合することを特徴とするゴム変性熱可塑
性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】共重合する単量体が芳香族ビニル化合物と
シアン化ビニル化合物とを主成分とする特許請求の範囲
第（１）項に記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。
【請求項３】分子量分布（M_W／M_N）が1.5〜4.0の範囲に
あるエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体を用いる
特許請求の範囲第（１）項に記載のゴム変性熱可塑性樹
脂組成物の製造方法。