JPH0791371B2 - 重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行う方法、それによって得られた重
合体成型物およびそのための反応性溶液の組合せに関す
るものである。更に詳しくは、前記重合の際に特定のポ
リマーを共存させることによって架橋重合体成型物の耐
衝撃性および耐熱性を顕著に改良せしめることに関する
ものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジエンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭58−129013号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。ただ、かかる大型の成形品には耐衝撃性が良好であ
ることが要求される用途が多い。しかしながら、一般に
前記の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノマ
ーでは、この耐衝撃性が不足することが多い。その改善
法として、モノマーに可溶性のゴムの共存下に、重合体
成型物を形成させる方法や、可塑剤を加える方法が提案
されている。可塑剤を加える方法は一般に加えた可塑剤
のブルーミングの問題などがあり、充分な方法とは言い
難い。一方、ゴムを添加する方法は少量の添加でもかな
り大きな効果が認められ有効な方法と言える。しかしな
がら、かかるゴムの添加は添加するゴムによってその性
能が即ち、ノッチ付アイゾット耐衝撃性等で代表される
耐衝撃性と熱変形温度等で代表される耐熱性が大きく影
響されることが判ってきた。

即ち、一般に耐衝撃性と耐熱性は相反する性質であり、
一方に良好な性質を与えるようなゴムを加えると一方の
性質が損われやすいことも判ってきた。そこで本発明者
は出来るだけ両者のバランスの良好なゴムを見出すべく
鋭意研究した所、特定の組成のポリマーがこの相反する
両方の性質を非常に高い水準に向上せしめうることを見
出し得て本発明に到達したものである。

c.発明の構成 一般に炭化水素系のゴム、例えばスチレン−ブタジエン
ゴム，ポリ−シス−1,4−ポリブタジエンゴム，ポリ−
シス−1,4−イソプレンゴム（IR），天然ゴム，ポリイ
ソブチレンゴム，エチレン−プロピレンゴム，エチレン
−プロピレン−ジエンタ−ポリマーゴムなどがかかるメ
タセシス重合による重合体成型物に用い得ることは公知
である。

所で、これらの炭化水素系のゴムのうち、例えばスチレ
ン−ブタジエンゴム（SBR）に例をとると、スチレン含
量の多いSBRを用いると成型物の耐熱性は向上するが、
耐衝撃性特に低温時の耐衝撃性は大きく損われる。ま
た、同じスチレン含量の（かつ主鎖構造が大体同じ）SB
Rにおいても例えば、DCPより主としてなるメタセシス重
合性モノマーよりのメタセシス重合成型物を得るための
反応性溶液が大体同一の粘度になるようにした場合、分
子量の小さいSBRの方が、その添加量が大きくなるが、
かかる場合の成型物は耐衝撃性は良好となるが熱変形温
度は低目となる。さらにポリ−シス−1,4−ブタジエン
（BR）の場合、その差がさらに顕著になるかたちで同様
の傾向があることが判った。即ち、上記の如く耐衝撃性
と耐熱変形温度が相反しているのは、一般現象といえそ
うであることが判った訳である。

ところがエチレンを必須成分とするエラストマーは例え
ばエチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマーなどのゴ
ムは非晶性という見地からエチレン含量60モル％前後の
ものが一般的には用いられているが、用途によっては高
エチレン含量のものが望まれることがあるが、エチレン
含量が80％を超す程に大きくなると結晶性が出すぎてく
るためその場合はプロピレンの代りにブチレン時にｎ−
ブチレンを用いることによりその影響を和らげたものが
提案されている。

かかるポリマーを添加することにより、熱変形温度と耐
衝撃性の良好なバランスのとれた成型物が得られること
を見出したものである。

但し、かかる反応性溶液に添加して成型物を得るのに用
いるためには、使用にあたって不都合を生じない溶解性
を有する要件が必要となる。本発明はかかる知見に基い
て到達されたものであって下記発明を包含している。

すなわち、本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセ
シス重合触媒系の共存下に重合と成型を同時におこなう
重合体成型物の製造方法において、エチレン75〜95モル
％，ブチレン及び／又は非共役ジエン25〜５モル％より
なるポリマーであって、かつジシクロペンタジエン90重
量％，エチリデンノルボルネン10重量％よりなる混合溶
媒に対し、30℃において少なくとも３重量％は実質的に
溶解するものを少なくとも１種添加しておこなうことを
特徴とする重合体成型物の製造方法である。

本発明においては、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成
分を含むメタセシス重合性モノマー反応性溶液（溶液
Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なく
ともなる反応性溶液の組合せにおいて、これらの溶液Ａ
および溶液Ｂの少なくとも一方にエチレン75〜95モル
％，ブチレン及び非共役ジエン25〜５モル％ よりなるポリマーであって、かつジシクロペンタジエン
90重量％、エチリデンノルボルネン10重量％よりなる混
合溶媒に対し、30℃において少なくとも３重量％は実質
的に溶解するものを少なくとも１種含有せしめてなる反
応性溶液の組合せを用いることができる。

本発明で用いられるポリマーで特に好適なのは、エチレ
ン80〜90モル％,n−ブチレン20〜10モル％非共役ジエン
０〜５モル％（合せて100モル％）の組成である。非共
役ジエン成分は本発明に用いるポリマーとしては必須で
はないが導入すると溶解性を増加する方向となりて適当
量の導入は好ましい。但し、あまり量が多くなると分岐
が多くなり、かつ、分子量分布が広くなる傾向になり溶
解性に問題が出るので、一般には５モル％以内が好まし
い。

かかる非共役ジエンとしては、二つの不飽和結合の重合
反応性の大きく異なるものが好適に用いられ、実用的に
は、エチリデンノルボルネン（ENB），ジシクロペンタ
ジエン（DCP）が専ら用いられている。本発明で用いら
れるポリマーは前述の溶解性の要件を満足する必要があ
る。ここで実質的に溶解するとは、必ずしも完全に分子
状に溶解する必要はなく、細いノズルから高圧下に流出
せしめる反応射出成型用の反応性溶液として用いて支障
がない程度に流動性を発揮しうるように溶解しうるとい
うことを意味している。

かかるポリマーの添加量については、かかるポリマーの
添加溶解によえう、反応性溶液の増粘効果による成形性
への影響と、成型物の物性改良効果とのバランスを考慮
して選定すればよい。即ち、RIM用に用いる場合は、液
の粘度は250〜500センチポイズぐらいが最も適しており
その粘度を与えるゴム濃度を選定すればよい。

また、他に高分子添加剤を加える必要があり、そのため
の増粘効果がある場合にはそれを考慮して加減する場合
もありうる。

一般に、かかるポリマーの添加量については１〜15重量
％の範囲、特に好適には３〜10重量％（モノマーに対し
て）の範囲が用いられる。

かかるポリマーを用いることによって、例えばDCPをモ
ノマーとして、タングステン系とアルミ系よりなるメタ
セシス触媒系を用いた架橋重合体成型物においてSBRやB
RやさらにEPDMなどにおいても本発明外のものを用いた
場合には、熱変形温度（18.5kg/cm²荷重）（HDT）90℃
前後ノッチ付アイゾット（3mm厚）で40〜45Kgcm/cmのも
のがノッチ付アイゾットが殆んど変わらずにHDTを100℃
前後にまで向上せしめる効果を発揮することが出来る。

ゴム類を一切添加しないで同様の架橋重合体を得た場合
にはHDTで90℃前後、ノッチ付アイゾットで10Kgcm/cm以
下の値しか得られないことを考慮すると、ゴムの添加特
に本発明の特定のポリマーの効果の顕著なことが実感で
きると考える。

一方、上述した如きポリマーとともに、成型物を形成す
るために用いられるメタセシス重合性モノマーとして
は、メタセシス重合によってバルク重合して成型物を与
え得るものなど、いかなるものでも差支えないが一般に
メタセシス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有する
ものが用いられる。特にノルボルネン型の結合を有する
ものが好ましい。特に炭化水素系のものが好ましく、具
体例としては、ジシクロペンタジエン，ジヒドロジシク
ロペンタジエン，シクロペンタジエン−メチルシクロペ
ンタジエン共二量体,5−エチリデンノルボルネン,5−ビ
ニルノルボルネン，ノルボルネン,5−シクロヘキセニル
ノルボルネン,1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オク
タヒドロナフタレン,1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン,6−エチリデン−1,4,
5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロナフタ
レン,1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒド
ロナフタレン，トリシクロ［8,2,1,0］トリデカ−5,11
−ジエン，ノルボルナジエン,5−フェニルノルボルネ
ン，エチレンビス（５−ノルボルネン）などをあげるこ
とができる。就中特にジシクロペンタジエン或いはそれ
を50％以上より好ましくは70％以上含有するモノマー混
合物が好ましい。

また必要に応じて酸素，窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることがで
きる。かようなメタセシス重合性モノマーもノルボルネ
ン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基として
は、エステル基，エ−テル基，シアノ基或いはＮ−置換
イミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスベースとして，メタセシス重合反
応の開始を調節する作用を有しており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しうる効果もあるので、そ
れらの作用の必要性に応じて好適に用いられる。

かかる極性モノマーとしては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル，ビス［（５−ノルノルネニ
ル）メチル］エーテル,5−メトキシカルボニルノルボル
ネン,5−メトキシカルボニル−５−メチル−ノルボルネ
ン,5［（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル］ノルボ
ルネン，エチレン−ビス（５−ノルボルネンカルボキシ
レート）,5−シアノノルボルネン,6−シアノ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン,N−ブチルナディク酸イミド,5−（４−ピリジル）
−ノルボルネンなどを挙げることが出来る。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン,5
−ブロモノルボルネン,5,5,6−トリクロロノルボルネ
ン,5,5,6,6−テトラクロルノルボルネン,5,6−ジブロモ
ノルボルネン,5−（2,4−ジブロモフェニル）ノルボル
ネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合性モノマーはすべてメタセ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さいも
のが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、一旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（RIM方式）やスタティックミキサーな
どの手段によって急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦形
した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。そ
の場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは必
要でなく、モノマーの機能によって任意に変更すること
が出来る。また前記ポリマーの添加量を両液によって変
えることもできるが、一般に反応射出成型法において
は、両液の粘度が等しい方がミキシングが効果的に行わ
れるのでその方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として働くルイ
スベース、或いはかかるルイスベースを有するメタセシ
ス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法もとることが出
来る。この場合は型内にガラス繊維マットなどを予め布
置しておくことにより、繊維強化成型物を得るのに有利
である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン，レニウム，タンタル，モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物
が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド，タングステンオキシハライドなどが
好ましくより具体的には、タングステンヘキサクロライ
ド，タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩或いはモリブデ
ン酸塩なども用いることが出来る。かかるタングステン
化合物は、直接モノマ−に添加すると、直ちにカチオン
重合を開始することが判っており好ましくない。従って
かかるタングステン化合物は不活性溶媒例えばベンゼ
ン，トルエン，クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量の
アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加す
ることによって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン，アセト酢
酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどを挙げることができる。本発明で用いられる
共重合用極性モノマーは、前述の如く、そのものがルイ
ス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加え
なくてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマ−溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，ジオクチルアルミニウムアイオタイド，テトラブ
チル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成型物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、その
ために前述の如く活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類，エステル類，ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエー
テル，ジグライムなどを挙げることが出来る。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有する共重合モノマ−を使用する場合には、それ
に調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好まし
くは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことが出来る。

本発明による重合体成型物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、さらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填材，
含量，酸化防止剤，光安定剤，難燃化剤，高分子改良剤
などがある。このような添加剤は、本発明の重合体が形
成されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要が
ある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母、カーボンブラック，ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのめフェノール系又はアミ
ン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ま
しい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール,N,N′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなど
があげられる。

本発明においては、前述の如き特定のポリマーを用いる
ことを必須とするが、それに加えて必要に応じて他のゴ
ムや他のポリマーを反応溶液に添加して溶解又は懸濁し
て用いることが出来る。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレイジンインジェクション方式、触媒系を２つ
に分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめて
そのまま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。い
ずれの場合も異型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることができ、従って安価な鋳型を使用すること
が可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることかつシアノ基の極
性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、耐衝
撃性及び耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各
種運搬機器の部材，電気、電子機器のハウジングなど、
大型の成型物を含めて広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜7,比較例１〜６ （ｉ）触媒濃縮液調製 19.8Kg（50モル）の六塩化タングステンを窒素気流下に
脱水トルエン90l中に分散し、その中へ0.925Kg（12.5モ
ル）のｔ−ブタノールを5lの脱水トルエン中に溶解した
溶液を添加窒素気流下に３時間攪拌した。その混合物中
へさらにノニルフェノール11.05Kg（50モル）を5lの脱
水トルエンに溶解した溶液を添加３時間攪拌した。その
中へ、アセチルアセトンを10Kg（100モル）滴下しさら
に一昼夜攪拌を継続する。これらの間に発生する塩化水
素は窒素とともに系外にとり出し、苛性ソーダ水溶液に
よって中和して廃棄する。

そこで一部随伴して減じたトルエンを補充して、0.5Mタ
ングステン触媒濃縮液を調製した。

（ii）活性化剤濃縮液調製 5.7Kgのジ−ｎ−オクチルアルミナムアイオダイド,13.4
2Kgのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと13.42Kgのジグ
ライムの混合物を全体が100lになるように精製ジシクロ
ペンタジエンを加えて1.0Mアルミ活性化剤濃縮液を調製
した。

（iii）反応性溶液（Ａ）の調製 所定量の市販の組成の明確なポリマーを溶解した所定の
組成を有するメタセシス重合性モノマー溶液964.6部と
触媒濃縮液15.4部、酸化安定剤としてEthanox702（エチ
ル社製）20部を窒素気流下に混合し反応性溶液（Ａ）を
各30Kg調製した。

（iv）反応性溶液（Ｂ）の調製 所定量の市販の組成の明確なポリマーを溶解した所定の
組成を有するメタセシス重合性モノマー溶液978.5部と
活性化剤濃縮液21.5部を窒素気流下に混合し反応性溶液
（Ｂ）を各30Kg調製した。

（ｖ）重合体成型物の調製 新潟鉄工（株）製のランス型の反応射出成型機を用い、
混合圧60Kg/cm反応性溶液Ａ及びＢを等量づつ射出量合
計量約400g/秒で、50cm×50cm×30mmのキャビティを有
し、型表面を70〜90℃の保持した平板用金型内に充填し
反応硬化させ約3mm厚の樹脂成型物を得た。

この板状成型物を用いて、荷重18.5Kg/cm下での熱変形
温度（HDT）,DMAによる二次転移点（ｇ）常温から低温
でのノッチ付アイゾット，曲げモジュラス，曲げ弾性率
及びトルエンで成型物を抽出し、抽出分中の残留モノマ
ーをガスクロマトグラフで定量し、ポリマーの添加効果
を明確にするべく比較例との比較をおこなった。

表１には実施例，比較例に用いたポリマーの種類，組成
及びポリマーを溶解したモノマー溶液中の濃度及びモノ
マーの種類を表記した。

表２には成型物の性能を表記した。

なお、ここで用いた反応性溶液A,Bはいずれも30℃で測
定した粘度は300〜400cpsの範囲に入っていた。

本発明に特定されているポリマーを用いた実施例は、い
ずれも典型的なSBR,BR.IR,EPDMに対し比較例に示すごと
くノッチ付アイゾット，曲げモジュラス，曲げ強度を損
うことなく、HDTは100℃以上,Tgは155℃以上と、同じモ
ノマーを用いているにもかかわらず、HDTで10℃,Tgで15
℃ぐらいの向上をみており、樹脂成型物の実用性を大巾
に向上していることが判り、本発明による添加ポリマー
の有用性が明白である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
   合触媒系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体
   成型物の製造方法において、エチレン75〜95モル％、ブ
   チレン及び／又は非共役ジエン25〜５モル％よりなるポ
   リマーであって、かつジシクロペンタジエン90重量％、
   エチリデンノルボルネン10重量％よりなる混合溶媒に対
   し、30℃において少なくとも３重量％は実質的に溶解す
   るものを少なくとも１種添加しておこなうことを特徴と
   する重合体成型物の製造方法。