JPH0791443B2 - 硬化性フェノールレゾール樹脂のための遅延剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、酸化マグネシウムのみ又は水
酸化マグネシウムのみ、又はそれにエステル官能硬化剤
を併用したものによって硬化するフェノールレゾール樹
脂結合剤組成物の硬化を遅延させるための方法と組成物
に関するものである。前記の硬化は、ほぼ室温で生起す
ることができる。本明細書においてマグネシウム硬化剤
とはマグネシウム化合物を含む硬化剤を意味する。

【０００２】フェノールレゾール樹脂の硬化速度は、例
えば、硬化を遅延させて、フェノール樹脂組成物の流動
性、こて塗適性、及び他の作業性を維持することによっ
て、容易に制御できることが望ましい。特に、暖かい気
候と温度が高い場合には望ましい。

【０００３】出願人は、硬化量の軽焼酸化マグネシウム
のみ又は水酸化マグネシウムのみ、又はそれにエステル
官能硬化剤を併用したもの、のいずれかを添加したフェ
ノールレゾール樹脂の硬化は、その混合物におけるマグ
ネシウムイオンの溶解度を減少させる物質を用いて遅延
させることができることを見出した。

【０００４】フェノールレゾール樹脂は、例えば：
（１）強酸と接触させ；（２）特に、フェノールレゾー
ル樹脂が強アルカリの時には、エステル官能硬化剤と接
触させ；（３）アルカリ土類酸化物またはアルカリ土類
水酸化物、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウムと接触さ
せて；（４）ある種のフェノール類を、アミンのような
化学薬品でガス抜きし；そして、（５）酸化マグネシウ
ム硬化剤または水酸化マグネシウム硬化剤と、エステル
官能硬化剤の双方を用いて硬化させるような幾つかの方
法によって、室温硬化させることができる。しかし、強
酸を用いても満足の行く結果とはならない。なぜなら、
一般的に、結合剤組成物中に基礎充填剤を用いるので、
それによって強酸が中和されて効果がなくなってしまう
からである。更に、強酸は腐食性であることができるか
らである。アミンと他のガス抜き剤は、一般的に有毒で
ある。高いｐＨ（約１３以上）においてエステル官能硬
化剤を用いると、例えば鋳物用成型中子と鋳型のような
鋳物用途のための結合剤としてしばしば有用であるが、
アルカリ性度が高く、且つナトリウムまたはカリウムの
ようなアルカリ金属の含有率が高いために、問題もあ
る。ｐＨが高いと、取扱いや、最後に廃棄したときの環
境に対する影響が問題になって来る。例えばガラス繊維
またはポリエステル繊維の熱的結合、またはポリマーコ
ンクリートのようなある種の用途では、ｐＨが高くアル
カリ金属濃度が高いと前記の材料を攻撃するので、高カ
リウム濃度または高ナトリウム濃度は望ましくない。

【０００５】軽焼酸化マグネシウムと水酸化マグネシウ
ムは、フェノールレゾール樹脂のための公知の室温
（Ｒ.Ｔ.) 硬化剤である。更に、酸化マグネシウムと水
酸化マグネシウムは、しばしば、フェノールとホルムア
ルデヒドからフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂
を製造するための縮合触媒として用いられる。また更
に、相対的に不活性なマグネシア、例えばペリクレース
は、しばしば、フェノール樹脂と共に様々な形状に硬化
せしめられる従来の耐火性骨材である；しかしながら、
ペリクレースは不活性であり、硬化剤としては用いられ
ない。酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを用
いて、様々なタイプの組成物におけるフェノールレゾー
ル樹脂を硬化させることを記載している参考文献の例と
しては、Ｒ．Ｈ．Ｃｏｏｐｅｒの１９５９年１月２０日
設定の米国特許第２，８６９，１９４号；Ｒ．Ｈ．Ｃｏ
ｏｐｅｒの１９５９年１月２０日設定の米国特許第２，
８６，１９６号；Ｒ．Ｈ．Ｃｏｏｐｅｒの１９５９年１
１月２４日設定の米国特許第２，９１３，７８７号；
Ｔ．Ｍｕｒａｔａらの１９７２年５月３０日設定の米国
特許第３，６６６，７０３号；Ｊ．Ｓ．Ｍｉｔｃｈｅｌ
ｌの１９５５年７月５日設定の米国特許第２，７１２，
５３３号；Ｗ．Ｈ．Ａｄａｍｓ，Ｊｒ．の１９４７年７
月２９日設定の米国特許第２，４２４，７８７号；及び
Ｍ．Ｋ．Ｇｕｐｔａの１９８８年１２月２７日設定の米
国特許第４，７９４，０５１号を挙げることができる。
また、Ｇｕｐｔａの米国特許第４，７９４，０５１号
は、マグネシウム硬化剤と共に、好ましくはカルシウム
硬化剤との混和物として用いる一組のエステル官能硬化
剤、即ち、ラクトンの利用も記載している。更にまた、
Ｃｏｏｐｅｒの米国特許第２，８６９，１９４号は、酸
化マグネシウム粉末を、塩化マグネシウムまたはその等
価物または硫酸マグネシウムまたはその等価物の水溶液
と混ぜることによって調製することができる酸塩化マグ
ネシウムと酸硫化マグネシウムは、しばしば、酸化マグ
ネシウムだけの場合と比較して、更に短い硬化時間を提
供する、ということも記載している。

【０００６】１２／２２／８８に出願された英国特許出
願第８８２９９８４．７号に基づく、Ｐ．Ｈ．Ｒ．Ｂ．
Ｌｅｍｏｎ，Ｊ．Ｋｉｎｇ，Ｈ．Ｌｅｏｎｉ，Ｇ．Ｍｕ
ｒｒａｙ，及びＡ．Ｈ．Ｇｅｒｂｅｒによって１９８９
年１２月１５日に出願された『フェノールレゾール樹脂
組成物』という名称の米国特許出願第４５０，９８９号
は、塩基触媒であるアルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物を用いることによるフェノールレゾール
樹脂の調製と、その調製後に、マグネシウムとカルシウ
ムの酸化物と水酸化物を含む様々な塩基と共に、エステ
ル官能硬化剤であるエステル化フェノールレゾールを用
いて、前記樹脂を室温硬化させることを記載している。

【０００７】Ｐ．Ｈ．Ｒ．Ｂ．Ｌｅｍｏｎらの１９８３
年１１月１６日に発行された欧州特許出願第００９４１
６５号は、フェノールとホルムアルデヒドを縮合させて
フェノールホルムアルデヒド樹脂を形成させる、及びフ
ェノール樹脂を硬化させるエステル官能硬化剤を用いて
いる樹脂のアルカリ性度を、更に増加させるための酸化
マグネシウム（マグネシア）を含む様々なアルカリ性物
質の利用に関する広範な説明を記載している。Ｐ．Ｈ．
Ｒ．Ｂ．Ｌｅｍｏｎらの１９８７年１０月２８日に発行
された欧州特許出願第０２４３，１７２号は、上記公報
第００９４１６５号の記載と同様である。Ａ．Ｈ．Ｇｅ
ｒｂｅｒによって１９８９年１２月２２日に出願された
米国特許出願第２８８，０９０号は、エステル官能硬化
剤によって硬化させたときに、アルカリ化剤を発生させ
るナトリウムイオンまたはカリウムイオンを用いている
組成物の引張強度と圧縮強度を超える強さを示すレゾー
ル樹脂結合剤組成物において、アルカリ化剤を発生させ
るリチウムイオンの利用を記載している。

【０００８】Ｄａｈｍｓの１９８０年８月５日設定の米
国特許第４，２１６，２９５号と同様にＨｉｇｇｅｎｂ
ｏｔｔｏｍの１９７７年３月８日設定の米国特許第４，
０１１，１８６号は、アルカリ土類金属水酸化物によっ
て触媒され、そして該レゾール中で分散して該レゾール
樹脂の粘性を増大させる安定、不活性、及び不溶性のシ
ュウ酸塩を提供する上記のシュウ酸またはシュウ酸塩に
よって中和されるフェノールレゾールに関するものであ
る。

【０００９】Ｇｌａｄｎｅｙらの１９７１年１１月３０
日設定の米国特許第３，６２４，２４７号は、フェノー
ル樹脂の製造において用いられたカルシウム触媒の残留
物を除去する方法に関するものである。残留カルシウム
触媒は、ｐＨ調整に関係するカルシウムと不溶性塩を形
成するアンモニウム塩のアルカリ溶液で処理することに
よって除去する。米国特許第２４７号の方法で用いた可
溶性アンモニウム化合物は、硫酸塩、リン酸塩、及び炭
酸塩である。

【００１０】Ｐ．Ｈ．Ｒ．Ｂ．Ｌｅｍｏｎらの１９８８
年７月２６日設定の米国特許Ｒｅ第３２，７２０号と１
９８８年１月２７日設定の米国特許Ｒｅ第３２，８１２
号は、エステル硬化剤による高アルカリ性フェノールホ
ルムアルデヒドレゾール樹脂の室温硬化を記載している
更なる文献例である。Ｄｅｔｌｅｆｓｅｎらによって１
９８８年１月２７日に出願された米国特許出願第１４
９，１０２号は、脂肪族アルコールを用いることによっ
て、エステル硬化剤によるフェノールレゾール樹脂の硬
化を減速または遅延させる方法を記載している。

【００１１】

【発明の概要】酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシ
ウムのようなマグネシウム硬化剤のみか、または該硬化
剤とエステル官能硬化剤とを共に添加したフェノールレ
ゾール樹脂の室温硬化は、該混合物におけるマグネシウ
ムの溶解度を減少させる物質を用いて遅延させることが
できる。

【００１２】発明の一つの面において、マグネシウム硬
化剤のみ、またはマグネシウム硬化剤とエステル官能硬
化剤とを併用したもの、更に遅延剤、及び任意に、例え
ば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び焼成ドロマ
イトのようなカルシウムを含む硬化剤と硬化可能なフェ
ノールレゾール樹脂を混ぜることによって、結合剤組成
物、及び延長可使時間を有する結合剤組成物の調製方法
を提供する。該結合剤組成物は、室温において、液体ま
たは少なくとも流動可能である。更に、上記方法と上記
組成物は、室温と熱硬化を含むことができる。流動性結
合剤組成物を骨剤と混ぜて、原料バッチ組成物を製造す
る。

【００１３】発明のもう一つの面においては、本発明組
成物と本発明方法で用いる遅延剤は、熱硬化時に、フェ
ノール樹脂を更に架橋させる物質である。該物質の例と
しては、メラミンまたはアミノ酸が挙げられる。

【００１４】本発明のもう一つの面においては、遅延剤
を、フェノールレゾール樹脂、マグネシウム硬化剤、任
意にエステル官能硬化剤と混ぜることによって、樹脂の
粘性が実質的に増大して混合物が熱硬化してしまう前の
製作時間を増加させる方法と組成物を提供する。

【００１５】本発明の他の面は、硬化可能なフェノール
レゾール樹脂、酸化マグネシウム硬化剤または酸化マグ
ネシウム硬化剤とエステル官能硬化剤を併用したもの、
及び遅延剤、更に任意に、骨財、充填剤、及び他の添加
剤または改質剤を含む。該マグネシウム硬化剤は、高表
面積と低表面積を有する酸化マグネシウムの混合物であ
る。

【００１６】発明の他の面は、様々な充填剤、骨財、造
形品、及びナトリウムとカリウムを低含有率で有する結
合剤を含む本発明組成物と本発明方法から成っている。

【００１７】本発明の他の面は、成形耐火物を含む。一
体式耐火物の場合には、延長可使時間を有する本発明結
合剤骨財組成物の液体スラリーを振動金型に配置し、該
組成物を金型の中で硬化させる。そのような周囲温度硬
化は、熱硬化を任意に伴うことができる。

【００１８】発明の更なる面は、流動性を拡張させたポ
リマーコンクリート組成物と被覆研磨剤を製造するため
の本発明組成物と本発明方法の利用、並びに該方法で製
造した研磨剤を提供する。

【００１９】

【利点】本発明の方法と組成物は、結合剤におけるマグ
ネシウムの溶解度を減少させ、樹脂の硬化を遅延させる
様々な薬品を少量用いることによって、約６０゜Ｆから
約１２０゜Ｆの広い温度範囲にわたって、フェノールレ
ゾール樹脂の硬化速度を遅延させる手段を提供する。フ
ェノールレゾール樹脂の硬化速度に影響を与える変数の
１つは、温度である。温度が高いと、硬化速度は増加す
る。従って、本発明の遅延剤を用いると、特に、温度が
高くなる暖気候または作業場で、室温または周囲温度の
ような広い温度範囲にわたって硬化速度を遅延させるこ
とができる。該遅延によって、時間の経過と共に増大す
る粘性が減少し、樹脂の可使時間が増加する。

【００２０】また本発明の方法と組成物は、用いるマグ
ネシウムの表面積の選択、特有な遅延剤の選択、及び任
意には、特有なエステルの選択、及び硬化剤と遅延剤の
量を選択することによって、フェノールレゾール樹脂の
硬化速度に影響を与えることもできる。

【００２１】流動性の増大、即ちフェノールレゾール樹
脂の粘性の減少、可使時間の増加が、特に都合が良い用
途としては： （ａ）配合樹脂の屑を減少させて、熱硬化させる前に、
樹脂、研磨剤、及び支持体の間に良好な結合を発生させ
るのに必要な配合樹脂の室温安定性が望まれる被覆研磨
剤用途のための配合； （ｂ）流動性を増大させることによって、向上圧縮、金
型などへの充填、及びこて塗のような表面仕上げができ
るポリマーコンクリート； （ｃ）熱硬化またはオーブン硬化の前に、耐火レンガを
プレスするために、配合物の寿命を有意に、例えば少な
くとも４８時間延長させる耐火レンガの製造；及び （ｄ）注型適性耐火物用途のための流動性増大が挙げら
れる。この流動性の増大によって、熱硬化と熱硬化後に
任意に行われる炭化の準備段階である室温硬化のための
高密度と高強度が提供される。これは、調製に多大の時
間を要する大形物の場合である。

【００２２】エステルを、軽焼酸化マグネシウム硬化剤
または水酸化マグネシウム硬化剤、及び遅延剤と共に用
いる場合、フェノール組成物の反応速度は強く影響を受
けるので、本発明の好ましい方法と組成物では、マグネ
シウム硬化剤と共にエステル官能硬化剤を用いる。更
に、マグネシウム硬化剤とエステル官能硬化剤を共に用
いている硬化性フェノールレゾールは、酸化マグネシウ
ムまたは水酸化マグネシウムのみによって硬化させたフ
ェノールレゾールと比べて、引張強度、圧縮強度、及び
水性有機酸に対する抵抗性が大きい。

【００２３】本発明遅延剤のもう一つの利点は、樹脂の
硬化は遅らせるが、結局最後には、遅延剤を含んでいな
かった樹脂と比べて、圧縮強度と引張強度が、ほとんど
同じか又は大きい程度まで樹脂が固化または硬化する、
ことである。更に、最終組成物の他の特性に対して、悪
い影響を与えない。

【００２４】本発明の方法と組成物は、Ｌｅｍｏｎらの
１９８８年７月２６日に設定された米国特許Ｒｅ第３
２，７２０号とＬｅｍｏｎらの１９８８年１２月２７日
に設定された米国特許Ｒｅ第３２，８１２号に示されて
いるようなエステルのみによるフェノールレゾール樹脂
の硬化と比較して、多くの利点を有する。上記特許の方
法と樹脂は、アルカリ金属水酸化物を必要とし、実用的
用途のためには、ｐＨ１３以上である。上記特許とは対
照的に、本発明は、実質的に低いｐＨ値を含み、アルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ金属塩を必要としない。
本発明の組成物と方法は、特に、高アルカリ組成物にと
って必要な高アルカリ金属濃度を考慮して、高いアルカ
リ性度、例えばｐＨ１０または１２またはそれ以上を必
要とする方法と組成物を超える多くの利点を有する。実
例として、本発明組成物は：より良好な保存性；時間と
大気に対する暴露に関してのレジンカラーの改良安定
性；他のものとの間で、骨材または支持体の湿潤性を増
大させ、そしてお互いの間の結合強度を増大させる等し
いフェノール固体レベルにおける低粘性；安全な物質と
廃棄取扱適性；例えば、溶媒と水性媒体に対する強度と
抵抗性を増大させる骨材を含むような組成物、樹脂のた
めの、より高い固体レベルで硬化する場合における高密
度、低多孔度；及び高ｐＨにおいてナトリウムまたはカ
リウムによって正規に攻撃される骨材による改良安定性
とガラス繊維またはポリエステル繊維による改良安定性
を有する。過剰のアルカリは、強度損失を招くことがあ
る。例えば、Ｌｅｍｏｎらの米国特許Ｒｅ第３２，８１
２号の表４は、ＫＯＨ／フェノールのモル比効果によっ
て、モル比が、０．６８（５０３２ｐｓｉ）から１．０
２（４２７１ｐｓｉ）に減少するにつれて、レゾールの
圧縮強度が着実に減少することを示している。それとは
対照的に、マグネシウム硬化剤の過剰は、ナトリウムア
ルカリまたはカリウムアルカリを用いることによって生
じる連鎖停止反応と比べて、マグネシウムによる二価架
橋のために、強度と最終組成物の不溶性を増大させるこ
とができる。

【００２５】酸化マグネシウム硬化剤と水酸化マグネシ
ウム硬化剤 本明細書で用いている「遅延剤（ｒｅｔａｒｄｅｒ）」
という用語は、本発明の方法と組成物、例えば、フェノ
ールレゾール樹脂、マグネシウム硬化剤、及び任意にエ
ステル官能硬化剤を含む硬化可能な結合剤において、マ
グネシウムの溶解度を減少させる物質を指している。マ
グネシウム硬化剤の溶解度が減少すると、樹脂の硬化が
減速または遅延する。

【００２６】「硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）」という用語は、本明細書では、例えば室温または
周囲温度（Ｒ.Ｔ.)において、フェノールレゾール樹脂の
硬化速度を増加させる物質を表すために用いている。硬
い感触で柔軟性のない固体を形成するために、粘性とゲ
ル化を増進させて、硬化を達成する。遅延剤を含まず
に、フェノールレゾール樹脂、マグネシウム硬化剤、及
び任意にエステル官能硬化剤を含む本発明の硬化可能な
結合剤組成物は、一般的に、７５゜Ｆにおいて、静置し
てから約２４時間以内に硬くなる。そのような硬化（ｈ
ａｒｄｅｎｉｎｇ）を「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」と呼ぶ
こともできるが、硬化剤による「硬化（ｈａｒｄｅｎｉ
ｎｇまたはｃｕｒｉｎｇ）」は、熱硬化の引張強度と圧
縮強度を発達させない。

【００２７】「室温硬化」という用語は、約６０゜Ｆか
ら９０゜Ｆまでの温度、特に約６５゜Ｆから８０゜Ｆま
での温度における本発明組成物の硬化を意味している。
しかしながら、本発明の方法と組成物に遅延剤を用いる
と、例えば６０゜Ｆから１２０゜Ｆまでのような低温と
高温における本発明組成物の硬化を遅延させる。室温硬
化、または周囲温度約６０゜Ｆ−１２０゜Ｆにおける硬
化に加えて、本発明組成物は、硬化剤による硬化の後
で、熱硬化させることができるか、あるいはまた上記硬
化の前に熱硬化させることができる。本明細書で用いて
いる「熱硬化」という用語は、少なくとも１７０゜Ｆ、
一般的には少なくとも２１２゜Ｆの温度における組成物
の硬化を意味している。

【００２８】マグネシウム硬化剤は、少なくとも１０ｍ
²／ｇの表面積を有するような軽焼酸化マグネシウムか
ら成っている、例えばフェノールレゾール樹脂に対して
硬化活性を有する水酸化マグネシウム、軽焼酸化マグネ
シウム、または他の酸化マグネシウムである。水酸化マ
グネシウムを用いると硬化組成物の強度が弱くなるの
で、好ましいマグネシウム硬化剤は、軽焼酸化マグネシ
ウムである。

【００２９】硬化剤として、少量の水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、または焼成ドロマイト（ドロマ）を加
えることもできる。しかしながら、酸化カルシウム、焼
成ドロマイト、または水酸化カルシウムだけを用いた
り、またはそれらをマグネシウム硬化剤と共に多量に用
いると、重大な欠陥が生じる。従って、焼成ドロマイト
を含むカルシウムに基づく酸化物または水酸化物は、高
塩基性で、迅速に反応するので、混合作業時間をかなり
少なくする。しかしながら、マグネシウム硬化剤と混ぜ
るときに、これらのカルシウム含有化合物を半量未満、
即ちマグネシウム硬化剤の重量を基準として５０重量％
未満用いて、当量のマグネシウム硬化剤を置換すること
ができる。好ましくは、上記の半量未満は、酸化マグネ
シウム硬化剤または水酸化マグネシウム硬化剤の総重量
の約１／４を超えない。

【００３０】酸化マグネシウム（マグネシア）の反応性
と表面積は、マグネシアの製造手順に大きく左右されて
異なってくる。酸化マグネシウムの軽焼銘柄は、約１６
００−１８００゜Ｆの温度で焼成されている。硬焼銘柄
は、約２８００−３０００゜Ｆの温度で焼成されてい
る。酸化マグネシウムの死焼またはペリクレース銘柄
は、４０００゜Ｆを超える温度で焼成されている。焼成
銘柄は、一般的に、粉末または粒状形態で、硬焼銘柄
は、窯運転、ミルドサイズ（ｍｉｌｌｅｄ ｓｉｚｅ）
またはスクリーンドサイズ（ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｓｉｚ
ｅ）で用いることができる。ペリクレースは、一般的
に、ブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅ）、スクリーンド
フラクション（ｓｃｒｅｅｎｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）
またはミルドフラクションとして用いることができる。
これら様々なマグネシアの表面積は、大きく異なってい
て、軽焼マグネシアは、約１０−２００ｍ²／ｇまたは
それ以上の表面積を有する。硬焼マグネシアは、約１ｍ
²／ｇの表面積を有し、死焼マグネシアは、１ｍ²／ｇ未
満の表面積を有する。耐火骨材として従来用いられてい
るマグネシアは、死焼マグネシアまたはペリクレースマ
グネシアである。硬化剤となるのは、軽焼マグネシアで
ある。異なる表面積を有するマグネシア生成物は、マー
チンマリエッタカンパニー（Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅ
ｔｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているマグケム
酸化マグネシウム生成物（Ｍａｇ ＣｈｅｍＭａｇｎｅ
ｓｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得るこ
とができる。一般的に、マグケム３０は、約２５ｍ²／
ｇの表面積を有する。マグケム５０は約６５ｍ²／ｇ、
マグケム２００Ｄは約１７０ｍ²／ｇの表面積を有す
る。

【００３１】粘性増大に関する変数の１つであるゲル形
成と、それに伴って起こるフェノールレゾール樹脂の硬
化は、軽焼酸化マグネシウムの表面積に依存する。表面
積の大きい酸化マグネシウムは、より活性が高く、ゲル
化と硬化に要する時間を短縮する。従って、約２５ｍ²
／ｇ未満の表面積を有する軽焼酸化マグネシウムは、反
応が遅いので、温度約１２０゜Ｆにおいて、比較的短時
間で結合剤組成物を硬化させる場合には、一般的には用
いられない。しかしながら、例えば被覆研磨剤ような幾
つかの用途では、マグネシアは、比較的ゆっくりと作用
することが望ましく、表面積は、好ましくは約１０−２
５ｍ²／ｇである。これに反して、約６５ｍ²／ｇ以上の
大きな表面積を有するマグネシアは、同じ結合剤組成物
をより短い時間で硬化させる。多くの用途に対しては、
約２５−６５ｍ²／ｇの表面積を有するマグネシアを用
いるのが適当である。結合剤の風乾時間または貼合せ時
間を実質的に長くしたい場合には、約２５ｍ²／ｇ未満
の表面積を一般的に用いる。硬焼マグネシアは、非常に
ゆっくりと反応するので、硬化剤としての実用的価値は
ない。死焼マグネシアは、十分に不活性なので、耐火物
として、フェノール樹脂結合剤と共に、従来から用いら
れている。

【００３２】本発明のフェノールレゾール樹脂は、水を
含む１つまたはそれ以上の揮発性溶媒を含む。熱硬化組
成物における溶媒損失によって、多孔度と液体透過性が
増大し、強度が減少する。高強度と低多孔度を得る一つ
の手段は、軽焼酸化マグネシウム硬化剤を多量に用いる
ことである。しかしながら、それによって、粘性上昇と
ゲル化に要する時間が短くなる。少なくとも２つの異な
る表面積を有する軽焼酸化マグネシウムの混合物は、粘
性の増大を実質的に加速しないで、強度を増大させる改
良結果を提供できることを見出した。上記改良結果を達
成するために、混合物の一部分の表面積はマグネシア硬
化剤１ｇ当り少なくとも５０ｍ²であり、他の部分は、
約１０−２５ｍ²／ｇの表面積を有する。高表面積硬化
剤の１重量部を、改良マグネシア硬化剤のための低表面
積を有する硬化剤の約０．５−４重量部、好ましくは１
−３重量部と混ぜる。異なる表面積を用いる本方法に従
うことによって、室温ゲル化または周囲温度ゲル化は、
高表面積硬化剤のみによって、ほぼ同時に生起すること
ができ、たとえ硬化剤が実質的にもっと多く存在してい
ても、硬化した組成物の圧縮強度は、低多孔度と低透過
性を伴いながら、実質的に増大する。更に、マグネシア
を増量した組成物の難燃性も又、向上する。異なる表面
積の軽焼マグネシアを含む組成物は、異なる表面積を有
する硬化剤混合物を含まない軽焼酸化マグネシウムと同
じ濃度で、本発明の遅延剤、任意には、エステル官能硬
化剤、充填剤、改質剤、骨材、及び他の添加剤を含む。

【００３３】硬化剤として、本発明で用いる軽焼酸化マ
グネシウムまたは水酸化マグネシウムの量は、フェノー
ルレゾール樹脂のゲル化速度または硬化速度を増加させ
るのに十分な量である。この量は、広範囲にわたって変
えることができる。用いるマグネシウム硬化剤の量は、
エステル硬化剤を組成物中で用いるか否か、酸化マグネ
シウムの表面積、特有なエステル硬化剤、マグネシウム
と（単数または複数の）エステル硬化剤の量、温度、及
び望む結果に依存して変化する。従って、酸化マグネシ
ウム硬化剤または水酸化マグネシウム硬化剤は、一般的
には、樹脂の重量を基準として、約２重量％−４０重量
％、特に、本発明の様々な組成物と様々な方法における
樹脂の重量を基準として、約５重量％−３５重量％であ
る。しかしながら、異なる表面積を有する軽焼酸化マグ
ネシウム混合物を用いる場合は、酸化マグネシウムの量
は、好ましくは、樹脂の重量を基準として、約５重量％
−５０重量％又はそれ以上の範囲で変化する。エステル
硬化剤を用いずに、酸化マグネシウム硬化剤または水酸
化マグネシウム硬化剤を用いる場合は、好ましくは樹脂
の重量を基準として約１０重量％−４０重量％、特に好
ましくは、樹脂の重量を基準として１５重量％−３０重
量％で用いることが好ましい。酸化マグネシウムまたは
水酸化マグネシウムをエステル官能硬化剤と共に用いる
場合、酸化マグネシウム硬化剤または水酸化マグネシウ
ム 硬化剤は、好ましくは樹脂の重量を基準として約２
重量％−３０重量％、特に好ましくは約５重量％−２０
重量％である。

【００３４】エステル硬化剤 エステル官能硬化剤は、マグネシウム硬化剤と共に用い
ると、レゾールの硬化を促進する。レゾール樹脂と混ぜ
て、マグネシウム硬化剤とエステル硬化剤の双方を同時
に用いると、本発明遅延剤の少量に対して非常に敏感な
硬化系を提供する。マグネシアまたは他の添加剤を混ぜ
てないフェノールレゾール樹脂とエステル官能硬化剤の
混合物は、７０゜Ｆでは、数日またはそれより長い日数
をかけても硬化しない。フェノールレゾール樹脂を硬化
させるためのエステル官能価は、ラクトン、環状有機カ
ーボネート、カルボン酸エステル、またはそれらの混合
物によって提供することができる。

【００３５】一般的に、例えばベータまたはガンマブチ
ロラクトン、ガンマバレロラクトン、カプロラクトン、
ベータプロピオラクトン、ベータブチロラクトン、ベー
タイソブチロラクトン；ベータイソペンチルラクトン、
ガンマイソペンチルラクトン、及びデルタペンチルラク
トンのような低分子量ラクトンは、エステル官能硬化剤
として適当である。次に示すものだけに限定するもので
はないが、適当な環状有機カーボネートの例としては：
プロピレンカーボネート；エチレングリコールカーボネ
ート；１，２−ブタンジオールカーボネート；１，３−
ブタンジオールカーボネート；１，２−ペンタンジオー
ルカーボネート；及び１，３−ペンタンジオールカーボ
ネートが挙げられる。

【００３６】本発明において用いることができるカルボ
ン酸エステルとしては、フェノールエステルと脂肪族エ
ステルが挙げられる。脂肪族エステルは、好ましくは、
短鎖長または中鎖長の脂肪族エステル、例えば短鎖長ま
たは中鎖長を有する約１−１０個の炭素原子から成る一
価または多価、飽和または不飽和アルコールと、一価ま
たは多価であることができる約１−１０個の炭素原子か
ら成る飽和または不飽和カルボン酸である。好ましい脂
肪族エステルは、アルキル、一価、または三価アルコー
ルと、一価、二価または三価のカルボキシル化合物であ
ることができるアルキル、または一価、または二価の不
飽和酸とのエステルである。カルボン酸は、ヒドロキ
シ、シアノ、クロロ、またはブロモ基で置換することが
できる。

【００３７】芳香族エステルは、芳香族化合物、例え
ば、該芳香族化合物のホルメートまたはアセテートを調
製するための一価または多価芳香族フェノールの（単数
または複数の）フェノール性基をエステル化することに
よって得ることができる。更に、芳香族エステルは、１
つまたはそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基及び／
又は１つまたはそれ以上のエステル化フェノール性ヒド
ロキシル基を含み、更に、フェノール性ヒドロキシル基
またはエステル化フェノール性ヒドロキシル基に対して
オルト位及び／又はパラ位に配置された１つまたはそれ
以上のエステル化メチロール基を含むエステル化フェノ
ール化合物であることができる。そのようなフェノール
エステルとそれらの製造方法は、Ｐ．Ｈ．Ｒ．Ｂ．Ｌｅ
ｍｏｎらによって１２／２２／８８に出願された英国特
許第８８２９９８４．７号に基づく、同じ発明者によっ
て１９８９年１２月１５日に出願された「フェノール樹
脂組成物」という名称の米国特許第４５０，９８９号に
記載されている。米国特許も英国特許も、本明細書にお
いて、参考文献として取入れている。

【００３８】用いるエステル化フェノール化合物は、少
なくとも１つのエステル化メチロール基が、フェノール
性ヒドロキシル基またはエステル化フェノール性ヒドロ
キシル基に対してオルト位またはパラ位にある芳香環炭
素原子に結合している、モノエステル化、ジエステル
化、またはポリエステル化メチロール化単核、二核、ま
たは多核フェノールであることができる。フェノールエ
ステルの酸性部分は、脂肪族エステルのそれと同じであ
ることができる。

【００３９】次に示すものだけに限定するものではない
が、特有なカルボン酸エステルとしては：ｎ−ブチルホ
ルメート；エチレングリコールジホルメート；メチル及
びエチルラクテート；ヒドロキシエチルアクリレート；
ヒドロキシエチルメタクリレート；ｎ−ブチルアセテー
ト；エチレングリコールジアセテート；トリアセチン
（グリセロールトリアセテート）；ジエチルフマレー
ト；ジメチルマレエート；ジメチルグルタレート；ジメ
チルアジペート；２−アセチルオキシメチルフェノー
ル；２−メタクリロイロキシメチルフェノール；２−サ
リチルロイロキシメチルフェノール；２−アセチルオキ
シメチルフェノールアセテート；２，６−ジアセチルオ
キシメチルｐクレゾール；２，６−ジアセチルオキシメ
チルｐクレゾールアセテート；２，４，６−トリアセチ
ルオキシメチルフェノール；２，４，６−トリアセチル
オキシメチルフェノールアセテート；２，６−ジアセチ
ルオキシメチルフェノールアセテート；２，２´，６，
６´−テトラアセチルオキシメチルビスフェノールＡ；
及び２，２´，６，６´−テトラアセチルオキシメチル
ビスフェノールＡジアセテートが挙げられる。また適当
なものとしては：１−５個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルコールから誘導されるシアノアセテート；ベンジルア
ルコール、α，α−ジヒドロキシキシレノール、フェノ
ール、アルキル置換フェノール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び低分子
量レゾールのホルメートとアセテートがある。同時に、
エステル官能硬化剤の混合物を用いると有利である。

【００４０】Ｃ¹−Ｃ²アルキルホルメートのような気体
エステルは、織物支持体または紙支持体に結合剤を適用
する場合とか又は低密度物において、エステル官能硬化
剤として用いることができる。気体エステルを硬化剤と
して用いる場合、一般的には、該エステルを、樹脂結合
剤及び樹脂骨材と混ぜずに、当業において公知のよう
に、造形品に対して気体として供給する。

【００４１】エステル官能硬化剤は、硬化組成物の引張
強度と圧縮強度を増大させるのに十分な量で用いる。そ
のような量は、マグネシウム硬化剤の存在下において、
フェノールレゾール樹脂の硬化速度も増加させる。エス
テル官能硬化剤の量は、フェノールレゾール樹脂の重量
を基準として、約５重量％−４０重量％のような広範囲
にわたって変化するが、樹脂の重量を基準として約１０
重量％−２５重量％にわたって変化するのが好ましい。
該マグネシウム硬化剤に関する正確な量は、用いる特有
なエステル硬化剤、その量、用いる特有なマグネシウム
硬化剤、該組成物を用いる温度と貯蔵温度、及び望む結
果に依存する。

【００４２】フェノールレゾール樹脂 本発明においては、広範囲のフェノールレゾール樹脂を
用いることができる。これらは、フェノールホルムアル
デヒドレゾール樹脂であることができるか、あるいは
又、フェノールが、クレゾール、レソルシノール、３，
５−キシレノール、ビスフェノール−Ａ、または他の置
換フェノールのような１つ又はそれ以上のフェノール化
合物によって、部分的に又は完全に置換されていて、更
にアルデヒド基をアセトアルデヒドまたはフルアルデヒ
ドまたはベンズアルデヒドによって、部分的に又は完全
に置換することができるフェノールホルムアルデヒドレ
ゾール樹脂、であることができる。好ましいフェノール
レゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物である。レゾール樹脂は熱硬化性であり、加熱する
と、不融性３次元ポリマーを形成する。レゾール樹脂
は、一般的に縮合触媒としてのアルカリまたはアルカリ
土類金属化合物の存在において、フェノールとモル過剰
のフェノール反応性アルデヒドとを反応させて製造す
る。本発明に用いる好ましいフェノールレゾール樹脂
は、水溶性ナトリウムまたは水溶性カリウムを約１重量
％未満、好ましくは０．５重量％以下の量で有する。一
般的に、レゾール樹脂は、モル比（フェノール対ホルム
アルデヒド）が約１：１から１：３の範囲内にある状態
で、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて製造す
るフェノールホルムアルデヒド樹脂である。本発明にお
いて用いるフェノール対アルデヒドの好ましいモル比
は、約１：１から約１：２．２であり、特に好ましくは
１：１．２から１：２である。フェノールレゾール樹脂
は、通常は、溶液で用いる。

【００４３】本発明で用いるフェノールレゾール樹脂の
ｐＨは、一般的に、約４．５−９．５の範囲であり、好
ましくは５−８．５である。遊離フェノールは、一般的
に、樹脂の重量を基準として、２重量％−約２５重量％
であり、好ましくは５重量％−約１２重量％である。樹
脂の分子量は、約２００−５０００重量平均分子量であ
り、好ましくは３００−約２０００である。他の全ての
条件は同じで、分子量が大きく、遊離フェノールが少な
い場合は、ゲル化時間または硬化時間が短くなり、強度
発生が増加する。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過
クロマトグラフィー、フェノール化合物、及び標準ポリ
スチレンを用いて測定する。測定する試料分子量を以下
のようにして調製する：試料樹脂をテトラヒドロフラン
に溶かし、１Ｎ塩酸または硫酸を用いて弱酸性にし、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させる。得られた塩を濾過によ
って除去し、上澄み液をゲル透過クロマトグラフィーの
中に通す。

【００４４】レゾール樹脂中の樹脂固体は、フェノール
レゾール樹脂の重量を基準として約５０重量％−９０重
量％のような広範囲にわたって変化することができる。
好ましくは、樹脂固体は、フェノールレゾール樹脂の重
量を基準として約５０重量％−８０重量％の範囲で変化
する。フェノールレゾール樹脂または単に樹脂の粘度
は、約２５゜Ｃで、約１００−約４，０００ｃｐｓのよ
うな広範囲にわたって変化することができる。好ましく
は、粘度は、２５゜Ｃにおいて、約１００−３，０００
ｃｐｓの範囲で変化し、特に好ましくは２５゜Ｃにおい
て、約２５０−２，０００ｃｐｓの範囲で変化する。本
明細書の粘度測定値は、２５゜Ｃで、ブルックフィール
ド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＦ粘度計によって、又
はガードナー・ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ）粘
度値によって測定したセンチポアズ（ｃｐｓ）で与えら
れる。センチストークスの単位であるガードナー・ホル
ト粘度値には、２５゜Ｃでのｃｐｓを出すために、比重
（一般的に１．２）を掛けた。

【００４５】原料バッチのために骨材を用いる場合、骨
材に基づく樹脂の量は、好ましくは骨材に基づく樹脂の
重量を基準として約３重量％−２０重量％、特に好まし
くは約５重量％−１５重量％の広範囲にわたって変化す
ることができる。

【００４６】該樹脂の液体部分は水、または非反応性溶
媒を伴う水である。樹脂は、任意に、例えばシラン、ヘ
キサ、または尿素のような多数の改質剤または添加剤、
を含むことができる。水に加える溶媒は、１−５個の炭
素原子から成るアルコール、ジアセトンアルコール、２
−６個の炭素原子から成るグリコール、グリコールのモ
ノメチルエーテル、ジメチルエーテル、またはブチルエ
ーテル、低分子量（２００−６００）ポリエチレングリ
コールとそれらのメチルエーテル、６−１５個の炭素原
子から成るフェノール類、フェノキシエタノール、非プ
ロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリジノン、Ｎ
−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、例えばテトラヒドロフランとｍ−ジオ
キソランのような環状エーテル、などから選択すること
ができる。

【００４７】本発明に用いる樹脂の一般的な含水率は、
樹脂の重量を基準として、約５重量％−２０重量％の範
囲で変化する。

【００４８】本発明組成物が、繊維と、珪砂、砕石、及
びシリケートのような珪質骨材、及びアルミナを基材と
する骨材を含む場合には、有機官能シラン定着剤を用い
ることを薦める。

【００４９】有機官能シランは、樹脂と骨材間の接着を
改善するに足る量を用いる。該シランの一般的な使用量
は、樹脂の重量を基準として０．１重量％−１．５重量
％である。有用なシランの例は、一般式I：

【００５０】

【００５１】で表されるシランである。式Iでは表され
ない他の有用なシランは、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（トリメ
トキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−トリメ
トキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニウムクロリド、及び第２アミノシラン［（ＲＯ）₃Ｓ
ｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂］₂ＮＨである。

【００５２】遅延剤 本発明において用いる遅延剤は、フェノールレゾール樹
脂、マグネシウム硬化剤、及び任意に、エステル官能硬
化剤を含む硬化可能な結合剤におけるマグネシウムの溶
解度または可溶化を減少させる物質である。マグネシウ
ム硬化剤の溶解度が減少すると、樹脂の硬化が遅延す
る。この用途に関しては、発明の背景で述べたように、
１９８８年１月２７日に出願された米国特許出願第１４
９，１０２号によって、フェノールレゾール樹脂の硬化
を遅延または減速させるために、脂肪族アルコールを用
いることが記載されている。しかしながら、本用途で言
及している遅延剤は、硬化可能な結合剤中におけるマグ
ネシウムの溶解度を減少させる物質である。本発明の遅
延剤は、遅延剤のない結合剤と比較して、結合剤におけ
る可溶性マグネシウムの量を減少させる。脂肪族アルコ
ールは、異なる機構で硬化を遅らせる。

【００５３】本発明組成物におけるマグネシウムの溶解
度を減少させて、硬化を遅延させる物質が、広範囲に存
在することを見出した。

【００５４】イオン化可能な化合物の場合、物質が本発
明の遅延剤であるか否かを決定するのは、アニオン、例
えばＦ^-である。従って、カチオン、例えばＮａ⁺，
Ｈ⁺，Ｌｉ⁺は、遅延量に対して幾らかの影響を与えるか
もしれないが、アニオンの遅延剤としての働きを無くし
てしまうようなことはない。カチオンとして：ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、マグネシウム、アンモニウ
ム、及び各アルキル基が１−４個の炭素原子を有する低
級アルキル置換アンモニウムを含む塩は、本発明の遅延
化合物においては、特に適する。しかしながら、イオン
化しないと思われる化合物にも、遅延剤になるものがあ
る。

【００５５】本発明において用いる遅延剤は、結合剤組
成物中において、幾らかの溶解度を有する。該溶解度
は、特に反応機材が実質量のエステルと約１５％未満の
水を含む場合には、水中での溶解度と比べて、異なるこ
とがある。しかしながら、一般的な目的のためには、該
遅延剤の水中における溶解度は、２５゜Ｃで、少なくと
も０．１重量％である。遅延剤は、酸形態、例えばクエ
ン酸、または塩形態であることができる。マグネシウム
硬化剤の存在において酸形態を用いる場合、酸の塩、例
えばマグネシウム塩は、現場で形成される。本発明のフ
ェノールレゾール樹脂と硬化剤組成物に加える場合、上
記の酸または塩は、適当なアニオンを提供する。遅延剤
アニオンまたは遅延剤化合物の例としては： （ａ）フッ化水素酸、二フッ化ナトリウム、及び他のフ
ッ化物塩、または二フッ化塩によって供給されるフッ化
物アニオンまたは二フッ化物アニオン； （ｂ）各アルコキシ基の中に１−３個の炭素原子を有す
るテトラアルコキシシラン、及び加水分解度を、最大約
６０％までの広範囲にわたって変化することができ、且
つ各分子のアルコキシ基が、同じか又は異なっているこ
とができる、各アルコキシ基の中に１−３個の炭素原子
を有する部分的に前加水分解したテトラアルコキシシラ
ン； （ｃ）クエン酸とその塩によって供給されるクエン酸ア
ニオン； （ｄ）酒石酸、アスパラギン酸、及びそれらの塩からの
酒石酸アニオンとアスパラギン酸アニオン； （ｅ）シュウ酸とその塩によって供給されるシュウ酸ア
ニオン； （ｆ）リン酸とその塩によって供給されるリン酸アニオ
ン； （ｇ）約２−６個の炭素原子を有するモノアミノモノカ
ルボン酸のアニオン、及びその塩のアニオン （ｈ）約４−６個の炭素原子を有するようなモノアミノ
ポリカルボン酸のアニオン、及びその塩のアニオン； （ｉ）イミノ二（２−５個の炭素原子から成る低級アル
キル）酸のアニオン、及びその塩のアニオン； （ｊ）ジホスホン酸、ポリホスホン酸、それらのアミン
誘導体、及びそれらの塩のような有機ホスホン酸； （ｋ）エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）； （ｌ）メラミン；及び （ｍ）アミノ安息香酸のアニオン、及びその塩のアニオ
ンが挙げられる。 好ましい遅延剤は、（ａ）フッ化物、二フッ化物、シト
レート、タルトレート、アスパルタート、オキサレー
ト、ホスフェート、グルタメート、マレート、アミノア
セテート、アミノプロピオネート、イミノジアセテー
ト、イミノジプロピオネート、及びアミノベンゾエート
のアニオンを提供する化合物；（ｂ）各アルコキシ基の
中に１−３個の炭素原子を有するテトラアルコキシシラ
ン；（ｃ）各アルコキシ基の中に１−３個の炭素原子を
有する例えば、最大約６０％まで部分的に前加水分解し
たテトラアルコキシシラン；から成る群から選択される
化合物である。

【００５６】遅延剤の上記リストから、遅延剤の多く
は、結合剤におけるマグネシウムの溶解度を減少させる
キレート化剤である、ということが分かる。しかしなが
ら、全てのキレート化剤が、そのような溶解度を減少さ
せるとは限らないことから、全てのキレート化剤が遅延
剤となるわけではない。

【００５７】フッ化物アニオンと反応するカルシウムカ
チオンは、フッ化物遅延剤または二フッ化物遅延剤の活
性を抑えるか、または無くしてしまうことができること
に注目すべきである。これは、カルシウムの不溶性フッ
化物塩の形成によるものであると思われる。従って、水
溶性カルシウム化合物は、フッ化物または二フッ化物ま
たは実質的に多量のこれらの遅延剤とは用いるべきでは
ない。これらのフッ化物に対する望ましくないカルシウ
ム源の例としては、カルシウム触媒によって形成される
フェノール樹脂に存在するカルシウムとフェノールレゾ
ール樹脂のカルシウム含有硬化剤を挙げることができ
る。

【００５８】アニオンと結合して遅延剤化合物を形成す
る好ましいカチオンは、例えばフッ化水素酸とクエン酸
のような水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモ
ニウムカチオン、及び各アルキル基中に１−４個の炭素
原子を有する低級アルキル置換アンモニウムのカチオン
であり、それらは、遅延剤アニオンの塩を形成させる。

【００５９】特有な遅延剤化合物の例としては：二フッ
化アンモニウム；フッ化アンモニウム；リン酸アンモニ
ウム（一塩基性）；フッ化リチウム；リン酸；フッ化カ
リウム；フッ化ナトリウム；リン酸ナトリウム（一塩基
性）；リン酸ナトリウム（三塩基性）；クエン酸；クエ
ン酸ナトリウム、テトラエトキシシラン；テトラプロポ
キシシラン；ジエトキシジプロポキシシラン；グルタミ
ン酸；グルタミン酸ナトリウム；メラミン；シュウ酸；
イミノ二酢酸；イミノ二プロピオン酸；イミノ二酢酸ナ
トリウム；酒石酸カリウム；例えば酒石酸、リンゴ酸、
及びアスパラギン酸のようなヒドロキシコハク酸または
アミノコハク酸、；アミノ酢酸（グリシン）；２−アミ
ノプロピオン酸（アルファアラニン）；３−アミノプロ
ピオン酸（Ｂ−アラニン）；リン酸；例えば１−ヒドロ
キシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、及びジエチレントリアミ
ノペンタ（メチレンホスホン酸）のようなホスホン酸、
を挙げることができる。

【００６０】本発明で用いる遅延剤量は、粘性増大速
度、ゲル化、及び樹脂の硬化を増加させるのに十分な量
（ａｍｏｕｎｔ，ｑｕａｎｔｉｔｙ）であり、該量は、
特有な遅延剤の活性度、望ましい遅延剤量、室温または
周囲温度、及びマグネシウム硬化剤とエステル硬化剤の
タイプと量に依存しながら、広範囲にわたって変化する
ことができる。従って、遅延剤量は、フェノールレゾー
ル樹脂の重量を基準として、約０．０５重量％または
０．１重量％−５重量％の範囲で変化することができ
る。フッ化物と二フッ化物の量は、約０．０５重量％が
効果的である。他の遅延剤の場合は、より多くの量が必
要である。テトラアルコキシシランと加水分解テトラア
ルコキシシランに関する好ましい遅延剤量は、樹脂の重
量を基準として、約０，５重量％−２重量％である。他
の遅延剤の場合は、樹脂の重量を基準として、少なくと
も０．３重量％で用いるのが好ましく、特に好ましくは
少なくとも０．５重量％で用いる。

【００６１】遅延剤のもう一つの好ましい群は、硬化時
に、フェノールレゾール樹脂の架橋に寄与するものであ
る。そのような遅延剤の例としては、例えばアミノ酸、
アミノベンゾエート、及びメラミンのような反応性アミ
ノ基を有する遅延剤、を挙げることができる。樹脂のそ
のような架橋は、組成物の引張強度と圧縮強度を向上さ
せる。「反応性アミノ基」という用語は、フェノールレ
ゾール樹脂を架橋させる化合物が有する１つ又はそれ以
上のアミノ基、例えば遅延剤化合物が有する少なくとも
１つの第一アミノ基または少なくとも２つの第二アミノ
基上にある全部で少なくとも２つの部位を表している。

【００６２】充填剤、骨材、及び改質剤 本発明の組成物は、フェノールレゾール樹脂と共に従来
用いている充填剤、改質剤、及び骨材を含むことができ
る。本発明組成物において用いる場合、骨材は、フェノ
ールレゾール樹脂結合剤と結合して造形品を形成するこ
とができる任意の物質である。骨材は、例えば粒状、粉
末、フレーク、または繊維状形態のような粒状物質であ
ることができる。次に示すものだけに限定されないが、
適当な骨材としては、マグネサイト、アルミナ、ジルコ
ニア、シリカ、ジルコン砂、カンラン砂、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、ボーキサイト、石英、クロマ
イト、コランダムが挙げられる。ある種の用途には、ひ
る石、パーライト、及び軽石のような底密度骨材が好ま
しい。他の用途に好ましい高密度骨材としては：石灰
石、石英、砂、砂利、砕石、破砕レンガ、及び空冷式高
炉スラグが挙げられる。砂、砂利、及び砕石は、ポリマ
ーコンクリートの骨材として好ましい。炭酸カルシウ
ム、カオリン、雲母、ケイ灰石、及び重晶石のような充
填剤を、配合樹脂生成物の重量を基準として、約５０重
量％以下の量で用いることができる。該充填剤の量は、
樹脂の量と等しくなっても良い。また、ガラス、フェノ
ール樹脂、またはセラミックの中空微小球を、配合樹脂
生成物重量を基準として、約２０重量％以下の量で用い
ることもできる。他の任意の改質剤としては、鋼、耐ア
ルカリ性ガラス、ポリエステル、及びポリプロピレンの
ような繊維が挙げられる。

【００６３】硬化可能な樹脂結合剤、骨材、硬化剤（単
数または複数の硬化剤）、及び遅延剤を併用することに
よって製造する原料バッチ組成物は、非反応性溶媒、シ
ラン、ヘキサメチレンテトラアミン、粘土、黒鉛、酸化
鉄、炭素ピッチ、二酸化ケイ素、アルミニウム、マグネ
シウム、ケイ素のような金属粉末、界面活性剤、分散
剤、空気排出剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔｓ）、及びそれらの混合物を含む多数の任意の改
質剤または添加剤のいずれかを更に含むことができる。
ケイ砂を骨材として用いる鋳物用途と鋳物砂用粘結剤に
おいて、好ましい添加剤は、ガンマアミノプロピルトリ
エトキシシランのようなシラン接着促進剤である。鋳物
用途では、粘土、金属粉末（例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、またはケイ素）、及び黒鉛が、好ましい添加
剤である。アルミニウム、マグネシウム、ケイ素または
それらの混合物の金属粉末または黒鉛を、添加剤として
用いる場合、アルミニウムまたはマグネシウムのような
骨材の量は、組成物の重量を基準として、約７０重量％
まで減らすことができる。

【００６４】用途 本発明の方法と組成物は、次のような用途：即ち、レン
ガと注型適性一体形物を製造するために、結合耐火性骨
材のような造形品を調製する場合；コンクリートを修繕
するために、またはコンクリートに保護上塗して、耐酸
性、耐オイル性、及び耐有機溶媒性を提供するために用
いる樹脂充填骨材とも呼ばれているポリマーコンクリー
ト；加水分解抵抗、耐溶剤性、耐酸性、及び耐熱性であ
ることが望ましいパイプ、タイル、壁パネルなどのよう
なプレキャスト形物の製造；及び自動車オイルと空気濾
過器として用いる含浸紙において有用である。更に、本
発明の結合剤組成物は、例えば被覆研磨剤と接着研磨剤
に用いるような研磨粗粒子を結合させるのに適してい
る。

【００６５】耐火性造形品は、耐火レンガと一体式耐火
物を含む。従来の耐火組成物は：硬化可能なフェノール
レゾール樹脂；マグネシウム硬化剤；骨材；及び任意
に、エステル官能硬化剤、金属粉末、及び黒鉛を含む。
耐火物に通常用いる骨材は：マグネシア（ペリクレー
ス）；アルミナ；ジルコニア；シリカ；炭化ケイ素；窒
化ケイ素；窒素ホウ素；ボーキサイト；石英；コランダ
ム；ジルコン砂；カンラン砂；及びそれらの混合物であ
る。耐火物のための好ましい骨材は、耐火性マグネシア
（ペリクレースとも呼ばれている）、アルミナ、及びシ
リカである。一般的に、黒鉛の量は、耐火性骨材の重量
を基準として、約５重量％−２０重量％であり、アルミ
ニム、マグネシウム、及びケイ素のような金属粉末の量
は、一般的に、耐火性骨材の重量を基準として、約１重
量％−５重量％である。

【００６６】レンガのような耐火物の場合には、耐火組
成物をプレスして望む形状にしてから、熱硬化させる。
また、組成物を調製した後と、組成物をプレスして望む
形状にしてから温度約２３０゜Ｆ（１００゜Ｃ）で熱硬
化させる前との間に、遅延時間がある。上記の遅延時間
は、数分、または１−２日間以上続くことがある。その
遅延の間に、結合剤組成物は、粘性が増大し、乾燥す
る。その後で、そのような結合剤をプレスし、例えばレ
ンガのような造形品にした後、熱硬化させて製造する製
品は、引張強度が低下している。遅延剤を加えると、粘
性の増大が遅くなって、より大きな引張強度を有するプ
レス熱硬化製品が提供される。 幾つかの耐火物用途に
おいては、レンガ様形物以外の事前加工形物が求められ
ている。液体流動性結合剤−骨材系を金型に入れ、次に
振動させて金型一杯に満たすことによって、上記の「一
体式耐火物」を注型する。結合剤−骨材系を室温硬化さ
せたら、一体式耐火物をその使用場所に運ぶ前か又は運
んだ後に、その形物を熱硬化させて使用準備状態にする
ために、金型を剥ぎ取る。本発明の遅延剤を用いると、
金型を満たし組成物を圧縮するための製作時間（ｗｏｒ
ｋｉｎｇｔｉｍｅ）が増加する。

【００６７】耐火性アルミン酸カルシム水硬セメント
は、一体式耐火物に関する現在の結合剤技術の一端を担
っている。しかしながら、例えば鉄、鋼、及びアルミニ
ウムのような溶融金属と硬化セメントとの化学的相互作
用が原因となって、硬化耐火形物の透過性を増大させ
る、例えば水和セメント相の溶解、軟化、または単なる
弱体化のような問題が生じる。そして、それによって、
耐火形物の可使時間が著しく制限される。本発明の結合
剤組成物は：良好な液体混合稠度；適当な製作時間；室
温硬化；及び十分な機械的強度を有するので、上記の注
型適性耐火物に用いるのに都合が良い。室温硬化の後、
好ましくは炉のライニング部分のような使用場所で、一
体式耐火物を熱硬化または炭化することができる。炭化
は、約８００゜Ｃまたは１０００゜Ｃを超える温度で行
う。

【００６８】ポリマーコンクリートは、モノマー、樹
脂、またはそれらの混合物を、骨材の存在において、重
合させて形成する。ポリマーコンクリートは、ポルトラ
ンドセメントコンクリートの修繕に最初は用いられてい
たが、今日では、上記のような他の多くの用途にも用い
られている。本発明の結合剤組成物は、遅延剤がより長
いこて塗時間と製作時間を提供し、また高アルカリ性度
でなく、高ナトリウム濃度または高カリウム濃度でもな
いので骨材に影響を与えず、更に該組成物は屋内または
屋外でも、室温または周囲温度において適当な時間で硬
化することができるので、上記用途には特に都合が良
い。

【００６９】上記のように、本発明の結合剤組成物は、
被覆研磨剤の製造に用いても都合が良い。その主な理由
は、遅延剤が、完全配合混合物に対して、延長保存寿命
を提供するからである。これによって、調製する必要が
ある樹脂配合混合物の数が節減される。作業時間と貯蔵
時間は、遅延剤がない時には制限される。そして、その
ような製作時間と貯蔵時間中において、樹脂の粘性が増
大すると、研磨剤粒子と裏材料（ｂａｃｋｉｎｇ ｍａ
ｔｅｒｉａｌ）に対する接着層の塗り厚と強度に関する
再現精度が損なわれる。

【００７０】被覆研磨剤製品に用いられる研磨材は、破
砕及び微粉砕ガラス、フリント、金剛砂、ザクロ石、ジ
ルコニア、及び主に酸化アルミニウムと炭化ケイ素であ
る。上記研磨材の支持体（ｂａｃｋｉｎｇ）には、クラ
フト紙を用いることができるが、ほとんどの場合には、
ゴム、アクリル樹脂、及び他のポリマーで改質した特殊
紙を用いることができる。異方性強度は、ベルトにとっ
て好ましい。また、特殊綿織物または特殊リネン織物も
用いることができる。炭酸カルシウムのような充填剤
を、例えば樹脂の重量を基準として最大１００重量％ま
で、一般的には約５０重量％−９０重量％の量で、裏材
料の「サイズ剤」または第二樹脂コーティングに、一般
的に加える。

【００７１】被覆研磨剤のためのコーティング方法にお
いては、一般的に最大約２ｍ幅のロールにして用いる裏
材料を、ロールコーティング装置を用いて、フェノール
レゾール樹脂でコートする。メークコートとも呼ばれる
第一被膜の量は、約１００−４００ｇ／ｍ²であり、そ
の量は、用いる砥粒の大きさに主に依存する。次に、重
力コーティングか静電コーティングによって、砥粒を、
遅延剤による遅延ゲル化速度を有する樹脂コーティング
に適用する。上記粗粒は、粗粒軸線に対して垂直な樹脂
充填支持体に固定すべきである。次に、乾燥させるが硬
化させない、または本発明における別法として、触った
時に粘着しないと同時に、完全に硬化しないコーティン
グを提供するのに十分な時間、温度約１７０゜Ｆ（７６
゜Ｃ）−２１２゜Ｆ（１００゜Ｃ）で、好ましくは約１
８５゜Ｆ（８５゜Ｃ）−２０５゜Ｆ（９６゜Ｃ）で、装
填ウェブを加熱するループ乾燥機に、装填ウェブを移
す。樹脂にサイズ剤か、または次のコーティングを施す
前に、指触乾燥表面を提供する加熱工程を行うことによ
って、加工時間を、１０または１２時間から、数時間、
例えば２または３時間へと短縮する。次に、硬化未硬化
樹脂（ｈａｒｄｅｎｅｄｕｎｃｕｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）
を有するウェブを伸ばして、別の塗布機へ送るか、また
は初めの塗布機へ戻す。そこで、フェノールレゾール結
合剤の第二コーティングを、研磨剤メークコートの上に
適用する。この第二コートをサイズコート（ｓｉｚｅ
ｃｏａｔ）と呼び、その適用後、砥粒を、もっと十分に
樹脂に埋込んで固定する。一般的に、最終乾燥と最終硬
化は、８０゜Ｃ（１７６゜Ｆ）を超える温度まで、ゆっ
くりと上昇させて、表面が速く硬化し過ぎたり、ふくれ
が生じるのを防止する厳密なプログラムに従って、主ル
ープ乾燥機で行う。最終乾燥と最終硬化の最大温度は、
１２０゜Ｃ（２４８゜Ｆ）−１３０゜Ｃ（２６６゜Ｆ）
を超えるべきではない。該ウェブは、最終的に、ロー
ル、刃、シート、ロンデル（ｒｏｎｄｅｌ）、またはエ
ンドレスリボンとなる。

【００７２】当業者が、この出願書に記載した本発明を
更に完全に理解できるように、手順と実施例を以下に示
す。この出願書の他の記載と同様に、実施例中の全ての
部と百分率は、特に断りがなければ、重量基準であり、
温度は華氏（゜Ｆ）である。

【００７３】圧縮強度試験に用いるポリマーコンクリー
トの調製手順とその試験手順 本明細書では粗砂と呼んでいる工業用銘柄砂（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｇｒａｄｅ Ｓａｎｄ）Ｎｏ．４［バル
カンマテリアルズコーポレーション（Ｖｕｌｃａｎ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．）］９９０．０ｇ、本明細書
では中粒砂と呼んでいる工業用グレードサンドＮｏ．１
０（バルカンマテリアルズコーポレーション）３６０
ｇ、本明細書では細砂と呼んでいるオクラホマミルクリ
ーク鋳物（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｍｉｌｌ Ｃｒｅｅｋ
Ｆｏｕｎｄｒｙ Ｓａｎｄ）（Ｕ．Ｓ．シリカ）１５
０．０ｇ、及びマーチンマリエッタマグネシアスペシャ
ルティーズ（Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇ
ｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から市販されて
いるマグケム５０（６５ｍ²／ｇ）軽焼マグネシア２
２．５ｇを、５クォートホバートミキサー（Ｈｏｂａｒ
ｔ ｍｉｘｅｒ）に装填した。次にその混合物に、シラ
ン、即ち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１．８ｇを含む樹脂Ａ１８０．０ｇを加えた。樹脂骨材
を、総計２分間（中速設定で１分間、高速設定で１分
間）混合してから、γ−ブチロラクトン４５．０ｇと水
１５．０ｇを加えて、中速設定で１分間、高速設定で更
に１分間、混合を続けた。次に、その混合物を、深さ１
-１／２〃、直径１-１／２〃の円筒キャビティを１５個
含む金型に移した。各キャビティは、ポリエステル薄膜
で裏打ちして、硬化試験片を取出しやすいようにした。
装填した金型を、シントロン（Ｓｙｎｔｒｏｎ）振動台
を用いて、５．１の設定で２分間振動させた。表面を軽
くこて塗して、一定温度（７２゜Ｆ ＋／− ２゜Ｆ）、
一定湿度（５１％ ＋／− ２％）の部屋に金型を運ん
だ。２４時間後、硬化試験片を金型から取出して、試験
に供したり、または後日のデータ測定のために保存し
た。ティニアスオルセン（ＴｉｎｉｕｓＯｌｓｅｎ）引
張試験機を用いて、０．１５インチ／分のゆっくりとし
た速度で、ポリマーコンクリートの圧縮強度を測定し
た。破損時のポンドを１．７７で割った値は、ｐｓｉ単
位の圧縮強度を表している。

【００７４】引張強度試験に用いるポリマーコンクリー
トの調製手順とその試験手順 工業用銘柄砂Ｎｏ．４（バルカンマテリアルズコーポレ
ーション市販）８９１．０ｇ、工業用銘柄砂Ｎｏ．１０
（バルカンマテリアルズコーポレーション市販）３２
４．０ｇ、オクラホマミルクリーク鋳物砂（Ｕ．Ｓ．シ
リカ）１３５．０ｇ、及びマグケム５０（ マーチンマ
リエッタマグネシアスペシャルティーズ）１３．５ｇ
を、５クォートホバートミキサーに装填した。その混合
物に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと
いう名称のシランを１．６２ｇ含む樹脂Ａ１６２．０ｇ
を加えた。その樹脂／骨材混合物を、中間速度で１分、
高速で２分、合計２分間かき混ぜた。次に、混合物をア
ルミニウム型枠（離型剤で前噴霧してある）へ移して鋳
造し、長さ３インチ、厚さ１インチ、くびれた部分の幅
が１インチであるイヌの骨状の試験片を成形した。それ
以前に、噴霧した型枠は、アルミニウムトレー上にある
ポリエステルフィルムの上に置いた。イヌ金型を満た
し、シントロン振動台で５．１に設定して、２分間振動
させた。その後、表面を軽くこて塗してから、その集成
体を、一定温度（７２゜Ｆ ＋／−２゜Ｆ）で一定湿度
（５１％ ＋／− ２％）の部屋に移して、硬化させた。
２４時間後、金型から試験片を取出して、試験に供した
り、または後日のデータ測定のために保存した。ティニ
アスオルセン引張試験機を用いて、０．１５インチ／分
のゆっくりとした速度で、引張強度を測定した。ｐｓｉ
単位の示度をデジタル表示器で読取っている。

【００７５】エステル硬化剤を用いての／用いていな
い、及び添加剤を用いての／用いていない、樹脂Ａとマ
グネシア硬化剤の反応から生じる溶解性マグネシウムの
測定 樹脂Ａ ６．０ｇ 水 ０．５ｇ γ−ブチロラクトン（あるいは本明細書の実施例または
表に示してあるような２−メトキシエチルエーテル）
１．５ｇ を、ねじ込みキャップガラスバイアル（２８ｘ９５ｍ
ｍ）に装填した。その溶液を暫時かき混ぜて均質化した
後、軽焼マグネシア（マグケム５０；マーチンマリエッ
タマグネシアスペシャルティーズ）０．７５ｇを加え
た。その混合物を、アメリカ科学プロダクツ（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
のＳ／Ｐ渦ミキサー（Ｖｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒ）を用
いて、設定９で、１分間徹底的にかき混ぜた。均質な分
散液１．５ｇを、直ちに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）４．５ｇとメタノール０．５ｇを含むバイ
アルへ移した。１分間良く撹拌した後、内容物を遠心管
に移して、５分間遠心分離させた。比較的透明な液体を
テフロンミクロフィルターを用いて濾過した。透明溶液
の秤量量を、マッフル炉で６００゜Ｃに加熱した白金深
皿の中で灰化させた。その残留物を塩酸水溶液で処理し
て適度に希釈し、原子吸光によって、マグネシウムを分
析した。

【００７６】上記の新鮮混合溶液／マグネシア分散液
（バイアル１つ当たり１．５ｇ）を、２５゜Ｃの水浴中
に配置した他の空のバイアルに移した。適当な時間にお
いて、ＤＭＦ４．５ｇを加え、２−３分間かき混ぜて完
全な樹脂分散液を得た。次に、メタノール０．５ｇを加
えて再撹拌し、遠心分離させてから、上記のようにして
分析した。原試験片中のマグネシウム％＝見出したマグ
ネシウム％ｘ ４．２７（溶媒希釈を補正するため）。 樹脂／硬化剤／マグネシア／骨材配合物の流動性の測定 幅３〃、深さ２〃の１５０ｍｌドーム形ガラスボウル
を、離型剤で軽く噴霧してから、レゾール、エステル硬
化剤、軽焼マグネシア硬化剤、及び骨材（ケイ砂または
耐火性死焼マグネシア）から誘導した複合配合物３重量
部を装填した。各試薬を添加した後、該容器中で、その
複合混合物を乳棒で軽く叩く。次に、そのボウルと内容
物を、シントロン振動台にテープしたポリエステルフィ
ルム上で逆さにしてから、設定８（最大設定の３／４）
で２０秒間振動させる。生じた半球形の直径（インチ）
を測定して、次式： （測定された直径−３．０）ｘ １００／３．０ を用いて、流動性を％で算出する。

【００７７】ゲル測定の手順 ねじ込みキャップガラスバイアル（２８ｘ９５ｍｍ）
に、樹脂Ａまたは樹脂Ｂ（表または実施例に示してある
ような）６．０ｇ；任意に、表または実施例に示してあ
るような添加剤；水０．５ｇ；及びガンマブチロラクト
ン１．５ｇを装填する。表面積６５ｍ²／ｇを有する軽
焼マグネシア０．７５ｇを加える前に、その溶液を良く
かき混ぜる。次に、その混合物を、アメリカ科学プロダ
クツのＳ／Ｐ渦ミキサーを用いて、設定９で１分間徹底
的にかき混ぜる。該混合物の５ｇを、直ちに、ガラス試
験管（１８ｘ１５５ｍｍ）に移す。磁化ヘッドが取付け
てあるガラス棒を、その混合物に導入し、更にシャンシ
ャインゲル時間メーター（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ Ｇｅｌ
Ｔｉｍｅ Ｍｅｔｅｒ）に取付けてから、該メーターを
作動させる。試験中、試験管は２５゜Ｃの水浴に浸漬し
て置く。

【００７８】樹脂Ｃ８．０ｇ、ガンマブチロラクトン
１．２ｇ、及び表面積６５ｍ²／ｇを有する軽焼マグネ
シア１．６ｇから導いた混合物５．０ｇを用いて、樹脂
Ｃのゲル時間を測定した。溶剤は、任意のものを用い
た。ゲル測定は、２５゜Ｃまたは６０゜Ｃ（沸騰クロロ
ホルム）で行った。

【００７９】樹脂Ｄ８．４ｇ、有機硬化剤０．００８１
エステル当量、２−メトキシエチルエーテル、及び表面
積２５ｍ²／ｇを有する軽焼マグネシア０．１６ｇから
導いた混合物５．０ｇを用いて、樹脂Ｄの１００゜Ｃに
おけるゲル時間を測定した。エステル硬化剤と２−メト
キシエチルエーテルの重量合計を一定に保った。

【００８０】樹脂３．８５ｇとエチルラクテート１．１
６ｇ、または樹脂Ｅ４．０ｇとトリアセチン１．０ｇを
用いて、樹脂Ｅのゲル時間を測定した。

【００８１】フェノールレゾールの特性 フェノールレゾール樹脂Ｅは、ボーデン化学会社（Ｂｏ
ｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、
アルファセット（Ａｌｐｈａｓｅｔ）９，０００という
名称で市販されている商品である。 この樹脂は、大
体、固体５０重量％、水５０重量％、２５゜Ｃで粘度１
５０ｃｐｓ、及びｐＨ１３を有する。

【００８２】フェノールレゾール樹脂Ａ、即ち樹脂Ａ
は、水酸化ナトリウムを触媒として用いて、フェノール
（Ｐ）を、５０％ホルムアルデヒド（Ｆ）と、Ｆ／Ｐの
モル比１．２５で反応させて調製するフェノールホルム
アルデヒドレゾール樹脂である。この樹脂中間物に、酢
酸、エタノール、メタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）を配合して：２５゜Ｃにおいてガ
ードナー・ホルト粘度が、２，５６０センチストークス
または約３，０００ｃｐｓ；固体６８重量％；遊離フェ
ノール７重量％；低級アルキルアルコール１０重量％；
水１２重量％；ＤＭＦ４重量％；ｐＨ５．９、及び重量
平均分子量４，０００を有する樹脂Ａを提供する。

【００８３】フェノールレゾール樹脂Ｂ、即ち樹脂Ｂ
は、酢酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を
配合していない樹脂Ａのアルカリ性の強い水希釈性類似
体であるが、前記試薬の代わりにエタノールを配合し
て、樹脂Ｂの重量を基準としてエタノール含有率７．５
重量％、水酸化カリウム含有率０．７５重量％、更に最
終樹脂溶液に対してｐＨ８．９、及び重量平均分子量
４，０００、樹脂の重量を基準として（Ｂ．Ｏ．
Ｒ．）、固体６７重量％、水１８重量％、及び遊離フェ
ノール７重量％を提供している。

【００８４】フェノールレゾール樹脂Ｃ、即ち樹脂Ｃ
は、水酸化ナトリウム触媒を用いて、フェノール（Ｐ）
を、５０％ホルムアルデヒド（Ｆ）と、Ｆ／Ｐのモル比
１．２５で反応させて調製する。この樹脂は、２５゜Ｃ
において粘度２５０ｃｐｓ；固体６８．６重量％Ｂ．
Ｏ．Ｒ．；遊離フェノール１５．７重量％Ｂ．Ｏ．
Ｒ．；水１１．７重量％Ｂ．Ｏ．Ｒ．；ｐＨ８．９、及
び重量平均分子量２９０を有する。

【００８５】フェノールレゾール樹脂Ｄ、即ち樹脂Ｄ
は、水酸化カリウム触媒を用いて、フェノール（Ｐ）
を、５０％ホルムアルデヒド（Ｆ）と、Ｆ／Ｐのモル比
２．０で反応させて調製する。生成した重量平均分子量
３９０を有する中間樹脂に、フェノールとダウアノール
（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコール
モノブチルエーテル、ダウケミカル社製）を配合して：
固体７８重量％；遊離フェノール１６重量％；ダウアノ
ールＤＰｎＢ８重量％；カリウム１．３重量％；ｐＨ
９．２；及び２５゜Ｃで粘度３４５０ｃｐｓを有する最
終樹脂を与える。

【００８６】実施例１ 本実施例では、特に断わっていない場合、約２５゜Ｃで
マグネシウム硬化剤とエステル硬化剤の存在下におい
て、樹脂の重量を基準として（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）２重量％
の様々な添加剤を用いて、フェノールレゾール樹脂の硬
化速度に対する該添加剤の効果を試験した。硬化速度
は、「ゲル測定の手順」のところで記載した手順に従っ
て、ゲル化時間を測定することによって決定した。用い
た樹脂は樹脂Ａであり、エステルはγ−ブチロラクト
ン、及びマグネシウム硬化剤はマグケム５０であった。
表１の対照は、４８分のゲル時間を与える添加剤を用い
ていない組成物であった。又、肩文字「（ａ）」を付け
て表１に示した樹脂Ａの低分子量類似体、即ち添加剤無
しの組成物は、６７分のゲル時間を示した。従って、様
々な添加剤の肩文字「（ａ）」が付いていない４８分未
満のゲル時間は、その添加剤が促進剤であることを示し
ており、一方肩文字「（ａ）」が付いていない４８分を
超えるゲル時間は、その添加剤が遅延剤であることを示
している。この実施例の結果を表１に示す。表１に示し
たより重要な結果の中の幾つかを以下に示す。

【００８７】フッ化物塩と二フッ化物塩は、最も効果的
な遅延剤である。フッ化リチウムの効果が弱いのは、フ
ッ化リチウムの溶解度が小さいからである。リン酸とそ
の塩は、効果的な遅延剤である。驚くべきことに、亜リ
ン酸、亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸のような遅
延物質は、促進剤である。塩化物は最も効果的な促進剤
である。フッ化物や二フッ化物とは異なる添加剤の２つ
の組、即ち低級アルキルテトラアルコキシシラン、例え
ばオルトケイ酸エチルとも呼ばれているテトラエトキシ
シラン、前記シランを部分的に加水分解したものと、ヒ
ドロキシ含有及びアミノ含有ジカルボン酸及びトリカル
ボン酸、例えばアスパラギン酸、クエン酸、リンゴ酸、
酒石酸、イミノ二酢酸は、特に効果的な遅延剤である
が、シュウ酸は適度に効果的な遅延剤である。予備成型
した水に非常に溶け難いシュウ酸マグネシウムだけは、
非常に弱い遅延剤である。温度約２５゜Ｃ、ｐＨ５−９
において、水またはアルコールと反応して、塩化物イオ
ンまたは臭化物イオンを遊離する塩素含有または臭素含
有有機材料は、反応性促進剤として働く。

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】（ａ）樹脂は重量平均分子量約３，０００
を有していたが、他の測定では、樹脂の重量平均分子量
は約４，０００であった。

【００９３】（ｂ）表面積６５ｍ²／ｇを有する軽焼酸
化マグネシウム０．７５ｇに加えて、更に、表面積１０
ｍ²／ｇを有する軽焼酸化マグネシウム０．７５ｇを用
いた。

【００９４】実施例２と実施例３ これらの実施例では、ポリマーコンクリートの圧縮強度
に対する軽焼マグネシアまたは軽焼水酸化マグネシウ
ム、エステル、及び添加剤の効果を測定するために、試
験を行った。これらの実施例は、上記したポリマーコン
クリートの調製と試験のための手順に従って行った。

【００９５】表２と表３に示したポリマーコンクリート
のデータに関して、圧縮強度は、特に記載がなければ、
樹脂Ａ、エステルとして γ−ブチロラクトン、アルカ
リとして軽焼マグネシアまたは軽焼水酸化マグネシウ
ム、及び骨材としてケイ砂の混合物を用いている室温
（Ｒ．Ｔ．）硬化試験片に関して測定を行った。

【００９６】表２と表３を参照すると： （ａ）フッ化物遅延剤は２４時間後におけるＲ．Ｔ．強
度を低下させるが、この相対効果は、対照と比較する
と、８時間後が最も劇的である。炭酸リチウムとギ酸カ
ルシウムは１日後におけるＲ．Ｔ．強度を増大させる
が、フッ化リチウム（非常に溶解度が低い）は効果がな
い、（ｂ）水酸化マグネシウムの化学当量によってマグ
ネシアを置換すると、圧縮強度が劇的に減少する。しか
しながら、水酸化マグネシウムは、促進効果と遅延効果
に応答する。塩化物は２４時間Ｒ．Ｔ．圧縮強度を増大
させるが、フッ化物は該強度を低下させる、（ｃ）不活
性高沸点溶媒（グリコールジエーテル）の等重量によっ
てγ−ブチロラクトンエステルを置換すると、３−７日
Ｒ．Ｔ．強度が劇的に低下する。３日乾燥Ｒ．Ｔ．硬化
の後、１０％酢酸に４日浸漬すると、７日乾燥Ｒ．Ｔ．
硬化と比べて、強度が低下する。ブチロラクトンに関し
ては、酢酸で処理すると、強度が増大する、（ｄ）γ−
ブチロラクトンと軽焼マグネシアを用いて調製したコン
クリートを３日乾燥Ｒ．Ｔ．硬化させた後、４日間湯浴
（９０゜Ｃ）中で浸漬すると、不活性溶媒でエステルを
置換するか、または水酸化マグネシウムでマグネシアを
置換する方式と比べて有意に強度が増大する、（ｅ）優
れた促進剤であるスルファメートは、強度（８または２
４時間）に対して負の効果を示すが、中庸促進剤である
Ｌｉ₂ＣＯ₃は、２４時間後、強度を２４％増大させる、
ということが分かる。

【００９７】

【００９８】

【００９９】上記表３においては、更に、死焼微粉ペリ
クレースを、表３の配合物中に存在している１２．５％
のマグケム５０をペリクレース約１８％で置換して用い
た。遅延剤を含まずにペリクレースを含んでいる配合物
は、１０５ｐｓｉの２４時間圧縮強度を示し、フッ化ア
ンモニウムを２％添加した配合物は、室温で５日経って
も柔らかいままであった。ペリクレースは、９５％が５
０Ｕ．Ｓ．シーブシリーズスクリーンを、７５％が２０
０Ｕ．Ｓ．シーブシリーズスクリーンを通抜ける嵩比重
３．２８を有する強熱ＭｇＯを９８．１％含んでいた。

【０１００】実施例４ 本実施例では、軽焼マグネシア硬化剤の表面積が、ゲル
時間に対して及ぼす効果を測定した。試験した組成物
は、樹脂Ａ ６．０ｇ；水０．５ｇ；γ−ブチロラクト
ン１．５ｇ；及び異なる表面積のマグネシア硬化剤０．
７５ｇの組成物であった。表４に、その結果を示す。表
４から、ゲル時間はマグネシアの表面積と濃度の関数で
あり、大表面積または高濃度だと、ゲル時間は減少する
ことが分かる。

【０１０１】

【０１０２】実施例５ 本実施例は、２５゜Ｃにおける室温（Ｒ．Ｔ．）硬化に
おいて、反応混合物中でのマグネシウムの可溶化に関す
る促進剤または遅延剤である、と前記した添加剤の効果
を示すために行った。この実施例は、上記の「エステル
硬化剤を用いての／用いていない、及び添加剤を用いて
の／用いていない、樹脂Ａとマグネシアの反応から生じ
る溶解性マグネシウムの測定手順」に従って行った。そ
の結果を表５に示す。添加剤の横の％Ｂ．Ｏ．Ｒ．は、
樹脂重量に基づく（Ｂ．Ｏ．Ｒ．）添加剤の百分率であ
る。表５からは、塩化物は反応混合物におけるマグネシ
ウムの可溶化を増大させるが、フッ化物は低下させる、
ということが分かる。同様な効果は、エステルを不活性
溶媒の２−メトキシエチルエーテルで置換している配合
物４−６のように、エステルの無いものにおいて見られ
る。

【０１０３】

【０１０４】実施例６ ある種のエステルを伴う様々な添加剤による、ゲル時間
に及ぼす影響を示すために試験を行った。上記の「ゲル
測定の手順」に従って、ゲル時間に関する試験を行っ
た。表６に示した結果は、異なる温度、及び異なるエス
テルと樹脂に対する様々な添加剤の促進剤活性と遅延剤
活性を示している。

【０１０５】

【０１０６】配合物１−３，６−８は、樹脂６．０ｇ、
水０．５ｇ、γ−ブチロラクトン１．５ｇ、及び軽焼マ
グネシア（表面積６５ｍ²／ｇ）０．７５ｇである。配
合物１に関連させて、配合物９−１０には更に水１．８
ｇを加えた。配合物１に関連させて、配合物４−５で
は、乳酸メチル１．７５ｇを用いてγ−ブチロラクトン
を置換した。配合物１１−１３では、配合物１に関連さ
せて、γ−ブチロラクトンの代わりに上記のエステルを
用いた。

【０１０７】実施例７ 本実施例では、レゾールとエステルのゲル時間に対す
る、マグネシア／石灰の割合と添加剤の効果を測定し
た。その結果を表７に示す。樹脂Ａにおいては、ＭｇＯ
硬化剤の最大３３％までを、ゲル時間に対して実質的に
影響を与えないＣａＯで置換することができるが（配合
物１−４）、その比が１：１になると問題が生じる（配
合物５）、ということが分かる。それとは逆に樹脂Ｃ
（低分子量、高遊離フェノール）では、ゲル時間に対し
て有意な悪影響を与えないＣａＯで、ＭｇＯをわずか２
０％置換するだけで問題が生じる（配合物１０と対照配
合物８）。これらの結果は、本明細書の始めに記載した
グプタによる米国特許第４，７９４，０５１号のＣｏｌ
４、４５−５３行目と３４−３７行目に記載されている
事項、即ち、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウ
ム硬化剤は非常に時間のかかる硬化剤であるので、カル
シウムアルカリとマグネシウムアルカリの混合物を１
０：１−０．１：１０の割合で用いることが好ましい、
という記載に反している。更に、グプタの組成物は、約
２０゜Ｃ−約７０゜Ｃにおいて、２４−１００時間また
はそれ以上の間、熱可塑性のままである（グプタのＣｏ
ｌ．６０、２３行目）が、遅延剤の無い本発明のフェノ
ールレゾール樹脂と（単数または複数の）硬化剤の混合
物は、２４時間未満で硬化する、ということを指摘して
置かなければならない。

【０１０８】

【０１０９】（ａ）樹脂Ａ ６ｇに対して、水０．５
ｇ、γ−ブチロラクトン１．５ｇ、アルカリ（表面積６
５ｍ²／ｇの軽焼ＭｇＯ）０．７５ｇを用いている。樹
脂Ｃ ８ｇに対して配合物１３−１４では、γ−ブチロ
ラクトン１．２ｇを用い、配合物８−１２と１５−１８
では、エステルを用いなかった。全ての配合物において
は、樹脂Ｃと共に、アルカリ、即ちＭｇＯ，ＣａＯまた
はそれらの混合物１．６ｇを用いている。

【０１１０】（ｂ）アルカリを添加すると、穏やかに発
熱して、粒子の融合が観察された。

【０１１１】（ｃ）樹脂を約４０゜Ｆで数カ月貯蔵し
た。

【０１１２】実施例８ 本実施例は、アルカリとして軽焼マグネシアを用いてい
る樹脂Ｄの１００゜Ｃでのゲル時間に対する、エステル
硬化剤の効果を示すために行った。本実験の結果を表８
に示す。表８を参照すると、エステルと酸化マグネシウ
ムの双方を用いているものは硬化速度が増大しているが
（配合物４，６０分）、それらの内のどちらかを用いる
と、エステルまたはＭｇＯを用いていないレゾール（配
合物１，９６分）と比べて速く硬化する、ということが
分かる。室温では強い遅延剤である１％ＮａＦは、１０
０゜Ｃでは効果を示さない。このことは、室温が上昇し
たときの安定性、または熱硬化に影響しない開放作業時
間（ｏｐｅｎ ｗｏｒｋｔｉｍｅ）を考えるためには特
に重要な事柄である。

【０１１３】

【０１１４】（ａ）樹脂Ｄ ８．４ｇ、０．００８１エ
ステル当量硬化剤、２−メトキシエチルエーテル（エス
テル硬化剤とエーテルの総重量が一定となるような重量
で）、及び表面積２５ｍ²／ｇのＭｇＯ ０．１６ｇであ
る。

【０１１５】（ｂ）ＭｇＯを更に５０％用いた。

【０１１６】（ｃ）ＭｇＯを更に５０％と硬化剤を更に
５０％用いた。

【０１１７】（ｄ）二塩基酸のジメチルエステル、主に
デュポン社から市販されているグルタル酸ジメチルとコ
ハク酸ジメチルを混合した。

【０１１８】（ｅ）１％フッ化ナトリウム（Ｂ．Ｏ．
Ｒ．）を用いた。

【０１１９】実施例９ 本実施例は、約ｐＨ１３の高アルカリフェノールレゾー
ル樹脂である樹脂Ｅのゲル時間に対する添加剤の効果を
示すために行った。本実施例の組成物は、マグネシウム
硬化剤を含んでいなかった。結果を表９に示す。通常
は、樹脂Ｅに関しては、乳酸エチルは、配合物１のゲル
化に示されているように樹脂の硬化を誘発する。しかし
ながら、マグネシウム硬化剤に対して促進剤となる塩化
物を含む添加剤の全てが、遅延剤として作用したか、あ
るいはまた効果を示さなかった。表９から考えると、こ
の樹脂に関して、殆どの添加剤は遅延剤として作用して
おり、特に二フッ化物はその様に働いた、ことが分か
る。塩化アンモニウムが、この混合物において、有用な
遅延を示しているという事実は、本発明のマグネシウム
硬化剤方式とは著しい対照をなしている。

【０１２０】

【０１２１】実施例１０ 本実施例は、耐火レンガ組成物の引張強度に対する遅延
剤の効果を示すために行った。試験は、耐火組成物の混
合後、及びプレスして引張試験片にし、熱硬化させて引
張強度の最終試験を行う前に、室温で、異なる時間にお
いて、遅延剤無し（配合物１と配合物５）と遅延剤有り
（配合物２）の同じ組成物に関して行った。マグネシウ
ム硬化剤（ＭｇＯ）は、２５ｍ²／ｇの表面積を有する
軽焼マグネシアであった。用いたＭｇＯの品質は、樹脂
重量を基準として１０％であった。同様な試験を、耐火
組成物：即ち、硬化剤または遅延剤を含んでいない（配
合物３）；及びマグネシウム硬化剤のみを含んでいる
（配合物４）ような該組成物を用いて行った。配合物１
と配合物５は同じものであるが、異なる時間で試験し
た。 結果を表１０に示す。表から、フッ化ナトリム遅
延剤を含む配合物２は、特に、プレスして試験片にする
前に、組成物を２４時間または４８時間静置した場合、
より良好な引張強度を有していた、ことが分かる。配合
物４から硬化剤を除き、配合物３からエステルとマグネ
シウム硬化剤の双方を除くと、配合物１、配合物２、ま
たは配合物５と比べて、性能が悪くなった。

【０１２２】この実施例のための耐火組成物は：耐火マ
グネシア（１４／４８シーブサイズ）１，２７５ｇ；耐
火マグネシア粉末（２００シーブを通過する）２２５
ｇ；黒鉛粉末１５０ｇ；噴霧アルミニウム粉末３０ｇ；
及び樹脂Ｃ ７０ｇを良くかき混ぜて調製した。また、
適当なものとして、表面積２５ｍ²／ｇを有する軽焼酸
化マグネシウム７ｇ及び／又は（二塩基酸のジメチルエ
ステル、主に、デュポン化学会社から市販されているグ
ルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルを混ぜた）ＤＢＥ
−９エステル７ｇも、耐火組成物に混ぜた。適当な（調
製後、０，２４，及び４８時間の）配合物のサンプル１
５０ｇをイネ骨ダイに装填し、次に１分間に１５トンの
ラミング圧（ｒａｍｍｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をか
けて、引張強度試験片を製造した。長さ３インチ、厚さ
１インチ、及び首のところの幅１インチの試験片を、１
１０゜Ｃで２時間、１８０゜Ｃで１時間、熱処理した。
破断させる前に、室温まで冷やした。プリスしていない
配合物は、温度７２゜Ｆ ＋／− ２゜Ｆ、湿度（５１％
＋／−２％）で貯蔵した。

【０１２３】

【０１２４】実施例１１ 本実施例では、ポリマーコンクリート組成物の流動性に
対する、遅延剤が在る場合と無い場合の効果を測定し
た。組成物とその対照サンプルの調製方法は、マグネシ
ア硬化剤とエステル硬化剤を加える順序を逆にする以外
は、「圧縮強度試験に用いるポリマーコンクリートの調
製手順とその試験手順」のところで説明した手順と同じ
である。組成物と試験サンプルの調製方法は、樹脂の重
量を基準として二フッ化アンモニウム０．２５重量％
を、マグネシアと同時に加えた以外は、対照と同様であ
った。混合後、先に「樹脂／硬化剤／マグネシア／骨材
配合物の流動性の測定」のところで説明した手順に従っ
て流動性を測定する前に、各サンプルを５分間静置し
た。測定結果は、対照が３７％の流動性を有していたの
に対して、遅延剤を含んでいるサンプルは、６０％の流
動性を有していた。

【０１２５】実施例１２ 本実施例では、遅延剤を有する、及び有していない耐火
注型適性組成物の流動量を測定した。対照組成物は、次
の配合剤：即ち（ａ）樹脂Ｃ ２９．４ｇ、水９．８
ｇ、及び γ−ブチロラクトン４．４ｇを混合して調製
した溶液の一部３５ｇと：（ｂ）５ｘ８メッシュのＵ．
Ｓ．シーブサイズを有する死焼マグネシア６６．５ｇ、
８ｘ１８メッシュのシーブサイズを有する死焼マグネシ
ア６６．５ｇ、１８ｘ４０メッシュのシーブサイズを有
する死焼マグネシア６６．５ｇ、４０メッシュシーブで
保持される死焼マグネシア６６．５ｇ、及び７５％が３
２５メッシュスクリーンを通抜ける微粉砕死焼マグネシ
ア８４ｇ；噴霧アルミニウム粉末７．０ｇ；及び６５ｍ
²／ｇの表面積を有する軽焼マグネシア７．０ｇを含む
配合剤を予備混合したバッチ、とを４分間、大きなステ
ンレス鋼スパチュラで混合することによって調製した。
試験サンプルのために、４分間混合する前の対照に対し
て、樹脂重量を基準として０．１重量％の二フッ化アン
モニウムを上記量の配合剤と共に加えた。流動性は、先
に「樹脂／硬化剤／マグネシア／骨材配合物の流動性の
測定」のところで説明した手順に従って測定している。
試験の結果を示すと、対照（遅延剤を含んでいない組成
物）の初期流動性％は、５０％であり、遅延剤を含んで
いる試験サンプルの初期流動性％は、６０％であった。
混合工程の後、５分間静置した場合、対照は流動性４０
％、それに対して遅延剤を含む試験サンプルは流動性５
０％であった。以上の結果から、遅延剤は、組成物に高
い初期流動性を提供し、静置５分後においても高い流動
性を維持させることが分かる。

【０１２６】実施例１３ 本実施例は、被覆研磨剤配合物の一部分として用いるこ
とができる樹脂、エステル、及びマグネシウム硬化剤の
配合物に関して、遅延剤が在る場合と無い場合の粘度と
ゲル化に対する効果を測定するために行った。対照組成
物のための配合物は：樹脂Ｄ ２０ｇ；ＤＢＥ−９ １．
６ｇ（樹脂の重量を基準として８重量％）；及び表面積
２５ｍ²／ｇを有する軽焼酸化マグネシウム０．４ｇ
（樹脂の重量を基準として２重量％）の混合物であっ
た。試験サンプルは、上記配合剤に、更に３３％二フッ
化アンモニウム（０．１％Ｂ．Ｏ．Ｒ．）０．０６ｇを
加えた混合物であった。様々な時間にわたる粘度変化の
記録を表１３に示す。表１３の結果から、Ｒ．Ｔ．（室
温）安定性を与える遅延剤の有用性が明確に分かる。表
１３の括弧内の数字は、０時間の粘度に対して、どれく
らい粘度が増加しているかを％で示している。

【０１２７】

【０１２８】実施例１４ 本実施例は、異なる表面積を有する軽焼酸化マグネシウ
ム硬化剤の混合物を用いた場合の効果を示すために行っ
た。樹脂Ａ ８．０ｇ、水０．６７ｇ、ブチロラクトン
２．０ｇの溶液に、６５ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼
マグネシア１．０ｇを加えた。１分間その混合物を強く
かき混ぜてから、その混合物の５．０ｇを２つの小さな
円筒形プラスチックバイアル（幅２２ｍｍ）のそれぞれ
に移し、蓋をしてから温度７２゜Ｆ ＋／− ２゜Ｆで４
日間静置した。硬化した塊をバイアルから取出して、重
量を計った。その硬化塊をそれぞれシリンダーＮｏ．１
とシリンダーＮｏ．２とした。これらの硬化塊を１０５
゜Ｃで２時間加熱してから重量を計り、更に１３５゜Ｃ
で、もう２時間加熱してから、もう一度重量を計った。
この後は、樹脂Ａ ８ｇにつきマグネシア２．０ｇとな
るように、シリンダーＮｏ．１とＮｏ．２を調製するの
に用いた様々な配合剤の同量に、１０ｍ²／ｇの表面積
を有する追加の軽焼マグネシア１．０ｇを加えて、シリ
ンダーＮｏ．３とシリンダーＮｏ．４と名付けた以外
は、同じ手順を上記のようにして繰返した。圧縮破壊を
ティニアスオルセン引張試験機を用いて測定した結果
を、表１４に示す。表１４を参照すれば、追加のマグネ
シアを有するサンプルは、重量の減少が小さく、且つマ
グネシアを５０％未満有するサンプルと比べて、より高
い圧潰強度を有する、ことが分かる。ゲル時間に関する
効果は、表１の配合物１において見られるように、マグ
ネシア混合物は、サンプルＮｏ．１とＮｏ．２では６７
分であったのと比べて、サンプルＮｏ．３とＮｏ．４で
は６２分のゲル時間であったことから、最小であった。
この実施例と同様な手順に従って、例えばフッ化アンモ
ニウム、二フッ化ナトリウム、テトラエトキシシラン、
及びアスパラギン酸のような様々な遅延剤を、混合表面
積マグネシウムを含む組成物に加えて、より高い強度
と、本発明の結合剤、原料バッチ、及び他の組成物のゲ
ル時間の延長を達成することができる。表１の配合物２
に関する試験の一つは、その様なゲル時間の延長を示し
ている。

【０１２９】

【０１３０】実施例１５ 本実施例は、ケイ砂骨材、樹脂Ａ、ガンマブチロラクト
ン、６５ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸化マグネシウ
ム、及び二フッ化アンモニウム遅延剤から調製したポリ
マーコンクリート組成物に対する、空気排出剤の効果を
示すために行った。圧縮強度試験片は、前記の「圧縮強
度試験に用いるポリマーコンクリートの調製手順とその
試験手順」のところで説明した手順に従って調製し、引
張強度試験片は、より少量の配合物を用いて混合を手で
行った他は、前記の「引張強度試験に用いるポリマーコ
ンクリートの調製手順とその試験手順」のところで説明
した手順に従って調製した。

【０１３１】ポリマーコンクリートは、排出剤として、
ケイ素消泡剤のＳＡＧ−１０を用いたものと、用いない
ものを調製した。ＳＡＧ−１０は、ユニオンカーバイド
社から市販されている１０％ジメチルポリシロキサン乳
濁液である。この実施例で用いた砂骨材は、粗砂１９８
重量部、中粒砂７２重量部、及び細砂３０重量部から成
る３種類の異なる砂の混合物であった。ＳＡＧ−１０に
よる強度の増強は、表１５の結果にはっきりと表われて
いる。

【０１３２】消泡剤、例えばジメチルポリシロキサンな
どのような空気排出剤を、組成物の強度を増大させるの
に十分な量で用いることができる。前述の量は、樹脂の
重量を基準として約０．００５重量％−０．１重量％、
好ましくは約０．０１重量％−０．０５重量％の広い範
囲で変えることができる。

【０１３３】

【０１３４】（ａ）１０％ジメチルポリシロキサン懸濁
液（ユニオンカーバイド社）を、圧縮強度試験片には
０．２％Ｂ．Ｏ．Ｒ．で用い、引張強度試験片には０．
１％Ｂ．Ｏ．Ｒ．で用いた。 本発明の好ましい実施の態様 (１) 混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
化合物と共にフェノールレゾール樹脂とマグネシウム硬
化剤を混合することを含む、フェノールレゾール樹脂と
マグネシウム硬化剤の混合物が硬化するのを遅延させる
ための方法。 (２) 硬化剤が、少なくとも1０ｍ²／ｇ の表面積を有
する軽焼酸化マグネシウムである上記１記載の方法。 (３) 該化合物が、該混合物中でのマグネシウムの溶解
度を減少させるキレート化剤である請求項２記載の方
法。 (４) ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シ
トレートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテ
ートアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートア
ニオン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イ
ミノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートア
ニオン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネ
ートアニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提
供する化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択される化合物と共にフェ
ノールレゾール樹脂と軽焼酸化マグネシウムを混合する
ことを含む、フェノールレゾール樹脂と軽焼酸化マグネ
シウムの混合物が硬化するのを遅延させる方法。 (５) アニオンが、フッ化物である請求項４記載の方
法。 (６) アニオンが、二フッ化物である請求項４記載の方
法。 (７) 化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭素原
子を有するテトラアルコキシシランである請求項４記載
の方法。 (８) 化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭素原
子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコキシシ
ランである請求項４記載の方法。 (９) 樹脂が、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物
である請求項４記載の方法。 (１０) ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を基準
として固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び２５
℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有するフ
ェノールレゾール樹脂； ｂ．水酸化マグネシウムと少なくとも１０ｍ²／ｇの表
面積を有する軽焼酸化マグネシウムから成る群より選択
されるマグネシウム硬化剤を、樹脂の重量を基準として
約２重量％−４０重量％；及び ｃ．混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる遅
延剤化合物を、樹脂の重量を基準として約０．０５重量
％−５重量％、 以上のものを混合することを含む、延長可使時間を有す
るフェノールレゾール樹脂組成物を調製する方法。 (１１) 樹脂が、ｐＨ約５−８．５、フェノール１モル
に対してアルデヒド約１−２．２モルのモル比、２５℃
において粘度約２００−３，０００ｃｐｓ、及び樹脂の
重量を基準として固体含有率約５０重量％−８０重量％
を有し；硬化剤が軽焼酸化マグネシウムである請求項１
０記載の方法。 (１２) 樹脂が、水溶性ナトリウムと水溶性カリウムを
１％未満含む請求項１１記載の方法。 (１３) 該遅延剤化合物が、熱硬化時に、樹脂を架線さ
せる請求項１１記載の方法。 (１４) 該化合物が、アミノアセテートアニオン、アミ
ノベンゾエートアニオン、及びアミノプロピオネートア
ニオンを提供する化合物とメラミンから成る群より選択
されるものである請求項１３記載の方法。 (１５) 該化合物が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基中に１−３個の炭素原子を有するテ
トラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基中に１−３
個の炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラア
ルコキシシランから成る群より選択されるものである請
求項１１記載の方法。 (１６) 樹脂が、フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物である請求項１５記載の方法。 (１７) 該アニオンと結合して該化合物を形成するカチ
オンが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ム、及び各アルコキシ基中に１−４個の炭素原子を有す
るアルキル置換アンモニウムから成る群より選択される
ものである請求項１５記載の方法。 (１８) アニオンがフッ化物であり、且つ組成物はカル
シウムイオンを含むが、該組成物においてフッ化物イオ
ンと反応する有効カルシウムイオンの量が、有効フッ化
物アニオンの量と比べて少量である請求項１６記載の方
法。 (１９) アニオンが二フッ化物であり、且つ組成物はカ
ルシウムイオンを含むが、該組成物において、フッ化物
イオンと反応する有効カルシウムイオンの量が、有効二
フッ化物アニオンの量と比べて少量である請求項１６記
載の方法。 (２０) 該化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭
素原子を有するテトラアルコキシシランである請求項１
５記載の方法。 (２１) 該化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭
素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコキ
シシランである請求項１５記載の方法。 (２２) ａ．硬化可能なフェノールレゾール樹脂； ｂ．マグネシウム硬化剤； ｃ．エステル官能硬化剤；及び ｄ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる化
合物を混合することを含む、延長可使時間を有するフェ
ノールレゾール樹脂組成物を調製する方法。 (２３) エステル官能硬化剤が、樹脂の重量を基準とし
て約５重量％−４０重量％の量で存在し、且つ該硬化剤
がラクトン、環状有機カーボネート、カルボン酸エステ
ル、及びそれらの混合物から成る群より選択されるもの
であり；マグネシウム硬化剤が、樹脂の重量を基準とし
て約２重量％−３５重量％の量で存在し、少なくとも１
０ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化マグネシウムであ
り；そして樹脂のｐＨが、約４．５−９．５である、請
求項２２記載の方法。 (２４) 該化合物が、キレート化剤である請求項２３記
載の方法。 (２５) 該化合物が、熱硬化時に、樹脂を架線させる請
求項２３記載の方法。 (２６) 該化合物が、アミノアセテートアニオン、アミ
ノベンゾエートアニオン、及びアミノプロピオネートア
ニオンを提供する化合物とメラミンから成る群より選択
されるものである請求項２５記載の方法。 (２７) ａ．硬化可能なフェノールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、少
なくとも１０ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸化マグネ
シウム硬化剤； ｃ．該組成物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
ステル官能硬化剤；及び ｄ．1. フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シト
レートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテー
トアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニ
オン、ダルタメートアニオン、マレートアニオン、イミ
ノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニ
オン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネー
トアニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供
する化合物； 2. 各アルコキシ基中に１−３個の炭素原子を有するテ
トラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基中に１−３
個の炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラア
ルコキシシラン、から成る群より選択される遅延剤化合
物約０．０５重量％−５重量％を混合することを含む、
フェノールレゾール樹脂組成物を調製する方法。 (２８) エステル官能硬化剤が、ラクトンである請求項
２７記載の方法。 (２９) カクトンが、γ−ブチロラクトンである請求項
２８記載の方法。 (３０) エステル官能硬化剤が、環状有機カーボネート
である請求項２７記載の方法。 (３１) エステル官能硬化剤が、カルボン酸エステルで
ある請求項２７記載の方法。 (３２) 該化合物が、フッ化物アニオンを提供する請求
項２７記載の方法。 (３３) 該化合物が、二フッ化物アニオンを提供する請
求項２７記載の方法。 (３４) 該化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭
素原子を有するテトラアルコキシシランである請求項２
７記載の方法。 (３５) 該化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭
素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコキ
シシランである請求項２７記載の方法。 (３６) ａ．ｐＨ約５−８．５、該樹脂の重量を基準と
して固体含有率約５０重量％−８０重量％、２５℃にお
いて粘度約２００−３，０００ｃｐｓを有し、フェノー
ル対アルデヒドのモル比が１：１−１：２．２であり、
及び樹脂の重量を基準として約５重量％−２０重量％の
含水率を有するフェノールレゾール樹脂； ｂ．少なくとも約１０ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸
化マグネシウムを、樹脂の重量を基準として約２重量％
−３５重量％； ｃ．ラクトン、環状有機カーボネート、カルボン酸エス
テル、及びそれらの混合物から成る群より選択されるエ
ステル官能硬化剤を、樹脂の重量を基準として約５重量
％−４０重量％；及び ｄ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる化
合物を、樹脂の重量を基準として約０．１重量％−５重
量％、 以上のものを混合することを含む、結合剤組成物の硬化
を遅延させる方法。(３７) 該化合物が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基中に１−３個の炭素原子を有するテ
トラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基中に１−３
個の炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラア
ルコキシシランから成る群より選択されるものである請
求項３６記載の方法。 (３８) アニオンと結合して該化合物を形成するカチオ
ンが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ム、及び各アルキル基中に１−４個の炭素原子を有する
低級アルキル置換アンモニウムから成る群より選択され
るものである請求項３７記載の方法。 (３９) アニオンが、フッ化物である請求項３８記載の
方法。 (４０) アニオンが、二フッ化物である請求項３８記載
の方法。 (４１) アニオンが、ホスフェートである請求項３８記
載の方法。 (４２) アニオンが、シトレートである請求項３８記載
の方法。 (４３) 化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭素
原子を有するテトラアルコキシシランである請求項３７
記載の方法。 (４４) 化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭素
原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコキシ
シランである請求項３７記載の方法。 (４５) エステル官能硬化剤が、β−ブチロラクトン、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、カプロラク
トン、β−プロピオラクトン、β−イソブチロラクト
ン、β−イソペンチルラクトン、γ−イソペンチルラク
トン、及びδ−ペンチルラクトンから成る群より選択さ
れるラクトンである請求項３７記載の方法。 (４６) エステル官能硬化剤が、プロピレンカーボネー
ト、エチレングリコールカーボネート、１，２−ペンタ
ンジオールカーボネート、１，３−ブタンジオールカー
ボネート、及び１，３−ペンタンジオールカーボネート
から成る群より選択されるされる環状有機カーボネート
である請求項３７記載の方法。 (４７) エステル官能硬化剤が、１−１０個の炭素原子
を有する酸と１−１０個の炭素原子を有するアルコール
から生じた脂肪族カルボン酸エステル；及びフェノール
エステルから成る群より選択されるものである請求項３
７記載の方法。 (４８) ａ．フェノールレゾール樹脂；
， ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、水
酸化マグネシウムと軽焼酸化マグネシウムから成る群よ
り選択されるマグネシウム硬化剤； ｃ．該組成物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
ステル官能硬化剤； ｄ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させるの
に十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む結合剤組成
物。 (４９) マグネシウム硬化剤が、酸化マグネシウムであ
る請求項４８記載の組成物。 (５０) 該化合物が、キレート化剤である請求項４９記
載の組成物。 (５１) ａ．ｐＨ約４．５−９．５、該樹脂の重量を基
準として樹脂固体含有率約５０重量％−９０重量％、及
び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有
するフェノールレゾール樹脂； ｂ．少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有する軽焼酸化
マグネシウムを、該樹脂の重量を基準として約２重量％
−３５重量％； ｃ．エステル官能硬化剤約５重量％−４０重量％、及び ｄ．１．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シト
レートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテー
トアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニ
オン、ダルタメートアニオン、マレートアニオン、イミ
ノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニ
オン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネー
トアニオン、及びアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ２．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシラン、から成る群より選択される化合物を、樹脂
の重量を基準として約０．５重量％−５重量％、 以上の混合物を含む結合剤組成物。 (５２) アニオンが、フッ化物である請求項５１記載の
組成物。 (５３) アニオンが、二フッ化物である請求項５１記載
の組成物。 (５４) 請求項５１記載の組成物を室温硬化させること
によって調製する組成物。 (５５) 請求項５１記載の組成物を熱硬化させることに
よって調製する組成物。 (５６) 液体状態の結合剤が； ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を基準として樹
脂固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び２５℃に
おいて粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有するフェノ
ールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼
酸化マグネシウム； ｃ．該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
ステル官能硬化剤；及び ｄ．該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
のに十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む硬化結合剤
組成物。 (５７) 遅延剤が、キレート化剤である請求項５６記載
の組成物。 (５８) 遅延剤が、 ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、及びアミノベンゾエートアニオンを提供する
化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択されるものである請求項
５６記載の組成物。 (５９) アニオンが、フッ化物である請求項５８記載の
組成物。 (６０) アニオンが、二フッ化物である請求項５８記載
の組成物。 (６１) 遅延剤が、各アルコキシ基中に１−３個の炭素
原子を有するテトラアルコキシシランである請求項５８
記載の組成物。 (６２) 遅延剤が、各アルコキシ基中に１−３個の炭素
原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコキシ
シランである請求項５８記載の組成物。 (６３) 樹脂を、フェノールとホルムアルデヒドを縮合
させて調製する請求項５８記載の組成物。 (６４) 液体状態の結合剤が： ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を基準として樹
脂固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び２５℃に
おいて粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有するフェノ
ールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼
酸化マグネシウム； ｃ．該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
ステル官能硬化剤；及び ｄ．該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
のに十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む熱硬化結合
剤組成物。 (６５) 遅延剤が、キレート化剤である請求項６４記載
の組成物。 (６６) 遅延剤が、 ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択されるものである請求項
６４記載の方法。 (６７) アニオンが、フッ化物である請求項６６記載の
組成物。 (６８) アニオンが、二フッ化物である請求項６６記載
の組成物。 (６９) ａ． 骨材； ｂ．硬化時に、該骨材を結合させるのに十分な量の硬化
可能なフェノールレゾール樹脂； ｃ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量のマグ
ネシウム硬化剤；及び ｄ．該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
化合物を混合することを含む、原料バッチ組成物を製造
するための方法。 (７０) 骨材が粒状形態で、硬化剤が少なくとも 約１
０ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸化マグネシウムで、
そして樹脂がフェノールホルムアルデヒドである請求項
６８記載の組成物。 (７１) 酸化マグネシウムが、約 ２５−６５ｍ²／ｇの
表面積を有する請求項７０記載の方法。 (７２) ａ．フェノールレゾール樹脂が、ｐＨ約４．５
−９．５、２５℃において粘度約１００−４，０００ｃ
ｐｓ、及び樹脂の重量を基準として固体含有率約５０重
量％−９０重量％を有するフェノールホルムアルデヒド
であり； ｂ．マグネシウム硬化剤が、樹脂の重量を基準として約
２重量％−４０重量％の量で存在する、少なくとも１０
ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸化マグネシウムであ
り； ｃ．該化合物が、樹脂の重量を基準として約０．１重量
％−５重量％量で存在し； １. フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ２. 各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシラン、から成る群より選択されるものである請求
項７０記載の方法。 (７３) 骨材が、耐火性マグネシア、アルミナ、シリ
カ、及びそれらの混合物から成る群より選択されるもの
である請求項７２記載の方法。 (７４) 混合物が、エステル官能硬化剤を、樹脂の重量
を基準として約５重量％−４０重量％含む請求項７２記
載の方法。 (７５) 混合物が、樹脂と骨材との接着を向上させるの
に十分な量の有機官能シランを含む請求項７４記載の方
法。 (７６) 請求項７２記載の混合物を、周囲温度で硬化さ
せて調製する組成物。 (７７) 請求項７２記載の混合物を、熱硬化させて調製
する組成物。 (７８) 請求項７５記載の混合物を、室温硬化させて調
製する組成物。 (７９) 請求項７４記載の混合物を、室温硬化させて調
製する組成物。 (８０) 請求項７４記載の混合物を、熱硬化させて調製
する組成物。 (８１) ａ．（１）骨材、（２）骨材を結合させるのに
十分な量のフェノールレゾール樹脂、（３）該樹脂の硬
化速度を増加させるのに十分な量の、少なくとも約１０
ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化マグネシウム、
（４）該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量の
エステル官能硬化剤、及び（５）該混合物中でのマグネ
シウムの溶解度を減少させ、該混合物の硬化を遅延させ
るのに十分な量の遅延化合物を混合することによって、
流動性液体組成物を調製すること；ｂ．流動性混合物を
金型へ入れること； ｃ．混合物が金型の形状になるように、該金型を振動さ
せること；及び ｄ．温度約６０°Ｆ−１２０°Ｆで、混合物を硬化させ
ることを含む、一体式耐火物を製造する方法。 (８２) 組成物が、黒鉛、金属粉末、及びそれらの混合
物から成る群より選択される添加剤を含む請求項８１記
載の方法。 (８３) 請求項８１記載の方法によって調製する一体式
耐火組成物。 (８４) 請求項８１記載の組成物を熱硬化させて調製す
る一体式耐火組成物。 (８５) 該組成物が、黒鉛、金属粉末、及びそれらの混
合物から成る群より選択される添加剤を含む請求項８５
記載の耐火物。 (８６) 遅延剤が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択されるものである請求項
８１記載の方法。 (８７) 該化合物が、フッ化物アニオンを提供する請求
項８１記載の方法。 (８８) 該化合物が、二フッ化物アニオンを提供する請
求項８１記載の方法。 (８９) 該化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭
素原子を有するテトラアルコキシシランである請求項８
１記載の方法。 (９０) 該化合物が、各アルコキシ基中に１−３個の炭
素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコキ
シシランである請求項８１記載の方法。 (９１) ａ．（１）耐火骨材；（２）ｐＨ約４．５−
９．５、樹脂の重量を基準として樹脂固体含有率約５０
重量％−９０重量％、及び２５℃において粘度約１００
−４，０００ｃｐｓを有する、硬化時に骨材を結合させ
るのに十分な量のフェノールレゾール樹脂；（３）該樹
脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、少なくとも
約１０ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化マグネシウ
ム；（４）該樹脂の硬化速度を減少させるのに十分な量
の、混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる遅
延剤化合物の混合物を調製すること；及び ｂ．該混合物をプレスして、レンガ形状にすることを含
む耐火レンガを製造する方法。 (９２) 該レンガを、室温で硬化させる請求項９１記載
の方法。 (９３) 該レンガを、熱硬化させる請求項９１記載の方
法。 (９４) 遅延剤化合物が、フッ化物アニオンを提供する
請求項９１記載の方法。 (９５) 遅延剤化合物が、二フッ化物アニオンを提供す
る請求項９１記載の方法。 (９６) 遅延剤化合物が、各アルコキシ基中に１−３個
の炭素原子を有するテトラアルコキシシランと、各アル
コキシ基中に１−３個の炭素原子を有する部分的に加水
分解されたテトラアルコキシシランから成る群より選択
されるものである請求項９１記載の方法。 (９７) ａ．（１）ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重
量を基準として樹脂固体含有率約５０重量％−９０重量
％、及び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐ
ｓを有する、硬化時に骨材を結合させるのに十分な量の
フェノールレゾール樹脂；（２）該樹脂の硬化速度を増
加させるのに十分な量の、少なくとも約１０ｍ²／ｇ の
表面積を有する軽焼酸化マグネシウム；（３）該混合物
の硬化速度を増加させるのに十分な量のエステル官能硬
化剤；（４）耐火骨材；（５）該樹脂の硬化速度を減少
させるのに十分な量の、混合物中でのマグネシウムの溶
解度を減少させる遅延剤化合物を混合すること；及び ｂ．該混合物をプレスして、レンガ形状にすることを含
む、耐火レンガを製造する方法。 (９８) 請求項９７記載の方法によって調製する耐火レ
ンガ。 (９９) 該化合物が、キレート化剤である請求項９７記
載の方法。 (１００) 混合物が、黒鉛、金属粉末、及びそれらの混
合物から成る群より選択される添加剤を含み、該混合物
が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択されるものである請求項
９７記載の方法。 (１０１) 請求項１００記載の方法によって調製する耐
火レンガ。 (１０２) 該レンガを、室温で硬化させる請求項１００
記載の方法。 (１０３) 該レンガを、熱硬化させる請求項１００記載
の方法。 (１０４) ａ．フェノールレゾール樹脂、該樹脂の硬化
速度を増加させるのに十分な量の軽焼酸化マグネシウ
ム、及び該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少さ
せるのに十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む結合剤
で、裏材料をコートすること；及び ｂ．該コーティング上に研磨剤粒子を配置して、装填裏
材料を製造することを含む裏材料に研磨剤粒子を結合さ
せる方法。 (１０５) 触っても粘着しない部分硬化したコーティン
グを提供するまで、温度約１７６°Ｆ−２１２°Ｆで装
填裏材料を加熱する請求項１０４記載の方法。 (１０６) 遅延剤化合物が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシラン；及びメラミンから成る群より選択されるも
のである請求項１０４記載の方法。 (１０７) 樹脂が、フェノールとホルムアルデヒドの縮
合物である請求項１０６記載の方法。 (１０８) 該混合物が、更に、該混合物の硬化速度を増
加させるのに十分な量のエステル官能硬化剤を含む請求
項１０６記載の方法。 (１０９) 請求項１０４記載の方法によって製造する装
填裏材料。 (１１０) 請求項１０６記載の方法によって製造する装
填裏材料。 (１１１) 請求項１０８記載の方法によって製造する装
填裏材料。 (１１２) ａ．（１）フェノールレゾール樹脂、（２）
該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼酸化
マグネシウム、（３）フッ化物アニオン、二フッ化物ア
ニオン、シトレートアニオン、タルトレートアニオン、
アスパルテートアニオン、オキサレートアニオン、ホス
フェートアニオン、グルタメートアニオン、マレートア
ニオン、イミノジアセテートアニオン、イミノジプロピ
オネートアニオン、アミノアセテートアニオン、アミノ
プロピオネートアニオン、またはアミノベンゾエートア
ニオンを提供する化合物；各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有するテトラアルコキシシラン；及び各アル
コキシ基中１−３個の炭素原子を有する部分的に加水分
解されたテトラアルコキシシランから成る群より選択さ
れる、該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させ
るのに十分な量の遅延剤化合物、及び（４）該混合物の
硬化速度を増加させるのに十分な量のエステル官能硬化
剤の混合物を含む結合剤で、裏材料をコートすること； ｂ．該コーティング上に研磨剤粒子を配置して、装填裏
材料を製造すること； ｃ．触っても粘着しない部分硬化したコーティングを提
供するまで、温度約１７６°Ｆ−２１２°Ｆで装填裏材
料を加熱すること； ｄ．上記「ａ」の項で述べた結合剤と樹脂の重量を基準
として充填剤を最大１００重量％まで含む第二コーティ
ングを、該部分硬化コーティングの上に適用すること；
及び， ｅ．温度約１７６°Ｆ−２６６°Ｆにおいて、樹脂を硬
化させることを含む被覆研磨剤を製造する方法。 (１１３) フェノールレゾール樹脂が、フェノール対ホ
ルムアルデヒドのモル比が約１：１−１：２．２である
フェノールとホルムアルデヒドの縮合物で、ｐＨ約５−
９．５、該樹脂の重量を基準として、固体含有率約５０
重量％−８０重量％、含水率約５重量％−２０重量％、
２５℃における粘度約２００−４，０００ｃｐｓを有
し、少なくとも約 １０ｍ²／ｇの表面積を有する酸化マ
グネシウムの量が、樹脂の重量を基準として約２重量％
−３５重量％であり、エステル官能硬化剤の量が、樹脂
の重量を基準として約１０重量％−２５重量％であり、
遅延剤の量が、樹脂の重量を基準として約０．０５重量
％−５重量％である請求項１１２記載の方法。 (１１４) 充填剤が、炭酸カルシウムであり、充填剤の
量が、樹脂の重量を基準として約５０重量％−９０重量
％である請求項１１３記載の方法。 (１１５) 請求項１１３記載の方法によって調製する被
覆研磨剤。 (１１６) ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を基
準として樹脂固体含有率約５０重量％−９０重量％、及
び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有
するフェノールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼
酸化マグネシウム； ｃ．該組成物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
ステル官能硬化剤； ｄ．該組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
のに十分な量の遅延剤化合物；及び ｅ．混合物におけるカルシウム含有化合物の量が、酸化
マグネシウムの量と比べて少なくなるような量の、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、及び焼成ドロマイトか
ら成る群より選択されるカルシウム含有化合物を混合す
ることを含む、結合剤組成物を製造する方法。 (１１７) カルシウム化合物の量が、酸化マグネシウム
量の約１／４を超えず、そして該遅延剤が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択されるものである請求項
１１６記載の方法。 (１１８) ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を
基準として固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び
２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有す
るフェノールレゾール樹脂； ｂ．少なくとも５０ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化
マグネシウムを１重量部、約１０−２５ｍ²／ｇ の表面
積を有する軽焼酸化マグネシウムを０．５−４重量部の
割合で有する異なる表面積の該酸化マグネシウムを、樹
脂の重量を基準として約５重量％−５０重量％； ｃ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる化
合物を、樹脂の重量を基準として約０．０５重量−約５
重量％； を混合することを含む延長可使時間を有するフェノール
レゾール樹脂を調製する方法。 (１１９) 酸化マグネシウムの１重量部が少なくとも約
５０ｍ²／ｇ の表面積を有し、約１−３重量部が約１０
−２５ｍ²／ｇ の表面積を有していて、該化合物が： ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シトレー
トアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテートア
ニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニオ
ン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イミノ
ジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニオ
ン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネート
アニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供す
る化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
キシシランから成る群より選択されるされるものである
請求項１１８記載の方法。 (１２０) 樹脂の重量を基準として約５重量％−４０
重量％のエステル官能硬化剤を、組成物に混合している
請求項１１９記載の方法。 (１２１) 請求項１２０記載の方法によって調製する
熱硬化組成物。 (１２２) 請求項１２０記載の方法によって調製する
室温硬化性組成物。 (１２３) ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を
基準として固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び
２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有す
るフェノールレゾール樹脂； ｂ．水酸化マグネシウムと少なくとも１０ｍ²／ｇ の表
面積を有する軽焼酸化マグネシウムから成る群より選択
されるマグネシウム硬化剤を、該樹脂の硬化速度を増加
させるのに十分な量；及び ｃ．（１）フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シ
トレートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテ
ートアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートア
ニオン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イ
ミノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートア
ニオン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネ
ートアニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提
供する化合物； （２）各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテ
トラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個
の炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアル
コキシシランから成る群より選択される化合物を、樹脂
の重量を基準として約０．０５重量−５重量％の混合物
を含む結合剤組成物。 (１２４) マグネシウム硬化剤が酸化マグネシウムであ
り、組成物が：該組成物の硬化速度を増加させるのに十
分な量のエステル官能硬化剤と；該組成物の圧縮強度を
増大させるのに十分な量の空気排出剤を含む請求項１２
３記載の方法。 (１２５) 空気排出剤が、ジメチルポリシロキサンであ
り、その量が樹脂の重量を基準として約０．００５重量
％−０．１重量％である請求項１２４記載の方法。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 混合物中でのマグネシウムの溶解度を減
   少させる化合物と共にフェノールレゾール樹脂とマグネ
   シウム硬化剤を混合することを含む、フェノールレゾー
   ル樹脂とマグネシウム硬化剤の混合物が硬化するのを遅
   延させるための方法。
2. 【請求項２】 ａ．フッ化物アニオン、二フッ化物アニ
   オン、シトレートアニオン、タルトレートアニオン、ア
   スパルテートアニオン、オキサレートアニオン、ホスフ
   ェートアニオン、ダルタメートアニオン、マレートアニ
   オン、イミノジアセテートアニオン、イミノジプロピオ
   ネートアニオン、アミノアセテートアニオン、アミノプ
   ロピオネートアニオン、またはアミノベンゾエートアニ
   オンを提供する化合物； ｂ．各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
   ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
   炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
   キシシランから成る群より選択される化合物と共にフェ
   ノールレゾール樹脂と軽焼酸化マグネシウムを混合する
   ことを含む、フェノールレゾール樹脂と軽焼酸化マグネ
   シウムの混合物が硬化するのを遅延させる方法。
3. 【請求項３】 ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量
   を基準として固体含有率約５０重量％−９０重量％、及
   び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有
   するフェノールレゾール樹脂； ｂ．水酸化マグネシウムと少なくとも１０ｍ²／ｇの表
   面積を有する軽焼酸化マグネシウムから成る群より選択
   されるマグネシウム硬化剤を、樹脂の重量を基準として
   約２重量％−４０重量％；及び ｃ．混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる遅
   延剤化合物を、樹脂の重量を基準として約０．０５重量
   ％−５重量％、 以上のものを混合することを含む、延長可使時間を有す
   るフェノールレゾール樹脂組成物を調製する方法。
4. 【請求項４】 ａ．硬化可能なフェノールレゾール樹
   脂； ｂ．マグネシウム硬化剤； ｃ．エステル官能硬化剤；及び ｄ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる化
   合物を混合することを含む、延長可使時間を有するフェ
   ノールレゾール樹脂組成物を調製する方法。
5. 【請求項５】 ａ．硬化可能なフェノールレゾール樹
   脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、少
   なくとも１０ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸化マグネ
   シウム硬化剤； ｃ．該組成物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
   ステル官能硬化剤；及び ｄ．1. フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シト
   レートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテー
   トアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニ
   オン、ダルタメートアニオン、マレートアニオン、イミ
   ノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニ
   オン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネー
   トアニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提供
   する化合物； 2. 各アルコキシ基中に１−３個の炭素原子を有するテ
   トラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基中に１−３
   個の炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラア
   ルコキシシラン、から成る群より選択される遅延剤化合
   物約０．０５重量％−５重量％を混合することを含む、
   フェノールレゾール樹脂組成物を調製する方法。
6. 【請求項６】 ａ．ｐＨ約５−８．５、該樹脂の重量を
   基準として固体含有率約５０重量％−８０重量％、２５
   ℃において粘度約２００−３，０００ｃｐｓを有し、フ
   ェノール対アルデヒドのモル比が１：１−１：２．２で
   あり、及び樹脂の重量を基準として約５重量％−２０重
   量％の含水率を有するフェノールレゾール樹脂； ｂ．少なくとも約１０ｍ²／ｇの表面積を有する軽焼酸
   化マグネシウムを、樹脂の重量を基準として約２重量％
   −３５重量％； ｃ．ラクトン、環状有機カーボネート、カルボン酸エス
   テル、及びそれらの混合物から成る群より選択されるエ
   ステル官能硬化剤を、樹脂の重量を基準として約５重量
   ％−４０重量％；及び ｄ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる化
   合物を、樹脂の重量を基準として約０．１重量％−５重
   量％、 以上のものを混合することを含む、結合剤組成物の硬化
   を遅延させる方法。
7. 【請求項７】 ａ．フェノールレゾール樹脂；
   ， ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、水
   酸化マグネシウムと軽焼酸化マグネシウムから成る群よ
   り選択されるマグネシウム硬化剤； ｃ．該組成物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
   ステル官能硬化剤；及び ｄ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させるの
   に十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む結合剤組成
   物。
8. 【請求項８】 ａ．ｐＨ約４．５−９．５、該樹脂の重
   量を基準として樹脂固体含有率約５０重量％−９０重量
   ％、及び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐ
   ｓを有するフェノールレゾール樹脂； ｂ．少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有する軽焼酸化
   マグネシウムを、該樹脂の重量を基準として約２重量％
   −３５重量％； ｃ．エステル官能硬化剤約５重量％−４０重量％、及び ｄ．1. フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シト
   レートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテー
   トアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートアニ
   オン、ダルタメートアニオン、マレートアニオン、イミ
   ノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートアニ
   オン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネー
   トアニオン、及びアミノベンゾエートアニオンを提供す
   る化合物； 2. 各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテト
   ラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個の
   炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアルコ
   キシシラン、から成る群より選択される化合物を、樹脂
   の重量を基準として約０．５重量％−５重量％、 以上の混合物を含む結合剤組成物。
9. 【請求項９】 液体状態の結合剤が； ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を基準として樹
   脂固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び２５℃に
   おいて粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有するフェノ
   ールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼
   酸化マグネシウム； ｃ．該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
   ステル官能硬化剤；及び ｄ．該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
   のに十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む硬化結合剤
   組成物。
10. 【請求項１０】 液体状態の結合剤が； ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重量を基準として樹
    脂固体含有率約５０重量％−９０重量％、及び２５℃に
    おいて粘度約１００−４，０００ｃｐｓを有するフェノ
    ールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼
    酸化マグネシウム； ｃ．該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
    ステル官能硬化剤；及び ｄ．該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
    のに十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む熱硬化結合
    剤組成物。
11. 【請求項１１】 ａ． 骨材； ｂ．硬化時に、該骨材を結合させるのに十分な量の硬化
    可能なフェノールレゾール樹脂； ｃ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量のマグ
    ネシウム硬化剤；及び ｄ．該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
    化合物を混合することを含む、原料バッチ組成物を製造
    するための方法。
12. 【請求項１２】 ａ．（１）骨材、（２）骨材を結合さ
    せるのに十分な量のフェノールレゾール樹脂、（３）該
    樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、少なくと
    も約１０ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化マグネシウ
    ム、（４）該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な
    量のエステル官能硬化剤、及び（５）該混合物中でのマ
    グネシウムの溶解度を減少させ、該混合物の硬化を遅延
    させるのに十分な量の遅延化合物を混合することによっ
    て、流動性液体組成物を調製すること； ｂ．流動性混合物を金型へ入れること； ｃ．混合物が金型の形状になるように、該金型を振動さ
    せること；及び ｄ．温度約６０°Ｆ−１２０°Ｆで、混合物を硬化させ
    ることを含む、一体式耐火物を製造する方法。
13. 【請求項１３】 ａ．（１）耐火骨材；（２）ｐＨ約
    ４．５−９．５、樹脂の重量を基準として樹脂固体含有
    率約５０重量％−９０重量％、及び２５℃において粘度
    約１００−４，０００ｃｐｓを有する、硬化時に骨材を
    結合させるのに十分な量のフェノールレゾール樹脂；
    （３）該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の、
    少なくとも約１０ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化マ
    グネシウム；（４）該樹脂の硬化速度を減少させるのに
    十分な量の、混合物中でのマグネシウムの溶解度を減少
    させる遅延剤化合物の混合物を調製すること；及び ｂ．該混合物をプレスして、レンガ形状にすることを含
    む耐火レンガを製造する方法。
14. 【請求項１４】 ａ．（１）ｐＨ約４．５−９．５、樹
    脂の重量を基準として樹脂固体含有率約５０重量％−９
    ０重量％、及び２５℃において粘度約１００−４，００
    ０ｃｐｓを有する、硬化時に骨材を結合させるのに十分
    な量のフェノールレゾール樹脂；（２）該樹脂の硬化速
    度を増加させるのに十分な量の、少なくとも約１０ｍ²
    ／ｇ の表面積を有する軽焼酸化マグネシウム；（３）
    該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエステ
    ル官能硬化剤；（４）耐火骨材；（５）該樹脂の硬化速
    度を減少させるのに十分な量の、混合物中でのマグネシ
    ウムの溶解度を減少させる遅延剤化合物を混合するこ
    と；及び ｂ．該混合物をプレスして、レンガ形状にすることを含
    む、耐火レンガを製造する方法。
15. 【請求項１５】 ａ．フェノールレゾール樹脂、該樹脂
    の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼酸化マグネ
    シウム、及び該混合物中でのマグネシウムの溶解度を減
    少させるのに十分な量の遅延剤化合物の混合物を含む結
    合剤で、裏材料をコートすること；及び ｂ．該コーティング上に研磨剤粒子を配置して、装填裏
    材料を製造することを含む裏材料に研磨剤粒子を結合さ
    せる方法。
16. 【請求項１６】 ａ．（１）フェノールレゾール樹脂、
    （２）該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽
    焼酸化マグネシウム、（３）フッ化物アニオン、二フッ
    化物アニオン、シトレートアニオン、タルトレートアニ
    オン、アスパルテートアニオン、オキサレートアニオ
    ン、ホスフェートアニオン、グルタメートアニオン、マ
    レートアニオン、イミノジアセテートアニオン、イミノ
    ジプロピオネートアニオン、アミノアセテートアニオ
    ン、アミノプロピオネートアニオン、またはアミノベン
    ゾエートアニオンを提供する化合物；各アルコキシ基が
    １−３個の炭素原子を有するテトラアルコキシシラン；
    及び各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有する部分
    的に加水分解されたテトラアルコキシシランから成る群
    より選択される、該混合物中でのマグネシウムの溶解度
    を減少させるのに十分な量の遅延剤化合物、及び（４）
    該混合物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエステ
    ル官能硬化剤の混合物を含む結合剤で裏材料をコートす
    ること； ｂ．該コーティング上に研磨剤粒子を配置して、装填裏
    材料を製造すること； ｃ．触っても粘着しない部分硬化したコーティングを提
    供するまで、温度約１７６°Ｆ−２１２°Ｆで装填裏材
    料を加熱すること； ｄ．上記「ａ」の項で述べた結合剤と樹脂の重量を基準
    として充填剤を最大１００重量％まで含む第二コーティ
    ングを、該部分硬化コーティングの上に適用すること；
    及び ｅ．温度約１７６°Ｆ−２６６°Ｆにおいて、樹脂を硬
    化させることを含む被覆研磨剤を製造する方法。
17. 【請求項１７】 ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重
    量を基準として樹脂固体含有率約５０重量％−９０重量
    ％、及び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐ
    ｓを有するフェノールレゾール樹脂； ｂ．該樹脂の硬化速度を増加させるのに十分な量の軽焼
    酸化マグネシウム； ｃ．該組成物の硬化速度を増加させるのに十分な量のエ
    ステル官能硬化剤； ｄ．該組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる
    のに十分な量の遅延剤化合物；及び ｅ．混合物におけるカルシウム含有化合物の量が、酸化
    マグネシウムの量と比べて少なくなるような量の、酸化
    カルシウム、水酸化カルシウム、及び焼成ドロマイトか
    ら成る群より選択されるカルシウム含有化合物を混合す
    ることを含む、結合剤組成物を製造する方法。
18. 【請求項１８】 ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重
    量を基準として固体含有率約５０重量％−９０重量％、
    及び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを
    有するフェノールレゾール樹脂； ｂ．少なくとも５０ｍ²／ｇ の表面積を有する軽焼酸化
    マグネシウムを１重量部、約１０−２５ｍ²／ｇ の表面
    積を有する軽焼酸化マグネシウムを０．５−４重量部の
    割合で有する異なる表面積の該酸化マグネシウムを、樹
    脂の重量を基準として約５重量％−５０重量％； ｃ．組成物中でのマグネシウムの溶解度を減少させる化
    合物を、樹脂の重量を基準として約０．０５重量％−５
    重量％； を混合することを含む延長可使時間を有するフェノール
    レゾール樹脂を調製する方法。
19. 【請求項１９】 ａ．ｐＨ約４．５−９．５、樹脂の重
    量を基準として固体含有率約５０重量％−９０重量％、
    及び２５℃において粘度約１００−４，０００ｃｐｓを
    有するフェノールレゾール樹脂； ｂ．水酸化マグネシウムと少なくとも１０ｍ²／ｇ の表
    面積を有する軽焼酸化マグネシウムから成る群より選択
    されるカルシウム硬化剤を、該樹脂の硬化速度を増加さ
    せるのに十分な量；及び ｃ．（１）フッ化物アニオン、二フッ化物アニオン、シ
    トレートアニオン、タルトレートアニオン、アスパルテ
    ートアニオン、オキサレートアニオン、ホスフェートア
    ニオン、グルタメートアニオン、マレートアニオン、イ
    ミノジアセテートアニオン、イミノジプロピオネートア
    ニオン、アミノアセテートアニオン、アミノプロピオネ
    ートアニオン、またはアミノベンゾエートアニオンを提
    供する化合物； （２）各アルコキシ基が１−３個の炭素原子を有するテ
    トラアルコキシシラン；及び各アルコキシ基が１−３個
    の炭素原子を有する部分的に加水分解されたテトラアル
    コキシシランから成る群より選択される化合物を、樹脂
    の重量を基準として約０．０５重量％−５重量％の混合
    物を含む結合剤組成物。