JPH0791469B2

JPH0791469B2 - 非流動性加熱硬化型シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0791469B2
Application number: JP62127616A
Authority: JP
Inventors: 真一角村; 和男樋口
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPS63291954A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、非流動性加熱硬化型シリコーンゴム組成物に
関し、詳しくは、加熱硬化前は非流動性であり、ロール
作業性、押出性等加工性に優れるという特徴を有し、加
熱硬化後は低硬度で圧縮永久歪の小さいシリコーンゴム
成形品になり得る非流動性加熱硬化型シリコーンゴム組
成物に関する。

［従来の技術］シリコーンゴムは広い温度範囲で優れた特性を有するゴ
ム弾性体としての性質を有するので、電線被覆材、キー
ボード、ガスケット、パッキン、医療用チューブなどに
広く使用されている。

このようなシリコーンゴムはベースポリマとしてのオル
ガノポリシロキサン生ゴム、補強性充填剤としての微粉
末シリカおよび硬化触媒としての有機過酸化物から成る
オルガノポリシロキサン組成物（以下、シリコーンゴム
組成物と言う）を加熱硬化させて得られる。

一方、最近シリコーンゴムの中でも微粉末シリカの配合
量を大幅に減少させて得たJIS−Ａ硬度40度以下のシリ
コーンゴム（以下、JIS−Ａ硬度が40度以下のシリコー
ンゴムを低硬度シリコーンゴムと言う）が、従来の高硬
度シリコーンゴムにはない優れた特性を有することが判
明しキーボード、ロールなどの素材として大量に使用さ
れ始めた。

ところが、微粉末シリカの配合量を大幅に減少させて得
られるシリコーンゴム組成物は流動性を示すため、ロー
ル作業性に劣り、またこれを均一に押し出すことが困難
であるという欠点があった。このような欠点を改良した
方法の１つとして、シリコーンゴム組成物にポリテトラ
フルオロエチレン粉末を添加配合し、その加工性を改良
した方法が提案されている（特公昭53−21892号公報参
照）。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、特公昭53−21892号公報の方法によって得られ
るシリコーンゴム成形品は、その表面にポリテトラフル
オロエチレン粉末が散見し、外観不良を生じるという欠
点があった。

そこで本発明者らは、このような従来技術の欠点を改良
すべく研究した結果、特定のオルガノポリシロキサンを
併用してなるシリコーンゴム組成物が非流動性であり、
加工性に優れるという特性を有し、加熱硬化後は低硬度
であり、圧縮永久歪の小さいシリコーンゴム成形品とな
り得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は加熱硬化前は非流動性であ
り、ロール作業性、押出性等加工性に優れるシリコーン
ゴム組成物であり、加熱硬化後は低硬度であり圧縮永久
歪の小さいシリコーンゴム成形品となり得る非流動性加
熱硬化型シリコーンゴム組成物を提供するにある。

［問題点の解決手段とその作用］このような本発明は、（Ａ）一般式（HO）R¹ ₂SiO［R² ₂SiO］_nSiR³ ₂R⁴ （式中、R¹一価炭化水素基であり、R²およびR³は置換も
しくは非置換の一価炭化水素基であり、R⁴は一価炭化水
素基または水酸基であり、ｎは該オルガノポリシロキサ
ンの重量平均分子量が25万以上となる整数である。ただ
し、式中、水酸基、R¹、R²、R³、R⁴の合計モル数の0.05
モル％〜2.0モル％はビニル基である。）で表されるオ
ルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部、（Ｂ）一般式 HO（Ｒ▲⁵ ₂▼SiO）_nH （式中、R⁵は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、その内少なくとも１個はフェニル基であり、ｎは２
〜50の数である。）で表わされるオルガノポリシロキサ
ン 0.5〜10重量部、（Ｃ）比表面積50m²/g以上の微粉末シリカ２〜20重量部および（Ｄ）硬化触媒触媒量から成る非流動性加熱硬化型シリコーンゴム組成物であ
る。

これを説明すると、（Ａ）成分は本発明組成物の主成分
であり、上式中、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；β−
フェニルエチル基などのアラルキル基；フェニル基など
のアリール基で例示される一価炭化水素基であり、R²お
よびR³はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；β−フェニルエチ
ル基などのアラルキル基；フェニル基などのアリール基
およびこれらの基の水素原子をシアノ基等で置換したも
ので例示される置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、R⁴はR¹と同様な一価炭化水素基または水酸基であ
る。本発明においては（Ａ）成分の分子鎖末端に少なく
とも１個の水酸基を有することが必要であり、（Ａ）成
分の分子鎖両末端に水酸基を有することが好ましい。こ
れは水酸基が存在しないとシリコーンゴム組成物に流動
性が生じるからである。また、R,R¹,R²,R³,R⁴の合計モ
ル数の0.05モル％〜2.0モル％はビニル基であり、0.10
モル％〜1.0モル％の範囲がより好ましい。これは0.05
モル％未満になると架橋密度が低くなり過ぎ圧縮永久歪
が大きくなる傾向にあり、また、2.0モル％を越えると
硬度が高くなり過ぎ低硬度シリコーンゴムとならないか
らである。

（Ａ）成分の分子量は通常のシリコーンゴムに使用され
ているオルガノポリシロキサン生ゴムの分子量の範囲内
でよく、特に限定されないが、機械的強度の高いシリコ
ーンゴムを得るためには重量平均分子量として25万以上
が好ましく、30万以上がより好ましい。このビニル基の
存在位置は、（Ａ）成分の分子鎖末端、主鎖あるいはそ
の両方に存在してもよく、特に限定されないが、機械的
強度の高いシリコーンゴムを得るためには、少なくとも
１個のビニル基が（Ａ）成分の分子鎖末端に存在するこ
とが好ましい。

（Ｂ）成分は、本発明組成物を非流動性にし、ロール作
業性、押出特性等の加工性を良好にするという働きをす
る。このような働きは（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを併用
することによって発揮される。（Ｂ）成分は上式中R⁵が
前記R²と同様な置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
あり、その内少なくとも１個はフェニル基であり、ｎは
２〜50の数であるオルガノポリシロキサンである。
（Ｂ）成分の流動性防止機構については十分解明されて
いないが、（Ａ）成分の水酸基と（Ｂ）成分との絡み合
いに加えて、（Ｂ）成分のフェニル基のカサ高さが本発
明組成物を非流動性にしているものと考えられる。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば次のようなα，ω
−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンが挙げられ
る。

このようなα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンは、例えばメチルフェニルジクロロシランを加水分
解し、これを縮重合させることによって得られる。
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100重量部に対して0.5
〜10重量部の範囲内であり、好ましくは１〜５重量部の
範囲内である。これは0.5重量部未満ではシリコーンゴ
ム組成物の流動性を防止する効果に乏しく、10重量部を
越えるともはやこの効果は増加せず経済的に不利である
からである。

（Ｃ）成分は、比表面積50m²/g以上の微粉末シリカであ
り、従来からシリコーンゴムに使用されているものでよ
く、特に限定されない。このような微粉末シリカとして
は、例えばヒュームドシリカ、沈降法シリカが挙げられ
る。

（Ｃ）成分の配合量は２〜20重量部の範囲内、好ましく
は２〜15重量部の範囲内である。これは、２重量部未満
では十分な非流動性が得られず、20重量部を越えると低
硬度であって圧縮永久歪の小さいシリコーンゴムが得ら
れないからである。

（Ｄ）成分は本発明組成物を硬化するための硬化触媒で
あり、通常有機過酸化物が使用される。またオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンと白金系化合物との併用も
使用される。有機過酸化物としてはジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン、1,1−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ベ
ンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、パラクロルベンゾイルパーオキシドが例示さ
れる。また、白金系化合物としては、微粉状白金、炭素
粉末担体上に吸着させた微粉状白金、塩化白金酸、塩化
白金酸のアルコール変性物、白金のキレート化合物、塩
化白金酸とオレフィン類の配位化合物が例示される。
（Ｄ）成分の配合量は0.1〜10重量部の範囲内が好適で
ある。

本発明の組成物は前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量
を二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混
練りすることによって得られるが、これには従来公知の
各種添加剤、例えば、耐熱添加剤としての酸化チタン、
ベンガラ、酸化セリウム、バリウムジルコネート、難燃
剤としてのハロゲン化合物、酸化アンチモン、物理特性
改質剤としてのカーボンファンクショナルシラン、オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン等を本発明の目的を
損なわない限り添加配合しても差し支えない。

［実施例］次に本発明を実施例にて説明するが、実施例中部とある
のは重量部を示したものである。またシリコーンゴム組
成物の流動性の評価は次の方法に従って測定した。

＜シリコーンゴム組成物の流動性の評価方法＞ JIS−A5758に従って行なった。JIS−A5758に規定するス
ランプ試験用みぞ形容器を用いた。スランプ試験用みぞ
形容器にシリコーンゴム組成物を充填し、そのまま室温
にて24時間放置後、該シリコーンゴム組成物がみぞの下
に流れ出る距離を測定し、その距離をmm単位で表わし
た。通常は3mm未満が非流動性であり、3mm以上が流動性
であると判定されている。

＜オルガノポリシロキサン生ゴムの分子量の測定＞オルガノポリシロキサン生ゴムをトルエンに溶解し、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ（以下GPCと言
う）測定用試料を調製し、これを、GPC測定器［東洋ソ
ーダ（株）製“HLC−802A"］により測定した、分子量の
計算はポリスチレンの標準サンプルを基準として計算し
た。従って得られたオルガノポリシロキサン生ゴムの分
子量はポリスチレン換算の重量平均分子量である。

実施例１分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖さ
れ、（CH₃）₂SiO単位99.8モル％、（CH₃）（CH₂＝CH）S
iO単位0.15モル％から成る重量平均分子量40万のメチル
ビニルポリシロキサン生ゴム100部を二本ロールに巻き
付け、これに比表面積が200m²/gのフュームドシリカ
［日本アエロジル（株）製アエロジル200］10部と式で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシ
ロキサン３部を添加して均一に混練りしてシリコーンゴ
ムコンパウンドを作った。

ついでこのコンパウンドをニーダーを用いて150℃で２
時間熱処理した。このコンパウンド100部に2,5−ジメチ
ル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.5部
を加え均一に混合しシリコーンゴム組成物を得た。つい
で、該シリコーンゴム組成物を100kg/cm²、170℃の条件
下でプレス加硫し、厚さ12.7mm、直径29.0mmの直円柱形
のシリコーンゴム成形品を作り、その硬さおよび圧縮永
久歪をJIS−K6301に基づいて測定した。結果を第１表に
示した。

比較のため上記において、分子鎖両末端がジメチルヒド
ロキシシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキ
サン生ゴムの替わりに分子鎖両末端がジメチルビニルシ
ロキシ基で封鎖されている他は上記と同じ構造を有する
メチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用し、他は同様
にしてシリコーンゴム組成物を得た。また、上記におい
てα，ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン
の替わりに、重合度４〜６のα，ω−ジヒドロキシジメ
チルポリシロキサンを使用し、他は同様にしてシリコー
ンゴム組成物を得た。

これらのシリコーンゴム組成物について流動性およびシ
リコーンゴム成形品の圧縮永久歪を測定した。結果をそ
れぞれ比較例１および比較例２として第１表に併記し
た。

実施例２〜実施例４分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖さ
れ、（CH₃）₂SiO単位89.85モル％、（CH₃）（CH₂＝CH）
SiO単位0.15モル％、C₆H₅）₂SiO単位10.0モル％から成
る重量平均分子量50万のメチルフェニルビニルポリシロ
キサン生ゴム100部を二本ロールに巻き付け、これに石
英粉末10部、実施例１と同じα，ω−ジヒドロキシメチ
ルフェニルポリシロキサン４部およびフュームドシリカ
［日本アエロジル（株）製アエロジル200］10部を第２
表に示す通りの量加えて混練りし、さらに150℃で２時
間熱処理して、シリコーンゴム組成物を得た。これらの
シリコーンゴム組成物にジクミルパーオキサイド0.5部
を添加し均一に混合した後、実施例１と同様にしてシリ
コーンゴム成形品を作り、これらの硬さおよび圧縮永久
歪を測定した。結果を実施例２、実施例３および実施例
４として第２表に示した。

比較のため上記において、フュームドシリカを25部添加
したシリコーンゴム組成物について、上記と同様にして
評価をした結果を比較例３として第２表に併記した。第
２表からフュームドシリカを25部添加したシリコーンゴ
ム組成物は、非流動性であるが、圧縮永久歪の数値が大
きく、キーボード、ロール用素材として不適であった。

実施例５実施例１において、分子鎖両末端がジメチルヒドロキシ
シロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン生
ゴムの替わりに、分子鎖両末端がメチルビニルヒドロキ
シシロキシ基で封鎖されている他は上記と同じ構造を有
するメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用し、他は
実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。こ
のシリコーンゴム組成物について実施例１と同様にして
流動性およびシリコーンゴム成形品の圧縮永久歪を測定
した。測定結果は次の通りであった。

シリコーンゴム組成物の流動性（mm） 0mm（非流動性）シリコーンゴム成形品の硬さ（JIS） 25 シリコーンゴム成形品の圧縮永久歪 12％［発明の効果］本発明は（Ａ）成分〜（Ｄ）成分から成る非流動性加熱
硬化型シリコーンゴム組成物であり、特に（Ａ）成分と
（Ｂ）成分が配合されているシリコーンゴム組成物なの
で、加熱硬化前は非流動性であり、ロール作業性、押出
性等加工性に優れるという特徴と有し、加熱硬化後は低
硬度であり、圧縮永久歪の小さいシリコーンゴム成形品
となり得るという特徴を有している。

従って本発明組成物はキーボード、ロール等の素材とし
て好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（HO）R¹ ₂SiO［R² ₂SiO］_nSiR³ ₂R⁴ （式中、R¹は一価炭化水素基であり、R²およびR³は置換
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R⁴は一価炭化
水素基または水酸基であり、ｎは該オルガノポリシロキ
サンの重量平均分子量が25万以上となる整数である。た
だし、式中、水酸基、R¹、R²、R³、R⁴の合計モル数の0.
05モル％〜2.0モル％はビニル基である。）で表わされ
るオルガノポリシロキサン生ゴム 100重量部、（Ｂ）一般式 HO（R⁵ ₂SiO）_nH （式中、R⁵は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、その内少なくとも１個はフェニル基であり、ｎは２
〜50の数である。）で表わされるオルガノポリシロキサ
ン 0.5〜10重量部、（Ｃ）比表面積50m²/g以上の微粉末シリカ２〜20重量部および（Ｄ）硬化触媒触媒量から成る非流動性加熱硬化型シリコーンゴム組成物。