JPH0791477B2 - Method for producing benzoindolenine cyanine dye - Google Patents
Method for producing benzoindolenine cyanine dyeInfo
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- JPH0791477B2 JPH0791477B2 JP28050688A JP28050688A JPH0791477B2 JP H0791477 B2 JPH0791477 B2 JP H0791477B2 JP 28050688 A JP28050688 A JP 28050688A JP 28050688 A JP28050688 A JP 28050688A JP H0791477 B2 JPH0791477 B2 JP H0791477B2
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- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料、顔料、フィルター用着色材料および記録
媒体として有用なベンゾインドレニン系シアニン色素の
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dye, a pigment, a coloring material for a filter, and a method for producing a benzoindolenin cyanine dye useful as a recording medium.
従来のベンゾインドレニン系シアニン色素の合成は、例
えば米国特許第2,895,955号に記載されているように、
4,5−ベンゾインドレニンの四級塩と酢酸ナトリウムと
塩酸グルタコンアルデヒドジアニルの混合物に沸騰した
無水酢酸を添加するといった非常に危険を伴なう方法で
あり、商業規模での製造が困難であった。また該方法を
6,7−ベンゾインドレニン系シアニン色素の合成反応に
応用しても、副生成物が多く高純度品を得ることはでき
なかった。Synthesis of conventional benzoindolenine cyanine dyes, for example, as described in U.S. Pat.No. 2,895,955,
It is a very dangerous method of adding boiling acetic anhydride to a mixture of quaternary salt of 4,5-benzoindolenin, sodium acetate and glutaconaldehyde dianyl hydrochloride, and is difficult to manufacture on a commercial scale. Met. In addition, the method
Even if it was applied to the synthetic reaction of 6,7-benzoindolenine type cyanine dye, it was not possible to obtain a highly pure product with many by-products.
本発明の目的は、染料、顔料、フィルター用着色材料お
よび記録媒体として有用なベンゾインドレニン系シアニ
ン色素の商業規模の製造方法を提供することにあり、か
つ副生成物の生成を抑制することの可能な製造方法を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a benzoindolenine cyanine dye useful as a dye, a pigment, a coloring material for a filter and a recording medium on a commercial scale, and to suppress the production of by-products. It is to provide a possible manufacturing method.
本発明は、式（Ｉ） ［式（Ｉ）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オン表わす］で示される6,7−ベンゾインドレニン系シ
アニン色素の合成に際して、式（II） ［式（II）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される化合物とカルボン酸無水物を
含む溶液に、式（III） ［式（III）中、Ｙ はCH3COO またはハロゲンイオン
を表わす］で示される化合物を100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で加えることを特徴とするベンゾインドレ
ニン系シアニン色素の製造方法である。 The present invention has the formula (I)[In Formula (I), R represents an unsubstituted or substituted alkyl group.
Then X Is aryl sulfonate ion, alkyl sulfo
Acid ion, alkoxy sulfonate ion, halogen ion
6,7-benzoindolenin series
In the synthesis of the anine dye, the formula (II)[In Formula (II), R represents an unsubstituted or substituted alkyl group.
Then X Is aryl sulfonate ion, alkyl sulfo
Acid ion, alkoxy sulfonate ion, halogen ion
Represents an on] and a carboxylic acid anhydride
The solution containing the formula (III)[In Formula (III), Y Is CH3COO Or halogen ion
The reaction of the compound represented by
Benzoindole characterized by addition in the range of flow temperature
It is a method for producing a nin-based cyanine dye.
式（Ｉ）、（II）の中のＲの未置換または置換アルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、メトキシエチル基、メトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル、メチルチオメチル基、エチルチオメチル
基、メチルチオエチル基などのアルキルチオアルキル
基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニ
ルオキシメチル基、メチルカルボニルオキシセチル基な
どのアルカノイルオキシアルキル基、メトキシアルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基などの
アルコキシカルボニルアルキル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などのアラキル基、アリル基、クロチル基な
どのアルケニル基などが挙げられる。Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group represented by R in the formulas (I) and (II) include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
Alkyl group such as octyl group, nonyl group, decyl group, alkoxyalkyl such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxybutyl group, methylthiomethyl group, ethylthiomethyl group, methylthioethyl group, etc. Alkylthioalkyl group, methylcarbonyloxymethyl group, ethylcarbonyloxymethyl group, alkanoyloxyalkyl group such as methylcarbonyloxycetyl group, methoxyarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, etc. Alkyl groups such as alkoxycarbonylalkyl groups, benzyl groups and phenylethyl groups, and alkenyl groups such as allyl groups and crotyl groups.
式（Ｉ）、（II）中のＸ としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのアリー
ルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、エチル
スルホン酸イオン、プロピルスルホン酸イオンなどのア
ルキルスルホン酸イオン、メトキシスルホン酸イオン、
エトキシスルホン酸イオンなどのアルコキシスルホン酸
イオン、Ｆ ,Cl ,Br ,I などのハロゲンイオンなど
が挙げられる。X in formulas (I) and (II) As p-toluenesulu
Allies such as phosphonate ion and benzenesulfonate ion
Rusulfonate ion, methylsulfonate ion, ethyl
Sulfonate ion, propylsulfonate ion, etc.
Rutile sulfonate ion, methoxy sulfonate ion,
Alkoxy sulfonic acid such as ethoxy sulfonate ion
Ion, F , Cl , Br , I Such as halogen ions
Is mentioned.
カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸などが挙げられ、好ましくは無水酢酸である。カルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。Examples of the carboxylic acid anhydride include acetic anhydride and propionic anhydride, and acetic anhydride is preferable. Examples of the carboxylic acid include acetic acid and propionic acid.
塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マ
グネシウムなどの塩が挙げられる。Examples of the base include salts such as sodium acetate, potassium acetate and magnesium acetate.
反応で使用される化合物（III）の量は、化合物（II）
に対して、0.3〜0.7モル当量、好ましくは0.45〜0.55モ
ル当量である。塩基の使用量は化合物（II）に対して0.
5〜2.0モル当量であり、好ましくは、0.8〜1.2モル当量
である。化合物（III）の添加は100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で行ない、反応温度は100℃から反応溶媒
の還流温度の範囲である。反応時間は必要に応じて調整
される。また化合物（II）は2,3,3−トリメチル−6,7−
ベンゾインドレニンとRX（式中のR,Xは式（II）中のR,X
と同一の意味を表わす）で示される化合物を加熱下、反
応させて得ることができる。また、化合物（III）は、
プロパギルアルコールを酸化したプロピオールアルデヒ
ドとアニリンと酸を反応させて得ることができる。The amount of compound (III) used in the reaction is
To 0.3 to 0.7 molar equivalent, preferably 0.45 to 0.55 molar equivalent. The amount of base used is 0.
It is 5 to 2.0 molar equivalents, and preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents. The compound (III) is added in the range of 100 ° C to the reflux temperature of the reaction solvent, and the reaction temperature is in the range of 100 ° C to the reflux temperature of the reaction solvent. The reaction time is adjusted as needed. Further, the compound (II) is 2,3,3-trimethyl-6,7-
Benzindolenin and RX (R and X in the formula are R and X in the formula (II)
The compound having the same meaning as) can be obtained by reacting with heating. Further, the compound (III) is
It can be obtained by reacting propialdehyde with oxidization of propargyl alcohol, aniline and acid.
以下、実施例により、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, further details will be described with reference to examples.
（実施例１） 下記ベンズインドレニン四級塩（II−１）265部と酢酸
ナトリウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却
器を備えたフラスコ中に入れ、100℃に加熱した後、酢
酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢酸550部より
なる溶液を100℃で加え、さらに、100℃で20分間撹拌し
た後、NaI220部を含む水20000部中に排出した。静置
後、タール状沈降物を分取し水洗した。このタール状沈
降物をアセトン8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一
夜静置後、不溶物を除去し、溶媒を留去した。得られた
残渣をアセトンに溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を
析出させる再沈法により精製し、185部（収率90％）の
下記シアニン色素（Ｉ−１）を得た。(Example 1) A solution containing 265 parts of the following benzindolenine quaternary salt (II-1), 53 parts of sodium acetate and 2300 parts of acetic anhydride was placed in a flask equipped with a reflux condenser and heated to 100 ° C. A solution of 91 parts of malonaldehyde dianyl acetate and 550 parts of acetic anhydride was added at 100 ° C., and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 20 minutes, and then discharged into 20000 parts of water containing 220 parts of NaI. After standing, the tar-like sediment was separated and washed with water. This tar-like precipitate was dissolved in 8000 parts of acetone, and 220 parts of NaI was added. After standing overnight, the insoluble matter was removed and the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in acetone and then purified by a reprecipitation method in which hexane was added to precipitate crystals to obtain 185 parts (yield 90%) of the following cyanine dye (I-1).
（実施例２） 下記ベンズインドレニン四級塩（II−２）274部と酢酸
ナトリウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却
器を備えたフラスコ中に入れ、100℃に加熱した後、酢
酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢酸550部より
なる溶液を100℃で加え、さらに100℃で25分間撹拌した
後、NaI220部を含む水20000部中に排出した。静置後、
タール状沈降物を分取し水洗した。このタール状沈降物
をアセトン8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一夜静
置後、不溶物を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣
をアセトンに溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を析出
させる再沈法により精製し、200部（収率85％）の下記
シアニン色素（Ｉ−２）を得た。 (Example 2) A solution containing 274 parts of the following benzindolenine quaternary salt (II-2), 53 parts of sodium acetate and 2300 parts of acetic anhydride was placed in a flask equipped with a reflux condenser and heated to 100 ° C. A solution of 91 parts of malonaldehyde dianyl acetate and 550 parts of acetic anhydride was added at 100 ° C., and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 25 minutes, and then discharged into 20000 parts of water containing 220 parts of NaI. After standing still,
The tar-like sediment was separated and washed with water. This tar-like precipitate was dissolved in 8000 parts of acetone, and 220 parts of NaI was added. After standing overnight, the insoluble matter was removed and the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in acetone and then purified by a reprecipitation method in which hexane was added to precipitate crystals to obtain 200 parts (yield 85%) of the following cyanine dye (I-2).
（実施例３） 下記ベンズインドレニン四級塩（II−３）197部と酢酸
カリウム63部と無水酢酸2300部を含む溶液を還流冷却器
を備えたフラスコに入れ、100℃に加熱した後、酢酸マ
ロンアルデヒドジアニル84部と無水酢酸550部よりなる
溶液を100℃で加え、さらに100℃で20分間撹拌した後、
水20000部中に排出した。静置後、タール沈降物を分取
し水洗した。このタール状沈降物をアセトンに溶解した
後、ヘキサンを加えて結晶を析出させる再沈法により精
製し、159部（収率81％）の下記シアニン色素（Ｉ−
３）を得た。 Example 3 A solution containing 197 parts of the following benzindolenine quaternary salt (II-3), 63 parts of potassium acetate and 2300 parts of acetic anhydride was placed in a flask equipped with a reflux condenser and heated to 100 ° C., A solution consisting of 84 parts of malonaldehyde dianyl acetate and 550 parts of acetic anhydride was added at 100 ° C., and after stirring at 100 ° C. for 20 minutes,
It was discharged into 20000 parts of water. After standing still, the tar sediment was separated and washed with water. This tar-like precipitate was dissolved in acetone and then purified by a reprecipitation method in which hexane was added to precipitate crystals, and 159 parts (yield 81%) of the following cyanine dye (I-
3) was obtained.
（実施例４〜12） 式（Ｉ）、（II）中のＲ、Ｘ 、式（III）中のＹ 、
塩基、溶媒、反応条件、収率を第１表に示す。 (Examples 4 to 12) R and X in formulas (I) and (II) , Y in formula (III) ,
Table 1 shows the base, solvent, reaction conditions, and yield.
本発明の製造方法では、高純度のシアニン色素を高収率
で得ることができた。しかし、化合物（III）の添加
を、比較的低温で行なうとシアニン生成反応が不十分と
なり、副生成物が多く、高純度のシアニン色素を得るこ
とができなくなる。以下にその例を比較例として示す。 According to the production method of the present invention, a highly pure cyanine dye could be obtained in a high yield. However, if the addition of the compound (III) is carried out at a relatively low temperature, the cyanine formation reaction becomes insufficient, and there are many by-products, making it impossible to obtain a high-purity cyanine dye. The example is shown below as a comparative example.
（比較例１） ベンズインドレニン四級塩（II−１）265部と酢酸ナト
リウム53部と酢酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水
酢酸2850部よりなる溶液を室温から徐々に加熱して100
℃に昇温し、さらに100℃で20分間撹拌した後、NaI220
部を含む水20000部中に排出した。静置後、タール状沈
降物を分取し水洗した。このタール状沈降物をアセトン
8000部に溶解し、NaI220部を加えた。一夜静置後、不溶
物を除去し、溶媒を留去した。得られた残渣をアセトン
に溶解した後、ヘキサンを加えて結晶を析出させる再沈
法により精製し、110部の結晶を得た。しかしこの結晶
中のシアニン色素（Ｉ−１）の含有率は11％であった。Comparative Example 1 A solution of 265 parts of benzindolenine quaternary salt (II-1), 53 parts of sodium acetate, 91 parts of malonaldehyde dianyl acetate and 2850 parts of acetic anhydride was gradually heated from room temperature to 100
After raising the temperature to ℃ and stirring at 100 ℃ for 20 minutes, NaI220
It was discharged into 20000 parts of water including parts. After standing, the tar-like sediment was separated and washed with water. This tar-like sediment is acetone
It was dissolved in 8000 parts and 220 parts of NaI was added. After standing overnight, the insoluble matter was removed and the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in acetone and then purified by a reprecipitation method in which hexane was added to precipitate crystals to obtain 110 parts of crystals. However, the content of the cyanine dye (I-1) in this crystal was 11%.
（比較例２） ベンズインドレニン四級塩（II−１）265部と酢酸ナト
リウム53部と無水酢酸2300部を含む溶液を60℃に加熱し
た。そこへ酢酸マロンアルデヒドジアニル91部と無水酢
酸550部よりなる溶液を60℃で加え、さらに100℃に昇温
し、100℃で20分間撹拌した後、NaI220部を含む水20000
部中に排出した。静置後、タール状沈降物を分取し水洗
した。このタール状沈降物をアセトン8000部に溶解し、
NaI220部を加えた。一夜静置後、不溶物を除去し、溶媒
を留去した。得られた残渣をアセトンに溶解した後、ヘ
キサンを加えて結晶を析出させる再沈法により精製し、
124部の結晶を得た。しかしこの結晶中のシアニン色素
（Ｉ−１）の含有率は32％であった。Comparative Example 2 A solution containing 265 parts of benzindolenine quaternary salt (II-1), 53 parts of sodium acetate and 2300 parts of acetic anhydride was heated to 60 ° C. A solution consisting of 91 parts of malonaldehyde dianyl acetate and 550 parts of acetic anhydride was added thereto at 60 ° C, the temperature was further raised to 100 ° C, and the mixture was stirred at 100 ° C for 20 minutes, and then water containing 220 parts of NaI 20000
It was discharged into the section. After standing, the tar-like sediment was separated and washed with water. This tar-like precipitate was dissolved in 8000 parts of acetone,
220 parts of NaI was added. After standing overnight, the insoluble matter was removed and the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in acetone, and then purified by a reprecipitation method in which hexane was added to precipitate crystals,
124 parts of crystals were obtained. However, the content of the cyanine dye (I-1) in this crystal was 32%.
本発明により、ベンゾインドレニン系シアニン色素合成
において、従来法である沸騰した無水酢酸の添加といっ
た危険な操作を行なうことなく、安全かつ工業的に有利
な製造方法を提供することが可能となった。さらに、本
発明の製造方法によれば、高純度、高収率で目的とする
色素を得られるようになった。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a safe and industrially advantageous production method in the synthesis of a benzoindolenine-based cyanine dye, without performing a dangerous operation such as the addition of boiling acetic anhydride which is a conventional method. . Furthermore, according to the production method of the present invention, the desired dye can be obtained with high purity and high yield.
Claims (2)
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される6,7−ベンゾインドレニン系
シアニン色素の合成に際して、式（II） ［式（II）中、Ｒは未置換または置換アルキル基を表わ
し、Ｘ はアリールスルホン酸イオン、アルキルスルホ
ン酸イオン、アルコキシスルホン酸イオン、ハロゲンイ
オンを表わす］で示される化合物と塩基とカルボン酸無
水物を含む溶液に、式（III） ［式（III）中、Ｙ はCH3COO またはハロゲンイオン
を表わす］で示される化合物を100℃から反応溶媒の還
流温度の範囲で加えることを特徴とするベンゾインドレ
ニン系シアニン色素の製造方法。1. A formula (I)[In Formula (I), R represents an unsubstituted or substituted alkyl group.
Then X Is aryl sulfonate ion, alkyl sulfo
Acid ion, alkoxy sulfonate ion, halogen ion
6,7-benzoindolenine system
In the synthesis of cyanine dye, the formula (II)[In Formula (II), R represents an unsubstituted or substituted alkyl group.
Then X Is aryl sulfonate ion, alkyl sulfo
Acid ion, alkoxy sulfonate ion, halogen ion
Represents on], base and carboxylic acid
In a solution containing water, the formula (III)[In Formula (III), Y Is CH3COO Or halogen ion
The reaction of the compound represented by
Benzoindole characterized by addition in the range of flow temperature
A method for producing a nin-based cyanine dye.
ン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載のシ
アニン色素の製造方法。2. The method for producing a cyanine dye according to claim 1, wherein the base is sodium carboxylate or potassium carboxylate.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP28050688A JPH0791477B2 (en) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Method for producing benzoindolenine cyanine dye |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28050688A JPH0791477B2 (en) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Method for producing benzoindolenine cyanine dye |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127475A JPH02127475A (en) | 1990-05-16 |
| JPH0791477B2 true JPH0791477B2 (en) | 1995-10-04 |
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ID=17626043
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| JP28050688A Expired - Lifetime JPH0791477B2 (en) | 1988-11-08 | 1988-11-08 | Method for producing benzoindolenine cyanine dye |
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| WO2001062853A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Cyanine dyes |
| JP5266435B2 (en) * | 2008-03-28 | 2013-08-21 | 杉野 泰雄 | Pressed flower picture and method for producing pressed flower picture |
-
1988
- 1988-11-08 JP JP28050688A patent/JPH0791477B2/en not_active Expired - Lifetime
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