JPH0791664B2 - 三フツ化窒素の電解製造方法 - Google Patents
三フツ化窒素の電解製造方法Info
- Publication number
- JPH0791664B2 JPH0791664B2 JP62104656A JP10465687A JPH0791664B2 JP H0791664 B2 JPH0791664 B2 JP H0791664B2 JP 62104656 A JP62104656 A JP 62104656A JP 10465687 A JP10465687 A JP 10465687A JP H0791664 B2 JPH0791664 B2 JP H0791664B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- electrolysis
- fluoride
- nitrogen trifluoride
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、NF3の電解製造において、溶融酸性フッ化ア
ンモニウム中にニッケルフッ化物アンモニウム錯体を存
在させることにより、NF3生成の電流効率を高位に保っ
たままニッケル電極の陽極溶解を、無添加の系に比べ1/
3〜1/5に抑制し、電極寿命を３〜５倍に伸ばし、電解操
業を経済的に有利に遂行させる三フッ化窒素の電解製造
方法に関する。
ンモニウム中にニッケルフッ化物アンモニウム錯体を存
在させることにより、NF3生成の電流効率を高位に保っ
たままニッケル電極の陽極溶解を、無添加の系に比べ1/
3〜1/5に抑制し、電極寿命を３〜５倍に伸ばし、電解操
業を経済的に有利に遂行させる三フッ化窒素の電解製造
方法に関する。
従来技術 三フッ化窒素は、電子産業の隆盛に伴ない、メガビット
級超LSIの微細加工用ドライエッチングガスとして、或
いは、CVD装置内壁をプラズマで洗浄するクリーニング
用ガスとして使用され、さらに最近では光ファイバー改
質用ガスとして注目され、今後、益々需要の伸びが予想
される有用な特殊材料用ガスである。
級超LSIの微細加工用ドライエッチングガスとして、或
いは、CVD装置内壁をプラズマで洗浄するクリーニング
用ガスとして使用され、さらに最近では光ファイバー改
質用ガスとして注目され、今後、益々需要の伸びが予想
される有用な特殊材料用ガスである。
三フッ化窒素の製造法は、化学法と電解法に大別され
る。化学法としては、溶融酸性フッ化アンモニウム中に
NH3とF2をふきこむ方法、固体状金属フッ化物アンモラ
ニウム錯体と、F2とを反応させる方法等が知られてい
る。これに対し、電解法は、たとえば、溶融酸性フッ化
アンモニウムを電解液とし、 （１） 黒鉛（グラファイト）を陽極として電解する方
法。
る。化学法としては、溶融酸性フッ化アンモニウム中に
NH3とF2をふきこむ方法、固体状金属フッ化物アンモラ
ニウム錯体と、F2とを反応させる方法等が知られてい
る。これに対し、電解法は、たとえば、溶融酸性フッ化
アンモニウムを電解液とし、 （１） 黒鉛（グラファイト）を陽極として電解する方
法。
（２） ニッケルを陽極として電解する方法（Glemser,
et.al,Chem.Ber.,99,371（1966）） 等が、古くから知られており、近年、高純度の三フッ化
窒素を製造する方法として、ニッケルを陽極として用い
る電解方法が見直されてきている。
et.al,Chem.Ber.,99,371（1966）） 等が、古くから知られており、近年、高純度の三フッ化
窒素を製造する方法として、ニッケルを陽極として用い
る電解方法が見直されてきている。
発明が解決しようとする問題点 従来、知られている電解法については、（１）では、黒
鉛電極表面に生成するフッ化黒鉛のため、陽極効果が発
生すること、また、生成する三フッ化窒素中に、電極材
質からくる四フッ化炭素が混入し、製品として高純度の
NF3が得られにくいこと、（２）では、陽極溶解により
ニッケル電極が消耗し、定期的に電極を交換しなむれば
ならないこと等、さらに解決されるべき問題点が残され
ているのが実情であった。
鉛電極表面に生成するフッ化黒鉛のため、陽極効果が発
生すること、また、生成する三フッ化窒素中に、電極材
質からくる四フッ化炭素が混入し、製品として高純度の
NF3が得られにくいこと、（２）では、陽極溶解により
ニッケル電極が消耗し、定期的に電極を交換しなむれば
ならないこと等、さらに解決されるべき問題点が残され
ているのが実情であった。
本発明は、上期事情を考慮し、ニッケル電極の陽極溶解
を抑制し、電極寿命を延ばし、四フッ化炭素に汚染され
ない高純度三フッ化窒素の工業的製造を有利に行なう方
法の提供を目的としている。
を抑制し、電極寿命を延ばし、四フッ化炭素に汚染され
ない高純度三フッ化窒素の工業的製造を有利に行なう方
法の提供を目的としている。
問題点を解決するための手段 上記目的を達成するため、種々の検討を重ねた結果、本
発明者らは、溶融酸性フッ化アンモニウム電解液中に、
ニッケルフッ化物アンモニウム錯体を存在させることに
より、ニッケル電極の陽極溶解をきわめて効果的に抑制
できることを知見し、本発明を完成した。
発明者らは、溶融酸性フッ化アンモニウム電解液中に、
ニッケルフッ化物アンモニウム錯体を存在させることに
より、ニッケル電極の陽極溶解をきわめて効果的に抑制
できることを知見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、溶融酸性フッ化アンモニウ
ム電解液中に、ニッケルフッ化物アンモニウム塩、NH4N
iF3および／または（NH4）2NiF4を0.001〜2.0wt％，好
ましくは0.01〜0.2wt％存在させることにより、Ni電極
の陽極溶解量を、1/3〜1/5に抑制し、電極寿命を３〜５
倍に延ばし、NF3の工業的電解製造を経済的に有利に行
なう方法の提供にある。電解液中にニッケルフッ化物ア
ンモニウム錯体を存在させる方法としては、 （１） ニッケル電極を用いて長時間予備電解を行なう
ことにより、電解液中に錯体を生成させる方法 （２） ニッケルフッ化物アンモニウム錯体を別に調製
し、電解液に添加する方法 があげられる。
ム電解液中に、ニッケルフッ化物アンモニウム塩、NH4N
iF3および／または（NH4）2NiF4を0.001〜2.0wt％，好
ましくは0.01〜0.2wt％存在させることにより、Ni電極
の陽極溶解量を、1/3〜1/5に抑制し、電極寿命を３〜５
倍に延ばし、NF3の工業的電解製造を経済的に有利に行
なう方法の提供にある。電解液中にニッケルフッ化物ア
ンモニウム錯体を存在させる方法としては、 （１） ニッケル電極を用いて長時間予備電解を行なう
ことにより、電解液中に錯体を生成させる方法 （２） ニッケルフッ化物アンモニウム錯体を別に調製
し、電解液に添加する方法 があげられる。
（１）の方法をとる場合、50〜100時間以上の予備電解
を行なうことにより目的を達成する。ニッケル電極の消
耗を考慮すれば、例えば、予備電解を行なった電解液を
別途調製しておく方法、或は、予備電解専用のニッケル
電極を別途有する構造のの電解槽を使用し、予備電解を
行なう方法、等が有利である。（１）の方法、或は以下
に述べる（２）の方法のいづれを選択するかは、三フッ
化窒素製造の規模、経済性等を勘案し、有利な方を選べ
ばよい。
を行なうことにより目的を達成する。ニッケル電極の消
耗を考慮すれば、例えば、予備電解を行なった電解液を
別途調製しておく方法、或は、予備電解専用のニッケル
電極を別途有する構造のの電解槽を使用し、予備電解を
行なう方法、等が有利である。（１）の方法、或は以下
に述べる（２）の方法のいづれを選択するかは、三フッ
化窒素製造の規模、経済性等を勘案し、有利な方を選べ
ばよい。
次に（２）の方法をとる場合について述べる。
添加すべきニッケルフッ化物アンモニウム錯体の調製の
例を以下に示す。
例を以下に示す。
ニッケルフッ化物アンモニウム錯体は、電解開始に先だ
ち、溶融酸性フッ化アンモニウム中に0.001〜2.0wt％好
ましくは0.01〜0.2wt％添加する。添加剤が上記濃度よ
り低い場合は、ニッケルの陽極溶解抑制効果が顕現され
にくく、また、過剰の添加剤の添加は、ニッケルフッ化
物アンモニウム錯体の溶解量が飽和に達するため、意味
がない。添加の形態は、粉末状でも塊状でも可能である
が、電解液中に均一に存在せしめるために、粉末状の方
がより好ましい。電解の条件は、公知の中温法の条件、
すなわち、溶融酸性フッ化アンモニウム電解液（フッ酸
濃度40〜60wt％）、温度100〜150℃にて行なえ、電解槽
の構造、ニッケル電極の形状等、添加剤の添加により、
何ら制約をうけるものではない。
ち、溶融酸性フッ化アンモニウム中に0.001〜2.0wt％好
ましくは0.01〜0.2wt％添加する。添加剤が上記濃度よ
り低い場合は、ニッケルの陽極溶解抑制効果が顕現され
にくく、また、過剰の添加剤の添加は、ニッケルフッ化
物アンモニウム錯体の溶解量が飽和に達するため、意味
がない。添加の形態は、粉末状でも塊状でも可能である
が、電解液中に均一に存在せしめるために、粉末状の方
がより好ましい。電解の条件は、公知の中温法の条件、
すなわち、溶融酸性フッ化アンモニウム電解液（フッ酸
濃度40〜60wt％）、温度100〜150℃にて行なえ、電解槽
の構造、ニッケル電極の形状等、添加剤の添加により、
何ら制約をうけるものではない。
実 施 例 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］ 市販のフッ化ニッケル（NiF2純度99.9％）100gと、酸性
フッ化アンモニウム（NH4F−HF純度99％）75gを、充分
混合し、周囲をヒーターで加温できるNi製反応器（1B×
500mmL）に充填し、温度を110℃に保った。反応器にHF/
N2混合ガス（HF約50vol％）を３/hrの流量で流し、20
時間反応させた。その後、同雰囲気下で反応器を密閉
し、反応温度を160℃に上昇させ、同温度で５日間反応
させた。反応終了後、HF/N2気流中で降温し、常温に戻
した後反応器内をN2置換し、生成物を取出した。
フッ化アンモニウム（NH4F−HF純度99％）75gを、充分
混合し、周囲をヒーターで加温できるNi製反応器（1B×
500mmL）に充填し、温度を110℃に保った。反応器にHF/
N2混合ガス（HF約50vol％）を３/hrの流量で流し、20
時間反応させた。その後、同雰囲気下で反応器を密閉
し、反応温度を160℃に上昇させ、同温度で５日間反応
させた。反応終了後、HF/N2気流中で降温し、常温に戻
した後反応器内をN2置換し、生成物を取出した。
生成物を粉砕し、残存する酸性フッ化アンモニウムをホ
ルムアミドで洗浄し、さらにジエチルエーテルで洗浄
後、乾燥窒素雰囲気にて、80℃で20時間乾燥した。
ルムアミドで洗浄し、さらにジエチルエーテルで洗浄
後、乾燥窒素雰囲気にて、80℃で20時間乾燥した。
得られた生成物は125gであり、Ｘ線回折で同定した結果
微量のNiF2を含むNH4NiF3であった。
微量のNiF2を含むNH4NiF3であった。
［実施例２］ 1.5の容積をもつテフロン製の電解槽に、フッ酸濃度
約52wt％の溶融酸性フッ化アンモニウム1.8kgを仕込
み、温度を120℃に保持した。これに実施例１で調製し
たニッケルフッ化物アンモニウム錯体を1.5g添加し、電
解液浸漬部66cm2の板状ニッケルを陽極として、25mA/cm
2の電流密度で75時間連続して定電流電解を行なった。
約52wt％の溶融酸性フッ化アンモニウム1.8kgを仕込
み、温度を120℃に保持した。これに実施例１で調製し
たニッケルフッ化物アンモニウム錯体を1.5g添加し、電
解液浸漬部66cm2の板状ニッケルを陽極として、25mA/cm
2の電流密度で75時間連続して定電流電解を行なった。
電解終了後、Ni電極をとり出し、電解前後の重量変化か
ら求めた陽極溶解による電気量の損失は、0.75％であっ
た。
ら求めた陽極溶解による電気量の損失は、0.75％であっ
た。
また、電解中、三フッ化窒素生成の電流効率は、60％以
上を保持していた。
上を保持していた。
［実施例３］ 実施例２と同一の電解槽に、フッ酸濃度約52wt％の溶融
酸性フッ化アンモニウム1.8kgを仕込み、温度を120℃に
保持した。電解液浸漬部66cm2の板状ニッケルを陽極と
して、20mA/cm2の電流密度で100時間連続して定電流で
予備電解を行なった。
酸性フッ化アンモニウム1.8kgを仕込み、温度を120℃に
保持した。電解液浸漬部66cm2の板状ニッケルを陽極と
して、20mA/cm2の電流密度で100時間連続して定電流で
予備電解を行なった。
予備電解終了後、電極を同一の形状の別なニッケル板に
交換し、これを陽極として、25mA/cm2の電流密度で70時
間連続して定電流電解を行なった。
交換し、これを陽極として、25mA/cm2の電流密度で70時
間連続して定電流電解を行なった。
電解終了後、実施例２と同様に陽極溶解による電気量の
損失を求めた結果、0.95％であった。また、電解中、NF
3生成の電流効率は、60％以上を保持していた。
損失を求めた結果、0.95％であった。また、電解中、NF
3生成の電流効率は、60％以上を保持していた。
［比較例１］ ニッケルフッ化物アンモニウム錯体を添加せずに、実施
例２と同一の電解条件で、75時間連続して電解を行なっ
た。
例２と同一の電解条件で、75時間連続して電解を行なっ
た。
電解終了後実施例２と同様に、陽極溶解による電気量の
損失を求めた結果、2.8％であった。
損失を求めた結果、2.8％であった。
また、電解中、NF3生成の電流効率は、60％以上を保持
していた。
していた。
発明の効果 以上述べたように、本発明は、溶融酸性フッ化アンモニ
ウム中にニッケルフッ化物アンモニウム錯体を添加する
ことにより、ニッケルの陽極溶解を1/3〜1/5に抑制し、
すなわち、ニッケル電極の寿命を３〜５倍に延長させる
ことにより高価なニッケル電極の交換頻度の低減化等、
工業的電解操業を経済的にきわめて有利に行なえる方法
を提供するものである。
ウム中にニッケルフッ化物アンモニウム錯体を添加する
ことにより、ニッケルの陽極溶解を1/3〜1/5に抑制し、
すなわち、ニッケル電極の寿命を３〜５倍に延長させる
ことにより高価なニッケル電極の交換頻度の低減化等、
工業的電解操業を経済的にきわめて有利に行なえる方法
を提供するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】溶融酸性フッ化アンモニウム電解液をニッ
ケル陽極で電解する三フッ化窒素の製造方法において、
該電解液中に0.001〜2.0重量％ニッケルフッ化物アンモ
ニウム錯体を存在させることを特徴とする三フッ化窒素
の電解製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104656A JPH0791664B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 三フツ化窒素の電解製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62104656A JPH0791664B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 三フツ化窒素の電解製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274789A JPS63274789A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0791664B2 true JPH0791664B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=14386505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62104656A Expired - Lifetime JPH0791664B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | 三フツ化窒素の電解製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791664B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG87196A1 (en) * | 1999-12-21 | 2002-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | Electrode and electrolyte for use in preparation of nitrogen trifluoride gas, and preparation method of nitrogen trifluoride gas by use of them |
| FR2824336B1 (fr) * | 2001-05-07 | 2004-11-12 | Conversion De L Uranium En Met | Procede de preparation de trifluorure d'azote nf3 par electrolyse et installation pour sa mise en oeuvre |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP62104656A patent/JPH0791664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63274789A (ja) | 1988-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0269949B1 (en) | Process for producing a high purity quaternary ammonium hydroxide | |
| CN109267100B (zh) | 一种电解-氯化-电解制备纯钛的装置及方法 | |
| Hepel et al. | Chlorine Evolution and Reduction Processes at Oriented Single‐Crystal RuO2 Electrodes | |
| CN113061908A (zh) | 一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极及其制备方法和应用 | |
| US3345212A (en) | Electrolytic process for preparing iron | |
| JPWO2019049834A1 (ja) | 電極及びその製造方法並びに再生電極の製造方法 | |
| JPH0791664B2 (ja) | 三フツ化窒素の電解製造方法 | |
| US6440293B2 (en) | Electrode and electrolyte for use in preparation of nitrogen trifluoride gas, and preparation method of nitrogen trifluoride gas by use of them | |
| US2707170A (en) | Electrodeposition of titanium | |
| KR100242979B1 (ko) | 수산화제4급암모늄수용액의 제조방법 | |
| JP3115426B2 (ja) | ペルフルオロ有機化合物の製造方法 | |
| KR101570795B1 (ko) | 불소 함유 니켈 슬라임으로부터 고순도 니켈의 제조방법 | |
| EP3532656A1 (en) | A method of electrochemical production of rare earth alloys and metals comprising a composite anode, and a system thereof | |
| CN209024654U (zh) | 一种电解-氯化-电解制备纯钛的装置 | |
| EP0221685B1 (en) | Electrolytic process for the manufacture of salts | |
| CN112981467A (zh) | 一种降低熔盐电解过程中碳污染的方法 | |
| JP3340273B2 (ja) | 複合電極及びそれを用いる三フッ化窒素ガスの製造方法 | |
| KR101411714B1 (ko) | 니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법 | |
| US3560353A (en) | Electrolysis cell current efficiency with oxygen-containing gases | |
| US3109785A (en) | Method of preparing phosphine | |
| Balakrishnan et al. | Electrolytic Production of Aminoguanidine Bicarbonate | |
| KR101411662B1 (ko) | 니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법 | |
| US3558452A (en) | Electrolysis cell current efficiency with solid oxidizing agents | |
| JP4326141B2 (ja) | 三フッ化窒素ガス製造に用いる電極、三フッ化窒素ガスの製造方法及び三フッ化窒素ガス製造用の電解槽 | |
| US2916426A (en) | Electrolytic production of unsymmetrical dimethylhydrazine |