JPH0791782B2 - 繊維・衣類用仕上げ剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、繊維、衣類などの仕上げ剤として用いられる
エマルジョン系組成物に関する。

従来の技術 従来から、ポリ酢酸ビニルエマルジョン系の糊剤は、仕
上りが良好で使い易さもよいため多用されている。さら
に最近では、ポリ酢酸ビニルエマルジョン粒子表面にカ
チオン性を付与し、負に帯電している繊維への吸着を高
めることで、電気洗濯機のような浴比の高い条件下（以
下、リンス処理とよぶ）でも、糊付けができるように改
良されてきている。

しかしながら、このようなカチオン性ポリ酢酸ビニルエ
マルジョン系の合成糊剤は、そのエマルジョン粒子表面
へのカチオン性付与にもかかわらず、糊付けにより付着
したポリ酢酸ビニルが水不溶性であるため、洗濯によっ
ても十分に落としきれず、糊剤の大半が繊維に蓄積され
てしまうという欠点があった。

この欠点を改良する方法として、酢酸ビニルなどのビニ
ルモノマーにクロトン酸などのような不飽和カルボン酸
をコモノマーとして共重合させ、さらにその表面にカチ
オン性を付与することが提案されている（特開昭56−88
414号公報、特開昭56−91075号公報、特開昭56−110709
号公報、特開昭58−4875号公報）。こうして得られる糊
剤は、リンス処理による糊付けが可能であることは勿
論、糊付けされた繊維の洗濯時に、洗剤成分によるアル
カリ雰囲気下でカルボン酸が塩基になることから親水性
が顕著に高まり、糊剤が繊維より剥離し、非蓄積性を示
すとされている。

しかしながら、このような糊剤は、酢酸ビニルと不飽和
カルボン酸共重合物エマルジョンの製造時に多量の凝集
物が生じやすく、また、得られたエマルジョンは粘度が
高く、安定性に欠けるという問題があった。さらに、リ
ンス処理により糊付けした繊維、衣類の風合い（肌ざわ
り）が十分でないという欠点もあった。

発明の目的 本発明は、エマジョンの安定性に優れ、しかも、糊剤と
して要求される性能を満足し、さらに、繊維・衣類等に
良好な風合いを付与することができるカチオン性エマル
ジョン系の仕上げ剤組成物を提供するものである。

発明の構成 本出願の第１番目の発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物
は、以下の（ａ）および（ｂ）成分を含有することを特
徴とする。

（ａ）低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸と
の共重合物を得るに際し、低級脂肪酸ビニルエステルの
50〜95重量％を単独で乳化重合し、ついで、低級脂肪酸
ビニルエステルの５〜50重量％と不飽和カルボン酸を乳
化共重合して得られた、重量比で低級脂肪酸ビニルエス
テル／不飽和カルボン酸＝99.5/0.5〜9/1の共重合物エ
マルジョン。

（ｂ）カチオン化剤 本出願の２番目の発明の発明の繊維・衣類用仕上げ剤組
成物は、上記の（ａ）成分に代えて、次の（ａ′）の共
重合物エマルジョンを用いたことを特徴とする。この仕
上げ剤組成物は、１番目の発明の組成物と同様に従来の
糊剤としての優れた性能を有するほか、繊維・衣類に対
してさらにいっそう優れた風合いを付与することができ
る。

（ａ′）低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸の共重合物
を得るに際し、低級脂肪酸ビニルエステルの50〜95重量
％を単独で乳化重合し、ついで、低級脂肪酸ビニルエス
テルの５〜50重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エス
テルおよび不飽和カルボン酸を乳化共重合して得られ
た、重量比で低級脂肪酸ビニルエステル／エチレン性不
飽和カルボン酸エステル／不飽和カルボン酸＝99.4/0.1
/0.5〜4/5/1の共重合物エマルジョン。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（ａ）共重合物エマルジョンは、カチオン性エマルジョ
ンである本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物の基剤と
して働くものである。この共重合物エマルジョンは、重
量比で低級脂肪酸ビニルエステル／不飽和カルボン酸＝
99.5/0.5〜9/1、好ましくは99/1〜93/7の単量体を、２
段に共重合させることにより得られる。まず、低級脂肪
酸ビニルエステルの50〜95重量％を単独で乳化重合し、
ついで、低級脂肪酸ビニルエステルの残量５〜50重量％
と不飽和カルボン酸とを乳化共重合することにより得ら
れる。好ましくは、まず55〜90重量％の低級脂肪酸ビニ
ルエステルが単独重合され、ついで、残量と不飽和カル
ホン酸とを共重合させる。低級脂肪酸ビニルエステルと
不飽和カルボン酸との比率が99.5/0.5より大きくなる
と、繊維に蓄積され易くなる。一方、9/1より小さくな
ると、乳化重合性に欠け、必要なカチオン化剤の量が多
くなり好ましくない。

（ａ′）共重合物エマルジョンは、同様に仕上げ剤組成
物の基剤として働くものであり、第２段目の共重合時に
おいて、さらに単量体としてエチレン性不飽和カルボン
酸エステルを用いる以外は、上記の（ａ）成分の場合と
同様にして得ることができる。

（ａ′）共重合物エマルジョンは、重量比で低級脂肪酸
ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル
／不飽和カルボン酸＝99.4/0.1/0.5〜4/5/1、好ましく
は98.5/0.5/1.0〜48/45/7の単量体を、２段に共重合さ
せることにより得られる。まず、低級脂肪酸ビニルエス
テルの50〜95重量％を単独で乳化重合し、ついで、低級
脂肪酸ビニルエステルの残量５〜50重量％と、エチレン
性不飽和カルボン酸エステルと、不飽和カルボン酸とを
乳化共重合する。好ましくは、まず低級脂肪酸ビニルエ
ステルの50〜95重量％を単独で乳化重合し、ついで、残
部と他の単量体を乳化共重合する。

上記の共重合比率よりエチレン性不飽和カルボン酸エス
テルが少なくなると、繊維・衣類に対する風合いの付与
効果が十分に発揮されず、また、不飽和カルボン酸が少
な過ぎると繊維に蓄積しやすくなる。一方、不飽和カル
ボン酸が多くなり過ぎると乳化重合性に欠け、必要なカ
チオン化剤が多くなり、さらにエマルジョンの安定性も
劣るので好ましくない。また、エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルの量が多くなり過ぎると、かえって風合い
の付与効果が低下し、しかも繊維・衣類に適度の保型性
（剛軟度）を付与できなくなる。

低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とを、あ
るいはさらにエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを
乳化共重合させる際に、単量体を均一に連続的に滴下す
ると、本発明の効果は得ることができない。これは低級
脂肪酸ビニルエステルに対して、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルや不飽和カルボン酸の共重合速度が大き
く異なるため、生成するエマルジョンが均一でなく、そ
の結果、乳化重合中に多量の凝集物を生じたり、得られ
たエマルジョンの粘度が高く、かつ安定性に欠けるため
と考えられる。

本発明では、低級脂肪酸ビニルエステルの乳化重合を行
い、これを核（コア）としてさらにこの外殻（シェル）
に低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共
重合、あるいはさらにエチレン性不飽和カルボン酸エス
テルとの共重合を行うことにより、重合時に凝集物の生
成がなく、しかもコア層が硬く、シェル層が柔らかい異
層エマルジョンが得られる。このエマルジョンは粘度が
小さく、安定性に優れたものである。さらに、この異層
エマルジョをカチオン化することで、繊維・衣料への吸
着が良好で非蓄積性が優れるばかりでなく、処理した繊
維、衣類の風合い（肌ざわり）を向上させることができ
る。

本発明で用いられる低級脂肪酸ビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど
が例示され、好ましくは酢酸ビニルである。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和一塩基酸；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和
二塩基酸；このような二塩基酸の半エステルおよび半ア
ミドが挙げられる。半エステルおよび半アミドの具体例
としては、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノブチルなどの炭素数１〜６の低級ア
ルキル半エステル、マレイン酸モノアミド、フマル酸モ
ノアミド、イタコン酸モノアミドなどの半アミドが挙げ
られる。不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸が特に好ましい。

エチレン不飽和カルボン酸エステルとしては、下記の一
般式（Ｉ）で表わされるものが挙げられる。

（式中の各記号は次の通りである。

R₁,R₂:水素またはメチル基、 R₃:炭素数１〜18のアルキル基） このような化合物の具体例としては、 アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸イソオクチ
ルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸
ステアリルエステル等のアクリル酸エステル類；メタク
リル酸エチルエステル、メタクリル酸イソプロピルエス
テル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸オク
チルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタク
リル酸ステアリルエステル等のメタクリル酸エステル
類；クロトン酸エチルエステル、クロトン酸イソプロピ
ルエステル、クロトン酸ブチルエステル、クロトン酸オ
クチルエステル、クロトン酸セチルエステル、クロトン
酸ステアリルエステル等のクロトン酸エステル類などが
例示される。

また、低級脂肪酸ビニルエステルの単独重合に際して、
あるいは低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸
との共重合、あるいは更にこれらとエチレン不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合に際して、これら単量体と共
重合可能な他の単量体を併用することもできる。このよ
うに本発明における低級脂肪酸ビニルエステルの単独で
の重合とは、最終的に含まれてくる不飽和カルボン酸を
実質上用いることなく重合することを意味し、他の任意
成分の存在を排除するものではない。

共重合可能な他の単量体としては、たとえば以下の
（１）〜（５）のものが例示される。

（１）ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメ
チルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジエチルフ
マレート、ジブチルフマレート等のα，βのエチレン性
不飽和ジカルボン酸のジエステル （２）エチレン、スチレン （３）塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル （４）塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン （５）アクリルアミドおよびＮ−メチロールアミドなど
のα，βエチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびその
Ｎ−アルキロール誘導体 （ｂ）カチオン化剤は、低級脂肪酸ビニルエステルと不
飽和脂肪酸との共重合時に、あるいはさらにエチレン不
飽和カルボン酸エステルとの共重合時に、もしくは共重
合後に添加して、繊維・衣類用仕上げ剤組成物中に配合
することができる。カチオン化剤としては、たとえば、
以下の（ｉ）〜（vi）を例示するとができる。

（ｉ） カチオン基を導入してカチオン性としたカチオ
ン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性デン
プン、カチオン変性グアーガム、カチオン変性キトサ
ン。この中でも、下記一般式（II）で表わされる第４級
アンモニウム基を導入したものが好ましい。

（式中の各記号次の通りである。

R₄,R₅,R₆:炭素数１〜４のアルキル基または置換アルキ
ル基、 n:0または１の整数、 X:1価のアニオン） この置換基は、たとえば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン、グアーガムまたはキトサンと、グリシジ
ルトリアルキルアンモニウムクロライドまたは３−ハロ
ゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウ
ムクロライドとの反応により導入することができる。

（ii） 下記一般式（III）で表わされるカチオン性ア
クリル酸エステル、カチオン性メタクリル酸エステル、
置換アクリルアミドまたは置換メタクリルアミドの重合
体およびこれらとアクリルアミドとの共重合体 （式中の各記号は次の通りである。

R₇:水素原子またはメチル基、 R₈,R₉,R₁₀:水素原子または炭素数１〜４のアルキル基ま
たは置換アルキル基、 Z:酸素原子またはNH、 m:1〜10の整数、 X:1価のアニオン） （iii） ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの
重合体あるいはこれとアクリルアミド、メタクリルアミ
ドまたはＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合体。

（iv） 下記一般式（IV）〜（VIII）で表わされる第４
級アンモニウム塩 （式中、各記号は次の通りである。

R₁₁:炭素数８〜22のアルキル基またはアルケニル基 R₁₂,R₁₃,R₁₄:炭素数１〜４のアルキル基または炭素数８
〜22のアルキル基もしくはアルケニル基 R₁₅:炭素数９〜21のアルキル基またはアルケニル基 R₁₆:水素または炭素数１〜４のアルキル基 y:0〜７の整数 X:1価のアニオン） （ｖ）下記一般式（IX）〜（XI）で表わされるアミドア
ミンまたは塩 （式中の記号は次の通りである。

R₁₇:炭素数９〜21のアルキル基またはアルケニル基 R₁₈:水素または炭素数１〜４のアルキル基 y:0〜７の整数 X:1価のアニオン） （vi）下記一般式（XII）で表わされるポリオキシアル
キレン誘導体の第４級アンモニウム塩 （式中の記号は次の通りである。

R₁₉:炭素数８〜22のアルキル基またはアルケニル基 R₂₀:炭素数１〜４のアルキル基または炭素数８〜22のア
ルキル基もしくはアルケニル基 R₂₁:炭素数２〜４のアルキレン基 l,m:1〜50の実数 X:1価のアニオン） 本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物中には、低級脂肪
酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸との共重合物、ま
たは、低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸の共重合物を
20〜60重量％含有するのが適当である。また、カチオン
化剤は0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％配合さ
れる。

本発明における乳化重合に際しては、従来公知の乳化条
件を採用することができ、また、必要に応じ乳化剤、保
護コロイド等を適宜用いることができる。

乳化剤としては、ノニオン性、カチオン性およびアニオ
ン性のいずれの界面活性剤を用いることもでき、好まし
くはノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤であ
る。ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル型、ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレングリコール（プルロニック）型、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリアミン型（テトロニック型を含む）等が挙げら
れる。

カチオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチ
レンモノアルキルジメチルアンモニウム塩型、ポリオキ
シエチレンジアルキルモノメチルアンモニウム塩型、ポ
リオキシエチレンアルキルトリメチレンジアンモニウム
塩型、アルキルジメチルアミンオキシド型、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩型、アルキルピリジニウ
ム塩型、ジアシルアミノプロピルジメチルアンモニウム
塩型、ジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩
型、グリシンベタインアルキルエステル型などが挙げら
れる。

アニオン界面活性剤を使用する場合の具体例としては、
高級アルコール、高級アルコール酸化エチレン付加体お
よびアルキルフェノール酸化エチレン付加体の各々の硫
酸エステル塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノール、高級脂肪酸塩型
などが例示され、塩としてはナトリウム、カリウム、ト
リエタノールアミンのようなエタノールアミン塩が挙げ
られる。これらの界面活性剤は、最終エマルジョン組成
で0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜３重量％となるよう
に用いるのが適当である。

乳化重合に用いられる重合開始剤としては、水溶性レド
ックス開始剤、例えば過酸化水素単独または過酸化水素
と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカル
ボン酸、シュウ酸、スルフィン酸およびこれらの塩類、
オキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などとの組合せ、2,
2′−アゾビス（アミジノプロパン）塩が挙げられ、そ
の他にも、過硫酸塩、過炭酸塩、過硼酸塩類、過酢酸
塩、過安息香酸塩などが使用可能である。重合開始剤
は、不飽和単量体に対し0.01〜５重量％、好ましくは0.
02〜２重量％添加される。

本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物は、貯蔵安定性を
向上するためにノニオン性の水溶性高分子化合物を保護
コロイド剤として使用することができる。保護コロイド
剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルでんぷん、ヒド
ロキシプロピルでんぷん、ヒドロキシエチルキトサン、
ヒドロキシプロピルキトサンが例示できる。保護コロイ
ド剤の添加量は、最終エマルジョン組成で０〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％である。

不飽和単量体の乳化重合に際しては、従来の乳化重合条
件を採用することができる。たとえば、反応温度は40〜
100℃、好ましくは60〜80℃であり、重合時のpHは３〜
９、好ましくは４〜８である。この際、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウムなどの緩衝剤
を最終エマルジョン組成に対して０〜２重量％、好まし
くは0.1〜１重量％用いることができる。

発明の効果 本発明の繊維・衣類用仕上げ剤組成物は、低級脂肪酸ビ
ニルエステルの一部を単独乳化重合し、ついで、残部の
低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン酸とを乳化
共重合して得た共重合物エマルジョンを基剤とし、これ
にカチオン化剤を配合してカチオン性エマルジョンとす
ることにより、その製造時に凝集物の発生が抑制される
とともに、得られたカチオン性エマルジョンは抵粘度で
安定性に優れ、しかも、繊維・衣類に対する糊付け特性
および非蓄積性等の糊剤としての性能に優れていること
は勿論、繊維・衣類に対して良好な風合いを付与するこ
とができる。

さらに、低級脂肪酸ビニルエステルの一部を単独乳化重
合し、ついで、残部の低級脂肪酸ビニルエステルとエチ
レン性不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸と
を乳化共重合して得た共重合物エマルジョンを基剤とす
ることにより、上記諸性能を実現した上で、さらに繊維
・衣類に対してよりいっそう良好な風合いを付与するこ
とができる。この風合い付与効果は非常に優れたもので
あり、繊維・衣類を柔軟剤で仕上げた場合と同様の効果
を発揮することができる。

以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例における評価方法は次の通りである。

重合安定性 重合・熟成終了後のカチオン性エマルジョンを80メッシ
ュの金網で濾別し、不飽和単量体の仕込み量に対しての
凝集物の割合から評価した。

○:0.1％未満 △:0.1〜１％未満 ×:1％以上 貯蔵安定性 固形分を40重量％に調整したエマルジョン50gをフタ付
き容器にとり、25℃恒温槽に３ケ月静置して、その時の
状態を観察した。

○：変化なし △：相分離が生じ、かきまぜても復元しない。

×:80メッシュの金網で濾別した際に、凝集物がある。

剛軟度 ミニミニ洗濯機（松下電器産業社製）に25℃の水を３
入れ、エマルジョンを固形分濃度で0.05重量％になるよ
うに加えて仕上げ液を調製し、綿ブロード（60番）150g
を入れ３分間洗濯機を作動して仕上げを行った。次いで
脱水機（松下電器産業社製洗濯機の脱水槽を利用）で10
秒間脱水後、風乾、アイロンがけし、JIS−Ｌ−1079−1
976に準じてカンチレバー法により、仕上げ布の張り硬
さ（剛軟度）を測定した。（数値が大きい程硬く、繊維
への吸着能も大きい。） 非蓄積性 ミニミニ洗濯機に、剛軟度の測定に供した同等の試験
布、市販の合成洗剤および25℃の水を、洗剤濃度0.133
％、浴比30となるように入れ、10分間洗濯機を作動させ
た。ついで、試験布を脱水機で１分間脱水機、再びミニ
ミニ洗濯機に入れ、25℃の水を浴比30となるように入れ
て３分間すすいだのち、脱水機で１分間脱水し、風乾、
アイロンがけを行い、JIS−Ｌ−1079−1976に準じてカ
ンチレバー法により試験布の張り硬さ（剛軟度）を測定
し、下式により比蓄積性を求めた。

A:仕上げ布の剛軟度 B:仕上げ布の洗浄後の剛軟度 C:未処理布の剛軟度 風合い 仕上げ処理した布の風合いについて、女性10名による触
感テストを一対比較により判定した。

＋2:風合いが良い ＋1:やや風合いが良い 0:未処理布の風合いと同じ −1:やや風合いが劣る −2:風合いが著しく劣る（ゴワゴワした感じがする） さらに、10名の合計点から以下の基準により評価した。

◎：＋20〜＋15 ○：＋14〜＋10 △:0〜＋９ ×：−１〜−20 実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応器に、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（＝50）2.5重量部とポリビニ
ルアルコール（重合度1400、ケン化度85％）1.5重量部
および第１表に示したカチオン化剤8.75重量部と水110
重量部を仕込んで、系内を充分に窒素ガスによる置換を
行いつつ、80℃で１時間溶解した。

完溶後、40℃に冷却し、炭酸ソーダの9.1％水溶液5.5重
量部、過硫酸カリウムの4.76％水溶液6.3重量部、酢酸
ビニル10.45重量部を前記反応容器に加え、40℃で30分
間乳化を行った。

ついで、75℃に昇温し、酢酸ビニル62.7重量部を反応容
器内に滴下して、酢酸ビニルの単独重合を行った。酢酸
ビニルは、2.6時間にわたって連続的に滴下し、途中、
重合開始２時間後に過硫酸カリウムの4.76％水溶液6.3
重量部を加えた。重合開始2.66時間後に酢酸ビニルの単
独重合を終了し、引き続き酢酸ビニル31.35重量部と第
１表に示す不飽和カルボン酸5.5重量部とからなる不飽
和単量体混合物を1.34時間にわたり連続的に滴下した。
不飽和単量体の滴下終了後は、80℃で１時間熟成してカ
チオン性エマルジョンを得、繊維・衣類用仕上げ剤組成
物とした。性能を第１表に示す。

試料No.1〜７は本発明の実施例であり、試料No.8〜11は
比較例である。但し、比較例での仕上げ剤組成物の調製
は上記重合方法とほぼ同様であるが、実施例では不飽和
単量体の重合を、酢酸ビニルの単独重合、酢酸ビニルと
不飽和カルボン酸との共重合の２段に行ったのに対し、
比較例では、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸を一段で共
重合させた。

即ち、実施例と等量の酢酸ビニル104.5重量部および不
飽和カルボン酸5.5重量部を重合させる際に、乳化工程
での酢酸ビニルの添加量は10.45重量部で同様である
が、重合時の不飽和単量体の滴下方法は、酢酸ビニル9
4.05重量部と第１表に示した不飽和カルボン酸5.5重量
部とを混合物として４時間にわたり連続的に滴下した。

得られた仕上げ組成物について、エマルジョン安定性、
糊付け特性、風合いを評価し、第１表に示した。

第１表より、不飽和単量体を乳化重合するに際し、ま
ず、低級脂肪酸ビニルエステルの一部を単独重合し、次
いで残部の低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和カルボン
酸とを共重合して得られる異層エマルジョンが仕上げ剤
性能に優れていることが判る。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、全不飽和単量体110重量部の
乳化重合を行うに際し、酢酸ビニルとイタコン酸モノエ
チルエステルを、重量比で第２表に示す種々の割合と
し、まず、酢酸ビニルの70重量％を単独重合し、次いで
残量の酢酸ビニル30重量％とイタコン酸モノエチルエス
テルとの共重合を行う２段重合で、カチオン性の異層エ
マルジョンとし、仕上げ剤組成物を得た。この仕上げ剤
組成物を評価し、結果を第２表に示す。

試料No.13〜15は本発明の実施例であり、試料No.12およ
び16は比較例である。第２表により、低級脂肪酸ビニル
エステルと不飽和カルボン酸との重合比を99.5/0.5〜9/
1とすることにより、優れたエマルジョン安定性、糊付
け特性および風合いが得られることが判る。

実施例３ 実施例１と同様な装置を備えた反応容器に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（＝30）2.5重量
部、ポリビニルアルコール（重合度1800、ケン化度85
％）1.5重量部および純水110重量部を仕込み、反応容器
内を窒素ガスで充分に置換しつつ、80℃まで昇温し、１
時間撹拌した。

完溶後、40℃まで冷却し、10％の炭酸ソーダ水溶液5.5
重量部、2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩
の５％水溶液５重量部、酢酸ビニル10.45重量部を前記
の反応容器内に加え、40℃で30分間乳化を行った。

次いで、75℃に昇温し、第３表に示す所定量の酢酸ビニ
ルを所定時間に連続的に滴下して、酢酸ビニルの単独重
合を行った。途中、重合開始２時間後に、2,2′−アゾ
ビス（アミジノプロパン）塩酸塩の５％水溶液5.5重量
部を加えた。第３表に示す所定時間で酢酸ビニルを滴下
終了した後、残量の酢酸ビニルとイタコン酸3.3重量部
を第３表に示す所定の時間で連続的に滴下し、第３表に
示すように単独重合に使用する酢酸ビニルの量と、イタ
コン酸との共重合に使用する酢酸ビニルの量とを変化さ
せた。ここで、酢酸ビニルの滴下開始から最終的な滴下
終了までの所要時間は全ての試料とも４時間とし、ま
た、使用した不飽和単量体は、全試料とも合計量で酢酸
ビニル／イタコン酸＝97/3となるように調整した。滴下
終了後、80℃に昇温し、１時間熟成を行った後、60℃に
加温しておいたカチオン化キトサン（窒素含有量4.8
％）５％水溶液重量部を加えて、60℃で30分間撹拌を行
った。カチオン化キトサンとしては、キトサンと３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドとの反応生成物を用いた。

次いで、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合物エマルジョ
ンの固形分が40重量％になるように濃度調整を行い、カ
チオン性エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの
性能を第３表に示す。

試料No.18〜20は本発明の実施例であり、試料No.17およ
び21は比較例である。第３表より、低級脂肪酸ビニルエ
ステルのうちの50〜95重量％を単独重合し、ついで残部
の５〜50重量％と不飽和カルボン酸とを共重合すること
により、仕上げ剤組成物として良好なカチオン性エマル
ジョンが得られることが判る。

実施例４ 第４表に示す各種低級脂肪酸ビニルエステルおよび不飽
和カルボン酸を用いて、実施例１と同様な方法により各
種カチオン性エマルジョンを得、本発明の仕上げ剤組成
物とした。性能を第４表に示す。

試料No.22〜26はいずれも本発明の実施例である。

実施例５ 実施例１と同様のガラス製反応器に、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル（＝50）8.68重量部とポリ
ビニルアルコール（重合度1700、ケン化度98％）21.24
重量部および水398.64重量部を仕込んで、系内を充分に
窒素ガスによる置換を行いつつ、80℃で１時間溶解し
た。

完溶後、40℃に冷却し、炭酸ソーダの10重量％水溶液1
7.48重量部、過硫酸カリウムの3.0重量％水溶液84.7重
量部、酢酸ビニル17.6重量部を前記反応容器に加え、40
℃で30分間乳化を行った。

ついで、75℃に昇温し、酢酸ビニル233.78重量部を反応
容器内に滴下して、酢酸ビニルの単独重合を行った。酢
酸ビニルは、2.8時間にわたって連続的に滴下し、途
中、重合開始2.0時間後に過硫酸カリウムの3.0重量％水
溶液84.7重量部を加えた。重合開始2.8時間後に酢酸ビ
ニルの単独重合を終了し、引き続き酢酸ビニル10.8重量
部と第５表に示すエチレン性不飽和カルボン酸エステル
96.96重量部および不飽和カルボン酸11.1重量部とから
なる不飽和単量体混合物を1.2時間にわたり連続的に滴
下した。不飽和単量体の滴下終了後30分に、予め80℃で
溶解しておいたジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドの75重量％イソプロピルアルコール溶液25.0重量
部を前記反応容器に添加した。さらに、80℃で１時間熟
成してカチオン性エマルジョンを得、繊維・衣類用仕上
げ剤組成物とした。性能を第５表に示す。

試料No.31〜38は本発明の実施例であり、試料No.39〜42
は比較例である。但し、比較例での仕上げ剤組成物の調
製は上記重合方法とほぼ同様であるが、実施例では不飽
和単量体の重合を、酢酸ビニルの単独重合と、酢酸ビニ
ル、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和
カルボン酸の共重合との２段に行ったのに対し、比較例
では、酢酸ビニルの全量、エチレン性不飽和カルボン酸
エステルおよび不飽和カルボン酸を１段で共重合させ
た。

即ち、実施例と等量の酢酸ビニル262.16重量部、エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル96.96重量部および不飽
和カルボン酸11.1重量部を重合させる際に、乳化工程で
の酢酸ビニルの添加量は17.6重量部で同様であるが、重
合時の不飽和単量体の滴下方法は、残量の酢酸ビニル24
4.58重量部と第５表に示したエチレン性不飽和カルボン
酸エステル96.96重量部および不飽和カルボン酸11.1重
量部とを混合物として４時間にわたり連続的に滴下し
た。但し、これら各単量体が相溶性に欠ける場合は、そ
れぞれの単量体を別個に４時間にわたり連続的に滴下し
た。

得られた仕上げ剤組成物について、エマルジョン安定
性、糊付け特性、風合いを評価し、第５表に示した。

第５表より、不飽和単量体を乳化重合するに際し、ま
ず、低級脂肪酸ビニルエステルの一部を単独重合し、次
いで残部の低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン性不飽
和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸とを共重
合して得られる異層エマルジョンを基剤とすると、糊剤
としての性能は勿論、風合いが著しく優れることが判
る。

実施例６ 実施例１と同様な方法で、全量110重量部の不飽和単量
体の乳化重合を行うに際し、酢酸ビニル（Ａ）、アクリ
ル酸エチル（Ｂ）およびアクリル酸（Ｃ）を、重量比で
第６表に示す種々の割合とし、まず、酢酸ビニルの70重
量％を単独重合し、次いで残量の酢酸ビニル30重量％、
アクリル酸エチルおよびアクリル酸の共重合を行う２段
重合で、カチオン性の異層エマルジョンとし、仕上げ剤
組成物を得た。この仕上げ剤組成物を評価し、結果を第
６表に示す。

試料43,44,46〜49および51は本発明の実施例であり、試
料No.45,50および52は比較例である。

第６表より、低級脂肪酸ビニルエステルとエチレン性不
飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸との重量比
を99.4/0.1/0.5〜4/5/1とすることにより、優れたエマ
ルジョン安定性、糊付け特性が得られるとともに、著し
く風合いが改善されることが判る。

実施例７ 実施例１と同様な装置を備えた反応容器に、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（＝50）2.5重量
部、ポリビニルアルコール（重合度1800、ケン化度88
％）1.5重量部および純水110重量部を仕込み、反応容器
内を窒素ガスで充分に置換しつつ、80℃まで昇温し、１
時間撹拌した。

完溶後、40℃まで冷却し、10％の炭酸ソーダ水溶液5.5
重量部、2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩
の５％水溶液５重量部、酢酸ビニル5.0重量部を前記の
反応容器内に加え、40℃で30分間乳化を行った。

ついで、75℃に昇温し、第７表に示す所定量の酢酸ビニ
ルを所定時間に連続的に滴下して、酢酸ビニルの単独重
合を行った。途中、重合開始２時間後に、2,2′−アゾ
ビス（アミジノプロパン）塩酸塩の５％水溶液5.5重量
部を加えた。第７表に示す所定時間で酢酸ビニルを滴下
終了した後、残量の酢酸ビニルとアクリル酸ブチル37.5
重量部およびイタコン酸7.5重量部を第７表に示す所定
の時間で連続的に滴下し、第７表に示すように単独重合
に使用する酢酸ビニルの量と、アクリル酸ブチルおよび
イタコン酸との共重合に使用する酢酸ビニルの量とを変
化させた。ここで、酢酸ビニルの滴下開始から最終的な
滴下終了までの所要時間は全ての試料とも４時間とし
た。また、使用した不飽和単量体は、全試料とも合計量
で酢酸ビニル／アクリル酸ブチル／イタコン酸＝82/15/
3となるように調整した。滴下終了後、80℃に昇温し、
１時間熟成を行った後、60℃に加温しておいたカチオン
化キトサン（窒素含有量（4.8％）５％水溶液重量部を
加えて、60℃で30分間撹拌を行った。カチオン化キトサ
ンとしては、キトサンと３−クロル−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応生成
物を使用した。

次いで、得られた共重合物エマルジョンの固形分が40重
量％になるように濃度調整を行い、仕上げ剤組成物を得
た。この組成物の性能を第７表に示す。

試料No.54〜56は本発明の実施例であり、試料No.53およ
び57は比較例である。第７表より、低級脂肪酸ビニルエ
ステルのうちの50〜95重量％を単独重合し、ついで残部
の５〜50重量％とエチレン性不飽和カルボン酸エステル
および不飽和カルボン酸とを共重合することにより、仕
上げ剤組成物として良好なカチオン性異層エマルジョン
が得られることが判る。

実施例８ 第８表に示す各種低級脂肪酸ビニルエステル、エチレン
性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸を
用いて、実施例５と同様な方法により各種カチオン性エ
マルジョンを得、本発明の仕上げ剤組成物とした。性能
を第８表に示す。

試料No.58〜62はいずれも本発明の実施例である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）低級脂肪酸ビニルエステルと不飽和
   カルボン酸との共重合物を得るに際し、低級脂肪酸ビニ
   ルエステルの50〜95重量％を単独で乳化重合し、つい
   で、低級脂肪酸ビニルエステルの５〜50重量％と不飽和
   カルボン酸とを乳化共重合して得られた、重量比で低級
   脂肪酸ビニルエステル／不飽和カルボン酸＝99.5/0.5〜
   9/1の共重合物エマルジョンと、 （ｂ）カチオン化剤 とを含有することを特徴とする繊維・衣類用仕上げ剤組
   成物。
2. 【請求項２】（ａ′）低級脂肪酸ビニルエステル、エチ
   レン性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン
   酸の共重合物を得るに際し、低級脂肪酸ビニルエステル
   の50〜95重量％を単独で乳化重合し、ついで、低級脂肪
   酸ビニルエステルの５〜50重量％、エチレン性不飽和カ
   ルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸を乳化共重合
   して得られた、重量比で低級脂肪酸ビニルエステル／エ
   チレン性不飽和カルボン酸エステル／不飽和カルボン酸
   ＝99.4/0.1/0.5〜4/5/1の共重合物エマルジョンと、 （ｂ）カチオン化剤 とを含有することを特徴とする繊維・衣類用仕上げ剤組
   成物。