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JPH0793289B2 - Vapor phase etching method for metal surface - Google Patents
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JPH0793289B2 - Vapor phase etching method for metal surface - Google Patents

Vapor phase etching method for metal surface

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JPH0793289B2
JPH0793289B2 JP4108586A JP10858692A JPH0793289B2 JP H0793289 B2 JPH0793289 B2 JP H0793289B2 JP 4108586 A JP4108586 A JP 4108586A JP 10858692 A JP10858692 A JP 10858692A JP H0793289 B2 JPH0793289 B2 JP H0793289B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、酸化雰囲気中に分散さ
せた有効量のβ−ジケトン又はβ−ケトイミン配位子
と、集積回路製造等に用いられる金属薄膜のエッチング
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an effective amount of a .beta.-diketone or .beta.-ketoimine ligand dispersed in an oxidizing atmosphere and a method for etching a metal thin film used for manufacturing integrated circuits.

【0002】[0002]

【従来の技術】薄膜集積回路は、導体、半導体及び絶縁
性材料の連続層を形成して、トランジスターの集積装置
をつくるべき多数の工程によって製造されている。該装
置においては各材料による適切な構造を創作するため
に、基板上に様々な金属パターンを付着させた後、必要
部分を選択的にエッチングして回路の形成を行なう。マ
イクロエレクロトニクスの加工技術において使用される
「エッチング」なる語は、金属材料を基板又は基板表面
に析出させた薄膜から取り除く操作をいう。
BACKGROUND OF THE INVENTION Thin film integrated circuits are manufactured by a number of processes which form successive layers of conductors, semiconductors and insulating materials to create an integrated device of transistors. In the device, in order to create an appropriate structure of each material, various metal patterns are deposited on a substrate, and then necessary portions are selectively etched to form a circuit. The term "etching" used in the processing technology of microelectronics refers to an operation of removing a metal material from a substrate or a thin film deposited on the substrate surface.

【0003】従来から行なわれているエッチング法で
は、エッチングしようとする金属面を液体エッチング剤
溶液に浸漬する「ウエットエッチング」技術を使用して
行なわれていた。しかし、液体エッチング剤を用いると
きは、エッチング速度、集積回路板の汚染、煩雑な液体
廃棄物処理の管理など種々の問題があった。
The conventional etching method has been carried out by using a "wet etching" technique in which a metal surface to be etched is immersed in a liquid etching agent solution. However, when the liquid etching agent is used, there are various problems such as etching rate, contamination of the integrated circuit board, and management of complicated liquid waste treatment.

【0004】現在製造されている最も進んだ集積回路装
置は、1ミクロン以下という厳密な精密度を有してい
る。このような微細な寸法の管理には液体エッチング剤
は適していない。そこで、エッチング剤を塗布して、蒸
気状態でエッチングを行なう「ドライ」エッチング技術
がきわめて注目されている。このようなドライエッチン
グ法は、エッチングすべき表面からの完全な除去を行な
うために、エッチング生成物は十分な揮発性を備えてい
なければならない。
The most advanced integrated circuit devices currently manufactured have a strict precision of less than 1 micron. Liquid etching agents are not suitable for controlling such fine dimensions. Therefore, a "dry" etching technique in which an etching agent is applied and etching is performed in a vapor state has received a great deal of attention. Such dry etching methods require that the etching products be sufficiently volatile to effect complete removal from the surface to be etched.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した諸
問題を解決し、環境に有害な薬剤を使用することなく、
高品質な集積回路装置を工作し得るようなエッチング法
を提供することを目的とするものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and eliminates the use of environmentally harmful agents.
It is an object of the present invention to provide an etching method capable of manufacturing a high quality integrated circuit device.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するための集積回路又はプリント配線基板の作成に
際しての新規な金属薄膜の蒸気相エッチング法を提供す
るものであり、金属表面を、該金属表面を酸化可能な雰
囲気中に分散させた有効量の配位子と、揮発性の金属−
配位子錯体を形成し得るような条件の下で接触させ、該
金属−配位子錯体を揮発させて金属表面をエッチングす
ることを特徴とする金属表面の蒸気相エッチング法であ
る。揮発性の金属−配位子錯体は金属薄膜をエッチング
する昇華によって容易に金属薄膜表面から除去される。
本発明の蒸気相エッチング法によるときは、その後の導
体金属の形成その他の製造工程を阻害する金属含有汚染
物の形成を排除することができるので、従来のウエット
エッチング溶液に付随して生ずる種々の問題を克服する
ことができる。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a novel vapor phase etching method for a metal thin film in the production of an integrated circuit or a printed wiring board for achieving the above-mentioned object. , An effective amount of a ligand in which the metal surface is dispersed in an oxidizable atmosphere, and a volatile metal-
It is a vapor phase etching method for a metal surface, which comprises contacting under a condition such that a ligand complex can be formed and volatilizing the metal-ligand complex to etch the metal surface. The volatile metal-ligand complex is easily removed from the metal thin film surface by sublimation which etches the metal thin film.
The vapor phase etching method of the present invention eliminates the formation of metal-containing contaminants that interfere with the subsequent formation of conductive metals and other manufacturing processes, and thus eliminates the various types of wet etching solutions associated with conventional wet etching solutions. Can overcome problems.

【0007】本発明の方法を実施するために用いられる
エッチング剤は、次に示す化学式6によって表わされる
β−ジケトン又はβ−ケトイミン配位子からなる。
The etchant used to carry out the method of the present invention comprises a β-diketone or β-ketoimine ligand represented by Formula 6 below.

【0008】[0008]

【化6】 但し、式中で、R及びRは、それぞれ独立に直鎖状
もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完
全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基又はアリル基から選ばれたもので
あり、Rは、水素原子、フッ素原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、完全フッ素
化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルケニル基であり、Yは、酸素原子、Rが非フッ
素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化された1乃至約
10個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基又
はヒドロキシアルキル基から選ばれたN−Rから選ば
れるか、又は下記化学式7に示されるものである。
[Chemical 6] However, in the formula, R 1 and R 3 are each independently linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl having 1 to about 8 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated 1 to 1 group, an alkenyl group, or an allyl group. Is an alkyl or alkenyl group having about 8 carbon atoms, Y is an oxygen atom, alkyl having 1 to about 10 carbon atoms in which R 4 is non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated. Group, an aralkyl group or a hydroxyalkyl group, selected from N—R 4 or represented by the following chemical formula 7.

【0009】[0009]

【化7】 但し、式中で、R、R及びRは、それぞれ独立に
水素原子、フッ素原子、フッ素化原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フ
ッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル
基、又はアルケニル基から選ばれたものであり、R
は、直鎖状もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ
素化、又は完全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子
を有するアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン
基、アルキルフェニレン基又はヒドロキシアルキレン基
である。
[Chemical 7] However, in the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated atom, or a linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or completely fluorinated. An alkyl group or an alkenyl group having 1 to about 8 carbon atoms, represented by R
8 is a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkylene group having 1 to about 8 carbon atoms, an alkenylene group, a phenylene group, an alkylphenylene group, or hydroxy. It is an alkylene group.

【0010】前記した化学式6は、性質の異なる3種類
の配位子を示しており、その各々が本発明のエッチング
法に適している。前記3種類の配位子の各々は前記した
Y成分によってその違いが特徴付けられている。Yが酸
素原子であるときは、配位子がβ−ジケトンであり、Y
がN−Rであるときは配位子がβ−ケトイミンで、Y
が前記化学式7による構造で示されるときは、配位子は
有機官能基で架橋された2つのβ−ケトイミンからな
る。
The above chemical formula 6 shows three kinds of ligands having different properties, each of which is suitable for the etching method of the present invention. The difference between the three types of ligands is characterized by the aforementioned Y component. When Y is an oxygen atom, the ligand is β-diketone and Y
In ligand β- ketoimine When There is N-R 3, Y
Is represented by the structure according to Chemical Formula 7, the ligand consists of two β-ketoimines bridged by an organic functional group.

【0011】本発明の方法は、従来のウエットエッチン
グ法に優る数多い利点を提供する。その1つは、本エッ
チング法がその場で直ちに実施し得ることである。その
意味するところは、前記回路装置をウエットエッチング
の場合のようにエッチング作業を行なうための装置のあ
る他の場所に移動させるために起こる汚染物への暴露に
よる汚染の恐れがなく、このためにクリーンルーム等を
経由させる必要がないことである。その上、本発明にお
けるエッチング法では、使用されるエッチング剤がその
後の加工工程の妨げになるような残留物を電子回路装置
面に残存させることがないことである。
The method of the present invention offers numerous advantages over conventional wet etching methods. One is that the etching process can be implemented immediately on the spot. The implication is that there is no risk of contamination due to exposure to contaminants that would cause the circuit device to be moved elsewhere, such as in the case of wet etching, where there is equipment for performing etching operations. It is not necessary to go through a clean room. Furthermore, the etching method of the present invention does not leave a residue on the surface of the electronic circuit device, which may interfere with the subsequent processing steps by the etching agent used.

【0012】[0012]

【作用】本発明は、集積回路装置、又はプリント配線板
のような電子装置部品の加工に際して、金属薄膜等のエ
ッチングに使用される蒸気相エッチング法である。本発
明の蒸気相エッチング法によるときは、従来のウエット
エッチング法に比べて様々な優れた利点を有することは
上述した通りである。
The present invention is a vapor phase etching method used for etching a metal thin film or the like when processing an electronic device such as an integrated circuit device or a printed wiring board. As described above, the vapor phase etching method of the present invention has various excellent advantages as compared with the conventional wet etching method.

【0013】本明細書で述べる金属エッチング法は、エ
ッチングしようとする金属薄膜の一部を、酸化性雰囲気
中で揮発性の金属−配位子錯体を形成するのに十分な温
度条件で分散させた有効量のβ−ジケトン、又はβ−ケ
トイミンからなるエッチング剤と接触させるものであ
る。前記揮発性金属−配位子錯体は、金属薄膜の表面か
ら昇華することにより除去することができ、前記金属薄
膜の連続層のエッチングによる除去を容易に行なうこと
ができる。このような本発明によるエッチング法による
ときは、プリント配線板等の回路基板装置のその後の加
工に際して障害になるような金属含有汚染物質が形成さ
れる恐れは全くない。
In the metal etching method described in the present specification, a part of a metal thin film to be etched is dispersed in an oxidizing atmosphere under a temperature condition sufficient to form a volatile metal-ligand complex. And an effective amount of β-diketone or β-ketoimine is brought into contact with the etching agent. The volatile metal-ligand complex can be removed by sublimation from the surface of the metal thin film, and the continuous layer of the metal thin film can be easily removed by etching. When the etching method according to the present invention is used, there is no possibility of forming metal-containing contaminants that may interfere with the subsequent processing of a circuit board device such as a printed wiring board.

【0014】本発明による方法においては、エッチング
しようとする金属を、その場で酸化させ、次いで直ちに
揮発性の金属−配位子錯体を形成させることを連続的に
行なうか、又はこれらの工程を段階的に行なう。段階的
方法においては、エッチングしようとする金属を、該金
属をエッチングする所定の時間まで酸化面を酸化雰囲気
に接触させておき、所定のエッチング時間になったとき
に、有効量の配位子を分散させた酸化雰囲気又は窒素、
ヘリウムその他の不活性ガスに、該金属を曝すことによ
りエッチングを行なう。
In the process according to the invention, the metal to be etched is continuously oxidized in situ and then immediately formed with a volatile metal-ligand complex, or these steps are carried out. Do in stages. In the stepwise method, the metal to be etched is kept in contact with the oxidizing atmosphere at the oxidation surface for a predetermined time for etching the metal, and when a predetermined etching time is reached, an effective amount of ligand is added. Dispersed oxidizing atmosphere or nitrogen,
Etching is performed by exposing the metal to helium or other inert gas.

【0015】本発明の方法によってエッチングし得る金
属薄膜は、先に示した作業温度において酸化雰囲気に曝
した場合に、MO、MO、MO、MO及びM
を含む化学式で示される金属酸化物、又はM+n
−n[式中、nは1、2又は3、Xは、Ci、Br又は
Iから選ばれるハロゲン]で示される金属ハロゲン化物
を形成し得る金属であればどのようなものでもよい。エ
ッチングに適した金属には、金、銅、鉄、インジウム及
び錫が含まれる。本発明の方法は、電子装置産業におい
て基板上に析出させた金属薄膜のエッチングに適してい
るほか、更に嵩のある金属対象物に対する模様付けのた
めのエッチングにも適している。
The metal thin film which can be etched by the method of the present invention is MO, MO 2 , MO 3 , M 2 O and M 2 O when exposed to an oxidizing atmosphere at the working temperatures indicated above.
A metal oxide represented by a chemical formula containing 3 or M + n X
-N [wherein n is 1, 2 or 3 and X is a halogen selected from Ci, Br or I], and any metal can be used as long as it can form a metal halide. Suitable metals for etching include gold, copper, iron, indium and tin. The method of the present invention is suitable for etching metal thin films deposited on substrates in the electronic device industry as well as etching for patterning bulky metal objects.

【0016】広範な種類の基板が本発明の実施に適し、
その表面に金属層を付着させる順応性のある基板であれ
ばどのようなものでもよい。このような基板上に薄膜を
付着させる典型的な方法には、化学蒸着技術が含まれ
る。代表的基板には、限定されるものではないが、珪
素、酸化珪素、ホウ燐珪酸塩ガラス、燐珪酸塩ガラスと
チタン酸ストロンチウムが含まれる。
A wide variety of substrates are suitable for practicing the present invention,
Any suitable substrate may be used as long as it has a metal layer deposited on its surface. Typical methods of depositing thin films on such substrates include chemical vapor deposition techniques. Representative substrates include, but are not limited to, silicon, silicon oxide, borophosphosilicate glass, phosphosilicate glass and strontium titanate.

【0017】金属薄膜の露出部分のエッチングに適した
エッチング剤は、次の化学式8で示されるβ−ジケトン
又はβ−ケトイミンからなる。
A suitable etching agent for etching the exposed portion of the metal thin film is β-diketone or β-ketoimine represented by the following chemical formula 8.

【0018】[0018]

【化8】 但し、式中で、R及びRは、それぞれ独立に直鎖状
もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完
全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基又はアリル基から選ばれたもので
あり、Rは、水素原子、フッ素原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、完全フッ素
化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルケニル基であり、Yは、酸素原子、Rが非フッ
素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化された1乃至約
10個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基又
はヒドロキシアルキル基から選ばれたN−Rから選ば
れるか、又は下記化学式9である。
[Chemical 8] However, in the formula, R 1 and R 3 are each independently linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl having 1 to about 8 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated 1 to 1 group, an alkenyl group, or an allyl group. Is an alkyl or alkenyl group having about 8 carbon atoms, Y is an oxygen atom, alkyl having 1 to about 10 carbon atoms in which R 4 is non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated. Group, an aralkyl group, or a hydroxyalkyl group, selected from N—R 4 , or the following chemical formula 9.

【0019】[0019]

【化9】 但し、式中で、R、R及びRは、それぞれ独立に
水素原子、フッ素原子、フッ素化原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フ
ッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル
基、又はアルケニル基から選ばれたものであり、R
は、直鎖状もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ
素化、又は完全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子
を有するアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン
基、アルキルフェニレン基又はヒドロキシアルキレン基
である。
[Chemical 9] However, in the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated atom, or a linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or completely fluorinated. An alkyl group or an alkenyl group having 1 to about 8 carbon atoms, represented by R
8 is a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkylene group having 1 to about 8 carbon atoms, an alkenylene group, a phenylene group, an alkylphenylene group, or hydroxy. It is an alkylene group.

【0020】この場合、配位子は前記金属面を酸化して
揮発性金属配位子錯体を形成する順応性があるか、ある
いは配位子と反応して前記錯体を形成する順応性のある
雰囲気で分散させる。
In this case, the ligand is malleable to oxidize the metal surface to form a volatile metal ligand complex, or react with the ligand to form the complex. Disperse in atmosphere.

【0021】前記した化学式8は、性質の異なる3種類
の配位子を示しており、その各々が本発明のエッチング
法に適している。前記3種類の配位子の各々は前記した
Y成分によってその違いが特徴付けられている。Yが酸
素原子であるときは、配位子がβ−ジケトンであり、Y
がN−Rであるときは配位子がβ−ケトイミンで、Y
が前記化学式9による構造で示されるときは、配位子は
有機官能基で架橋された2つのβ−ケトイミンからな
る。これらの物質の揮発性はフッ素化の程度によって異
なる。従って、部分フッ素化又は完全フッ素化された配
位子の揮発性は一般的にいって非フッ素化配位子の揮発
性よりも高い。
The above chemical formula 8 shows three kinds of ligands having different properties, each of which is suitable for the etching method of the present invention. The difference between the three types of ligands is characterized by the aforementioned Y component. When Y is an oxygen atom, the ligand is β-diketone and Y
In ligand β- ketoimine When There is N-R 3, Y
Is represented by the structure according to Chemical Formula 9 above, the ligand consists of two β-ketoimines bridged with an organic functional group. The volatility of these materials depends on the degree of fluorination. Therefore, the volatility of partially fluorinated or fully fluorinated ligands is generally higher than that of non-fluorinated ligands.

【0022】本方法での使用に適する非フッ素化、部分
フッ素化及び完全フッ素化β−ジケトン配位子は次の化
学式10で示される:
Non-fluorinated, partially fluorinated and fully fluorinated β-diketone ligands suitable for use in the present method are represented by Formula 10 below:

【0023】[0023]

【化10】 但し、式中で、R及びRは、それぞれ独立に直鎖状
もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完
全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基又はアリル基から選ばれたもので
あり、Rは、水素原子、フッ素原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、完全フッ素
化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルケニル基である。
[Chemical 10] However, in the formula, R 1 and R 3 are each independently linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl having 1 to about 8 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated 1 to 1 group, an alkenyl group, or an allyl group. An alkyl or alkenyl group having about 8 carbon atoms.

【0024】化学式10による好ましい実施態様では、
は、水素原子又はフッ素原子で、R及びRは、
それぞれ独立に直鎖状の完全フッ素化された1乃至4個
の炭素原子を有するアルキル基から選ばれたものであ
る。フッ素化しようとする適切なアルキル基には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、t−ブチル基のようなものが含まれる。
In a preferred embodiment according to formula 10,
R 2 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 1 and R 3 are
Each independently selected from straight chain, fully fluorinated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Suitable alkyl groups to be fluorinated include such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl groups.

【0025】本発明による前記非フッ素化、部分フッ素
化と完全フッ素化β−ケトイミン配位子は次の化学式1
1で示される:
The non-fluorinated, partially fluorinated and fully fluorinated β-ketoimine ligands according to the present invention are represented by the following chemical formula 1.
Indicated by 1:

【0026】[0026]

【化11】 但し、式中で、R及びRは、それぞれ独立に直鎖状
もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完
全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基又はアリル基から選ばれたもので
あり、Rは、水素原子、フッ素原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、完全フッ素
化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルケニル基であり、Rは、非フッ素化、部分フッ
素化、又は完全フッ素化された1乃至10個の炭素原子
を有するアルキル基、アラルキル基、又はヒドロキシア
ルキル基から選ばれたものである。上記化学式11に示
されたβ−ケトイミン配位子、より詳しくは部分フッ素
化もしくは完全フッ素化されたβ−ケトイミン配位子の
好ましい調製方法は、米国特許第4,950,790号
に開示されている。好ましい実施態様においては、R
及びRがそれぞれ独立に完全フッ素化された直鎖状又
は分枝鎖状で1乃至4この炭素原子を有するアルキル基
から選ばれる。フッ素化しようとする適切なアルキル基
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基及びt−ブチル基が含まれ
る。
[Chemical 11] However, in the formula, R 1 and R 3 are each independently linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl having 1 to about 8 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated 1 to 1 group, an alkenyl group, or an allyl group. Is an alkyl or alkenyl group having about 8 carbon atoms, R 4 is a non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or It is selected from hydroxyalkyl groups. A preferable method for preparing the β-ketoimine ligand represented by the above chemical formula 11, more specifically, the partially fluorinated or fully fluorinated β-ketoimine ligand, is disclosed in US Pat. No. 4,950,790. ing. In a preferred embodiment R 1
And R 2 are each independently selected from perfluorinated straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Suitable alkyl groups to be fluorinated include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl groups.

【0027】前記β−ケトイミンの調製は、類似β−ジ
ケトンを、ジケトンのカリウム塩を生成するだけの十分
の条件で水素化カリウムで処理して行い、つづいて結果
としてでるジケトンのカリウム塩を塩化シリルたとえば
t−ブチルジメチル塩化シリルと反応させて次の化学式
12を有するシリレノーエーテルを生成する:
The preparation of the .beta.-ketoimines is carried out by treating the analogous .beta.-diketone with potassium hydride under conditions sufficient to produce the potassium salt of the diketone, followed by salification of the resulting potassium salt of the diketone. Reaction with a silyl, for example t-butyldimethylsilyl chloride, to produce a silylene ether having the following Formula 12:

【0028】[0028]

【化12】 式中のRは、直鎖状又は分枝鎖状の1乃至4個の炭素
原子を有するアルキル基である。シリノールエールを、
第1モノアミン、RNH(式中のRは前述の定義
通りのものである)で処理して所定のβ−ケトイミンを
調製できる。
[Chemical 12] R 9 in the formula is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Silinol ale,
A given β-ketoimine can be prepared by treatment with a primary monoamine, R 3 NH 2 , where R 3 is as defined above.

【0029】本発明の非フッ素化、部分フッ素化と完全
フッ素化架橋β−ケトイミン配位子は次の化学式13で
示される:
The non-fluorinated, partially fluorinated and fully fluorinated bridged β-ketoimine ligands of the present invention are represented by Formula 13 below:

【0030】[0030]

【化13】 但し、式中で、R及びRは、それぞれ独立に直鎖状
もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完
全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有するアル
キル基、アルケニル基又はアリル基から選ばれたもので
あり、Rは、水素原子、フッ素原子、又は直鎖状もし
くは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、完全フッ素
化された1乃至約8個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルケニル基であり、R、R及びRは、それぞ
れ独立に水素原子、フッ素原子、フッ素化原子、又は直
鎖状もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、又
は完全フッ素化された1乃至約8個の炭素原子を有する
アルキル基、又はアルケニル基から選ばれたものであ
り、Rは、直鎖状もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部
分フッ素化、又は完全フッ素化された1乃至約8個の炭
素原子を有するアルキレン基、アルケニレン基、フェニ
レン基、アルキルフェニレン基又はヒドロキシアルキレ
ン基である。
[Chemical 13] However, in the formula, R 1 and R 3 are each independently linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl having 1 to about 8 carbon atoms. R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched, non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated 1 to 1 group, an alkenyl group, or an allyl group. It is an alkyl group or an alkenyl group having about 8 carbon atoms, and R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated atom, or a linear or branched non-chain. Fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated, selected from alkyl or alkenyl groups having 1 to about 8 carbon atoms, R 8 is linear or branched. Non-fluorinated, partially fluorinated, Is an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, alkylphenylene group or a hydroxyalkylene group having fully fluorinated 1 to about 8 carbon atoms.

【0031】好ましい実施態様では、RとRは、そ
れぞれ独立に完全フッ素化された直鎖状、又は分枝鎖状
の1乃至4個の炭素原子を有するアルキル基から選ば
れ、Rは、水素原子又はフッ素原子である。フッ素化
使用とする適当なアルキル基には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基及びt−ブチル基が含まれる。
In a preferred embodiment, R 1 and R 3 are each independently selected from perfluorinated straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R 2 Is a hydrogen atom or a fluorine atom. Suitable alkyl groups for fluorination use include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl groups.

【0032】化学式13による架橋β−ケトイミン配合
子の好ましい調製法は、米国特許第4,950,790
号に開示され、その明細は本明細書で参考として組み入
れられている。これらの配位子は、類似β−ジケトンを
水素化カリウムとジケトンのカリウム塩の形成に十分な
条件で処理し、引続き結果としてできるt−ブチルジメ
チル塩化シリルを反応させて化学式12で示されるシリ
レノールエーテルを生産する。前記シリレノールエーテ
ルをその後、第1ジアミン、NHNH[式中、
は上述の定義の通り]の1量と反応させて所定の
架橋β−ケトイミンを生産する。
A preferred method for preparing the crosslinked β-ketoimine compound according to Formula 13 is US Pat. No. 4,950,790.
No. 6,096,096, the specification of which is incorporated herein by reference. These ligands are treated with analogous β-diketones under conditions sufficient to form potassium hydride and potassium salts of the diketones, followed by reaction with the resulting t-butyldimethylsilyl chloride to produce the silicic acid of formula 12. Produces Renol ether. The silylenol ether is then treated with a primary diamine, NH 2 R 3 NH 2 [wherein
R 3 is reacted with one equivalent of the above as defined] to produce a predetermined cross β- ketimine.

【0033】本発明の配位子は、ケトとエノールの2つ
の互変異性体として存在でき、前記エノール形の構造は
当業者により容易に確認できる。本発明の上述配位子の
ケト形の説明も類似のエノール形に包含される。
The ligand of the present invention can exist as two tautomers of keto and enol, and the structure of the enol form can be easily confirmed by those skilled in the art. Descriptions of the keto forms of the above ligands of the present invention are also included in similar enol forms.

【0034】先に述べたように、本エッチング法は、エ
ッチングしようとする金属を酸化し得るような雰囲気中
で行なわれる。そしてこのような酸化雰囲気としては、
酸素ガス、蒸気ゼログレード空気(約19.5乃至2
3.5モル%の酸素、0.5モル%の炭化水素、残部窒
素からなるペンシルバニア州アレンタウン所在のエアー
・プロダクツ・アンド・ケミカルス社の販売品)、HC
l、HF、Cl、Brのようなものが含まれる。そ
の上、前記酸化雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウム及
び過フッ素炭化水素、例えばペンシルバニア州アレンタ
ウン所在のエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス社
から市販の「マルティフルオール(Multifluo
)」APF−200過フルオロイソプロピルデカリ
ンのようなキャリアーガス中に分散できる。
As described above, the present etching method is carried out in an atmosphere capable of oxidizing the metal to be etched. And as such an oxidizing atmosphere,
Oxygen gas, steam Zero grade air (about 19.5 to 2
Consisting of 3.5 mol% oxygen, 0.5 mol% hydrocarbons and the balance nitrogen, sold by Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA), HC
1, such as HF, Cl 2 , Br 2 . Moreover, the oxidizing atmosphere is argon, nitrogen, helium and perfluorinated hydrocarbons such as "Multifluo" commercially available from Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA.
r R ) "APF-200 can be dispersed in a carrier gas such as perfluoroisopropyldecalin.

【0035】本発明のエッチング法において、エッチン
グ剤は機械でも手動でも、発泡体、波動浸漬、噴霧及び
ブラッシングによるエッチング法を含む周知の方法を用
いて被エッチング物に塗布することができる。発泡体、
波動及び浸漬によるエッチング剤の塗布作業法は、孔部
に毛細管浸漬をさせ得るので特に基板孔のある回路基板
に対する作業法として好適である。本発明の方法におい
て使用するエッチング剤や酸化雰囲気は、キャリアーガ
スとして使用する不活性ガス等の種類や量は、エッチン
グしようとする金属薄膜の種類や量、エッチング剤に対
する被エッチング材の感受性は、エッチング工程に当て
られた所定の時間等多くの要素によって左右される。
In the etching method of the present invention, the etching agent can be applied to the object to be etched, mechanically or manually, using well-known methods including etching methods by foaming, wave dipping, spraying and brushing. Foam,
The method of applying the etching agent by wave and dipping is suitable as a working method for a circuit board having a board hole because the hole can be immersed in a capillary tube. The etching agent and oxidizing atmosphere used in the method of the present invention, the type and amount of the inert gas used as a carrier gas, the type and amount of the metal thin film to be etched, the sensitivity of the material to be etched to the etching agent, It depends on many factors such as the amount of time that the etching process is exposed.

【0036】本発明の蒸気相エッチング法を、具体的な
実施態様に即して説明すると次の如くである。金属薄膜
を析出させた金属物質又は基板を赤外線炉、蒸気相発生
炉その他の周知のエッチング又は析出装置中に設置し、
加熱する。所定のβ−ジケトン又はβ−ケトイミン、及
び酸化雰囲気(例えば、電子部品生産用酸素ガス)を公
知の技術によって炉の加熱帯中に通す。配位子で飽和さ
せた酸化雰囲気を連続的又は間欠的に炉中に供給する。
配位子は薄膜上に存在する金属酸化物又は金属ハロゲン
化物と反応し、その場で揮発性の金属−配位子錯体を形
成する。金属層の表面は酸素含有雰囲気と高温で反応し
て連続的に酸化された金属酸化物の連続層を形成し次い
で配位子と反応する。そして生成した揮発性の金属−配
位子錯体は金属薄膜表面から都合よく蒸発してエッチン
グ面が形成されるのである。この際に公知のマスキング
技術によって非エッチング箇所を被覆してやることによ
って所望のエッチングパターンを得ることができる。
The vapor phase etching method of the present invention will be described below with reference to a concrete embodiment. The metal substance or substrate on which the metal thin film is deposited is placed in an infrared furnace, a vapor phase generation furnace or other well-known etching or deposition apparatus,
To heat. A given β-diketone or β-ketoimine and an oxidizing atmosphere (eg oxygen gas for the production of electronic components) are passed through the heating zone of the furnace by known techniques. An oxidizing atmosphere saturated with a ligand is continuously or intermittently fed into the furnace.
The ligand reacts with the metal oxide or metal halide present on the thin film to form a volatile metal-ligand complex in situ. The surface of the metal layer reacts with the oxygen-containing atmosphere at high temperature to form a continuous layer of continuously oxidized metal oxide, which then reacts with the ligand. Then, the generated volatile metal-ligand complex is conveniently evaporated from the surface of the metal thin film to form an etching surface. At this time, a desired etching pattern can be obtained by covering the non-etched portion with a known masking technique.

【0037】本発明のβ−ジケトン配位子は、基板上に
析出した金属薄膜に生ずる通常の酸化物(CuO、Cu
O、PbO、SuO)と反応を示す。反応の結果生ず
る生成物は、それぞれ分析の結果はCu(HFa
c)、Pb(HFac)及びSn(HFac)
あった。そしてこれらの物質は、次の蒸発段階において
基板上に残留物を残すことなく完全に蒸発し得るもので
ある。エッチング剤は最大のエッチング活性が得られる
量を用いるべきである。そしてその適切な濃度は、用い
られる配位子及びエッチングすべき金属含有化合物によ
り異なるが、所望の酸化雰囲気中で分散させる。
The β-diketone ligand of the present invention is a conventional oxide (CuO, Cu) produced in a metal thin film deposited on a substrate.
2 O, PbO, SuO). The products obtained as a result of the reaction are Cu (HFa)
c) 2 , Pb (HFac) 2 and Sn (HFac) 2 . And these substances can be completely evaporated in the next evaporation step without leaving a residue on the substrate. The etchant should be used in an amount that provides maximum etching activity. The appropriate concentration depends on the ligand used and the metal-containing compound to be etched, but is dispersed in the desired oxidizing atmosphere.

【0038】上記した実施態様は、ガス相エッチング法
においてかなりの進歩を示すものである。本発明に対す
る従来のガス相エッチング法は、プリント配線板の製造
に必要とされる典型的な加熱温度である190乃至23
0℃での使用は不適切とであるとされていた。本発明の
ガス相エッチング法においては、上記した配位子が容易
に酸化雰囲気中に飽和され、触媒の助けを借りることな
く金属酸化物と優先的に反応して被エッチング材上に残
渣を残すことなく完全に揮発し得るような反応生成物を
形成するので従来法に比べ多くの利点を有する。本発明
のエッチング法は、従来法で用いられる温度とほぼ同温
度の200乃至230℃で実施することができる。又、
本発明の実施に際しての最適反応時間及び温度は選定さ
れた配位子及びエッチング使用とする金属の種類などに
より変化するが、時間は通常では5乃至50分の範囲で
十分である。炉内圧力は本発明のエッチング法の実施に
はさほど重要ではないが、通常約0〜1.5psigで
行なわれる。
The embodiments described above represent a significant advance in gas phase etching processes. The conventional gas phase etching method for the present invention is a typical heating temperature of 190 to 23 required for manufacturing a printed wiring board.
It was said that the use at 0 ° C was inappropriate. In the gas phase etching method of the present invention, the above-mentioned ligands are easily saturated in an oxidizing atmosphere and preferentially react with metal oxides without a catalyst to leave a residue on the material to be etched. Since it forms a reaction product which can be completely volatilized without any action, it has many advantages over conventional methods. The etching method of the present invention can be carried out at 200 to 230 ° C., which is almost the same temperature as that used in the conventional method. or,
The optimum reaction time and temperature for carrying out the present invention vary depending on the selected ligand and the type of metal used for etching, but the time is usually 5 to 50 minutes. The pressure in the furnace is not critical to the practice of the etching process of the present invention, but is usually performed at about 0-1.5 psig.

【0039】[0039]

【実施例】ヘキサフルオロアセチルアセトンを用いる銅
薄膜のエッチング 銅の薄膜(約5,000オングストローム)を一般的な
蒸着法によりスライドガラス基板に蒸着し、基板の約半
分をポリイミドテープで遮断し、該遮断スライドガラス
を30度の角度でパイレックス試料容器に入れた。濾過
したゼログレード空気を、1、1、1、5、5、5−ヘ
キサフルオロ−2、4−ペンタンジオン(通常名:ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、本書ではHFacとも云
い、ニューポート所在のストレム・ケミカルス社製品で
ある)を工程流中に20sccm又は12.0%HFa
cfの比率で通してバブリングを行った。約1分後、淡
緑色沈殿物が反応容器壁の冷却部に沿う下流に生成し
た。これは、揮発性Cu(HFac)の生成を示すもの
であある。完了後、銅薄膜の非遮断部は反応器内の非積
層流パターンによる痕跡の金属残留物は残るがガラス基
板に至るまでエッチングされた。この結果、金属薄膜は
該ポリイミドマスクの下までエッチングされ、又均一に
エッチングされたことが分かった。
EXAMPLE Copper with hexafluoroacetylacetone
Thin Film Etching A copper thin film (about 5,000 Å) is deposited on a slide glass substrate by a general vapor deposition method, about half of the substrate is shielded with a polyimide tape, and the shield slide glass is cut at an angle of 30 degrees to a Pyrex sample. I put it in a container. The filtered zero grade air is 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione (usual name: hexafluoroacetylacetone, also referred to as HFac in this document, Storm Chemicals, Inc. of Newport). 20 sccm or 12.0% HFa in the process stream
Bubbling was carried out at a ratio of cf. After about 1 minute, a pale green precipitate was formed on the wall of the reaction vessel downstream along the cooling section. This indicates the production of volatile Cu (HFac). After completion, the non-interrupted part of the copper thin film was etched down to the glass substrate, although traces of metal residue due to the non-laminated flow pattern in the reactor remained. As a result, it was found that the metal thin film was etched under the polyimide mask and was uniformly etched.

【0040】本発明での使用に適する代表的配位子を下
記に開示し、化学式と、IUPACならびに配位子の省
略名の双方を示す: 4−(2、2、2−トリフルオロエチル)−イミノ−
1、1、1、5、5、5−ヘキサフルオロ−2−ペンタ
ンオン (H)NONA−F[TFEA]
Representative ligands suitable for use in the present invention are disclosed below and show both the chemical formula and IUPAC as well as the abbreviation for the ligand: 4- (2,2,2-trifluoroethyl) -Imino-
1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone (H) NONA-F [TFEA]

【0041】[0041]

【化14】 5−(2、2、2−トリフルオロエチル)イミノ−1、
1、1、2、2、6、6、6−オクタフルオロ−3−ヘ
キサノン (H)UNDECA−F[TFEA]
[Chemical 14] 5- (2,2,2-trifluoroethyl) imino-1,
1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-3-hexanone (H) UNDECA-F [TFEA]

【0042】[0042]

【化15】 6−(2、2、2−トリフルオロエチル)イミノ−1、
1、1、2、2、3、3、7、7、7−デカフルオロ−
4−ヘプタノン (H)TRIDECA−F[TFEA]
[Chemical 15] 6- (2,2,2-trifluoroethyl) imino-1,
1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluoro-
4-heptanone (H) TRIDECA-F [TFEA]

【0043】[0043]

【化16】 4−(フェニール)イミノ−1、1、1、5、5、5−
ヘキサフルオロ−2−ペンタノン (H)HEXA−F[AN]
[Chemical 16] 4- (phenyl) imino-1,1,1,5,5,5-
Hexafluoro-2-pentanone (H) HEXA-F [AN]

【0044】[0044]

【化17】 4−(2−ヒドロキシエチル)イミノ−1、1、1、
5、5、5−ヘキサフルオロ−2−ペンタノン (H)HEXA−F[EDA]
[Chemical 17] 4- (2-hydroxyethyl) imino-1,1,1,
5,5,5-Hexafluoro-2-pentanone (H) HEXA-F [EDA]

【0045】[0045]

【化18】 1、2−ジ[4−イミノ−1、1、1、5、5、5−ヘ
キサフルオロ−2−ペンタノン]エタン (H)DODECA−F[EDA]
[Chemical 18] 1,2-di [4-imino-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone] ethane (H 2 ) DODECA-F [EDA]

【0046】[0046]

【化19】 1、2−ジ−[5−イミノ−1、1、1、2、2、6、
6、6−オクタフルオロ−3−ヘキサノン]エタン (H)HEXADECA−F[EDA]
[Chemical 19] 1,2-di- [5-imino-1,1,1,2,2,6,
6,6-octafluoro-3-hexanone] ethane (H 2) HEXADECA-F [ EDA]

【0047】[0047]

【化20】 1、2−ジ[6−イミノ−1、1、1、2、2、3、
3、7、7、7−デカフルオロ−4−ヘプタノン]エタ
ン (H)EiCOSA−F[EDA]
[Chemical 20] 1,2-di [6-imino-1,1,1,2,2,3,
3,7,7,7- deca fluoro-4-heptanone] ethane (H 2) EiCOSA-F [ EDA]

【0048】[0048]

【化21】 ビス[4−(メチレン)イミノ−1、1、1、5、5、
5−ヘキサフルオロ−2−ペンタノン]メタン (H)DODECA−F[PDA]
[Chemical 21] Bis [4- (methylene) imino-1,1,1,5,5,
5-hexafluoro-2-pentanone] methane (H 2) DODECA-F [ PDA]

【0049】[0049]

【化22】 ビス[4−(メチレン)イミノ−1、1、1、5、5、
5−ヘキサフルオロ−2−ペンタノン]メタノール (H)DODECA−F[PDA]
[Chemical formula 22] Bis [4- (methylene) imino-1,1,1,5,5,
5-hexafluoro-2-pentanone] methanol (H 2 ) DODECA-F [PDA]

【0050】[0050]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0051】[0051]

【発明の効果】上述したように、電子装置工業等に用い
られるような金属基板や、基板上に蒸着した金属薄膜を
エッチングするための本発明の蒸気相エッチング法は、
周知のウエットエッチング法に比べてはるかに優る多く
の利点を有している。それは、本発明のエッチング法
は、蒸気相で行なわれるために、装置間の移動中に基板
をクリーンルームを通過させる必要がなく直接エッチン
グ操作を行ない得るために、他の汚染物質に曝されるこ
とがなく、それによると再汚染を防止し得るし、その
上、本発明のエッチング剤によれば、エッチング後、そ
の後の工程を妨害するような残留物を基板上に残留する
ことがないことである。
As described above, the vapor phase etching method of the present invention for etching a metal substrate used in the electronic device industry or the like or a metal thin film deposited on the substrate is
It has many advantages over the known wet etching methods. Since the etching method of the present invention is carried out in the vapor phase, it is possible to carry out the etching operation directly without the need to pass the substrate through the clean room during the movement between the devices, and thus the exposure method is exposed to other contaminants. In addition, according to the etching agent of the present invention, there is no residue on the substrate after the etching that interferes with the subsequent steps. is there.

フロントページの続き (72)発明者 ジョン.クリストファー.イヴァンコヴィ ッツ アメリカ合衆国.18102.ペンシルバニア 州.アレンタウン.サウス.サーティー ン.ストリート.238 (72)発明者 ディヴィド.アーサー.ボウリング アメリカ合衆国.18049.ペンシルバニア 州.エマウス.マウンテン.ヴュー.サー クル.2690 (72)発明者 ジョン.アンソニー.トーマス.ノーマン アメリカ合衆国.92024.カリフォルニア 州.エンシニアス.ヴィア.ヴィレーナ. 242 (56)参考文献 特開 昭62−83482(JP,A)Continued Front Page (72) Inventor John. Christopher. Ivankovitz USA. 18102. Pennsylvania. Allentown. South. Thirteen. Street. 238 (72) Inventor David. Arthur. Bowling United States. 18049. Pennsylvania. Emmaus. Mountain. View. Circle. 2690 (72) Inventor John. Anthony. Thomas. Norman United States. 92024. California. Encinia. Via. Virena. 242 (56) Reference JP-A-62-83482 (JP, A)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金属表面を、該金属表面を酸化可能な雰
囲気中に分散させた下記化学式1で示される有効量の配
位子と、揮発性の金属−配位子錯体を形成し得るような
条件の下で接触させ、該金属−配位子錯体を揮発させて
金属表面をエッチングすることを特徴とする金属表面の
蒸気相エッチング法。 【化1】 但し、式中で、 R及びRは、それぞれ独立に直鎖状もしくは分枝鎖
状の非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化され
た1乃至8個の炭麦原子を有するアルキル基、アルケニ
ル基又はアリル基から選ばれたものであり、 Rは、水素原子、フッ素原子、又は直鎖状もしくは分
枝鎖状の非フッ素化、部分フッ素化、完全フッ素化され
た1乃至8個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケ
ニル基であり、 Yは、酸素原子、Rが非フッ素化、部分フッ素化、又
は完全フッ素化された1乃至10個の炭素原子を有する
アルキル基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基か
ら選ばれたN−Rから選ばれるか、又は下記化学式2
である。 【化2】 但し、式中で、 R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、フッ
素原子、フッ素化原子、又は直鎖状もしくは分枝鎖状の
非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化された1
乃至8個の炭素原子を有するアルキル基、又はアルケニ
ル基から選ばれたものであり、 Rは、直鎖状もしくは分枝鎖状の非フッ素化、部分フ
ッ素化、又は完全フッ素化された1乃至8個の炭素原子
を有するアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン
基、アルキルフェニレン基又はヒドロキシアルキレン基
である。
1. A volatile metal-ligand complex is formed with an effective amount of a ligand represented by the following chemical formula 1 in which a metal surface is dispersed in an atmosphere capable of oxidizing the metal surface. A vapor phase etching method for a metal surface, which comprises contacting under various conditions to volatilize the metal-ligand complex to etch the metal surface. [Chemical 1] However, in the formula, R 1 and R 3 are each independently linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated alkyl having 1 to 8 carbon atoms. group, an alkenyl group has been selected from an allyl group, R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, 1 was completely fluorinated An alkyl group or an alkenyl group having 8 carbon atoms, Y is an oxygen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which R 4 is non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated; Selected from N—R 4 selected from an aralkyl group or a hydroxyalkyl group, or represented by the following chemical formula 2
Is. [Chemical 2] However, in the formula, R 5 , R 6, and R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluorinated atom, or a linear or branched non-fluorinated, partially fluorinated, or completely fluorinated. The 1
Selected from an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms or an alkenyl group, R 8 is a straight chain or branched chain non-fluorinated, partially fluorinated, or fully fluorinated 1 An alkylene group having 8 to 8 carbon atoms, an alkenylene group, a phenylene group, an alkylphenylene group or a hydroxyalkylene group.
【請求項2】 酸化可能な雰囲気は、酸素ガス、蒸気、
19.5乃至23.5モル%の酸素及び0.5モル%未
満の炭化水素、残部窒素からなるガス状混合物、HC
l、HF、Cl又はBrである請求項1記載の金属
表面の蒸気相エッチング法。
2. The oxidizable atmosphere is oxygen gas, steam,
Gaseous mixture of 19.5 to 23.5 mol% oxygen and less than 0.5 mol% hydrocarbons, balance nitrogen, HC
The vapor phase etching method for a metal surface according to claim 1, wherein the vapor phase etching is 1, HF, Cl 2 or Br 2 .
【請求項3】 R及びRは、それぞれ独立に直鎖状
又は分枝鎖状の完全フッ素化された1乃至4個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Rは水素原子、又はフ
ッ素原子である請求項1記載の金属表面の蒸気相エッチ
ング法。
3. R 1 and R 3 are each independently a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, or The vapor phase etching method for a metal surface according to claim 1, which is a fluorine atom.
【請求項4】 配位子は、1、1、1、5、5、5−ヘ
キサフルオロ−2、4−ペンタンジオン、1、1、1−
トリフルオロ−2、4−ペンタンジオン、2、2、6、
6−テトラメチル−3、5−ヘプタンジオン、及び1、
1、1、5、5、6、6、7、7、7−デカフルオロ−
2、4−ヘプタジオンから選ばれたものである請求項1
記載の金属表面の蒸気相エッチング法。
4. The ligand is 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione, 1,1,1-
Trifluoro-2,4-pentanedione, 2,2,6,
6-tetramethyl-3,5-heptanedione, and 1,
1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluoro-
A compound selected from 2,4-heptadione.
A vapor phase etching method for a metal surface as described.
【請求項5】 配位子は、4−(2、2、2−トリフル
オロエチル)イミノ−1、1、1、5、5、5−ヘキサ
フルオロ−2−ペンタノン、5−(2、2、2−トリフ
ルオロエチル)イミノ−1、1、1、2、2、6、6、
6−オクタフルオロ−3−ヘキサノン、6−(2、2、
2−トリフルオロエチル)イミノ−1、1、1、2、
2、3、3、7、7、7−デカフルオロ−4−ヘプタノ
ン、4−(フェニール)イミノ−1、1、1、5、5、
5−ヘキサフルオロ−2−ペンタノン、及び1、2−ジ
[4−イミノ−1、1、1、5、5、5−ヘキサフルオ
ロ−2−ペンタノン]エタンから選ばれたものである請
求項1記載の金属表面の蒸気相エッチング法。
5. A ligand is 4- (2,2,2-trifluoroethyl) imino -1,1,1,5,5,5- hexafluoro-2-pentanone, 5- (2,2 , 2-trifluoroethyl) imino-1,1,1,2,2,6,6,
6-octafluoro-3-hexanone, 6- (2,2,
2-trifluoroethyl) imino-1,1,1,2,
2,3,3,7,7,7-decafluoro-4-heptanone, 4- (phenyl) imino-1,1,1,5,5,
A compound selected from 5-hexafluoro-2-pentanone and 1,2-di [4-imino-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone] ethane. A vapor phase etching method for a metal surface as described.
【請求項6】 配位子は、1、2−ジ[5−イミノ−
1、1、1、2、2、6、6、6−オクタフルオロ−3
−ヘキサノン]エタン、1、2−ジ[6−イミノ−1、
1、1、2、2、3、3、7、7、7−デカフルオロ−
4−ヘプタノン]エタン、及びビス[(4−メチレン)
イミノ−1、1、1、5、5、5−ヘキサフルオロ−2
−ペンタノン]メタンから選ばれたものである請求項1
記載の金属表面の蒸気相エッチング法。
6. The ligand is 1,2-di [5-imino-
1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-3
-Hexanone] ethane, 1,2-di [6-imino-1,
1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluoro-
4-heptanone] ethane, and bis [(4-methylene)]
Imino-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2
-Pentanone] methane.
A vapor phase etching method for a metal surface as described.
【請求項7】 エッチングされる金属は、金、錫、銅、
鉄、又はインジウムから選ばれたものである請求項1記
載の金属表面の蒸気相エッチング法。
7. The metal to be etched is gold, tin, copper,
The vapor phase etching method for a metal surface according to claim 1, which is selected from iron and indium.
【請求項8】 配位子は、1、1、1、5、5、5−ヘ
キサフルオロ−2、2−ペンタンジオンであり、エッチ
ングされる金属は銅である請求項1記載の金属表面の蒸
気相エッチング法。
8. The metal surface of claim 1, wherein the ligand is 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,2-pentanedione and the metal to be etched is copper. Vapor phase etching method.
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