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JPH0794422B2 - ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 - Google Patents
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JPH0794422B2 - ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 - Google Patents

ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法

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JPH0794422B2
JPH0794422B2 JP2084839A JP8483990A JPH0794422B2 JP H0794422 B2 JPH0794422 B2 JP H0794422B2 JP 2084839 A JP2084839 A JP 2084839A JP 8483990 A JP8483990 A JP 8483990A JP H0794422 B2 JPH0794422 B2 JP H0794422B2
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    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ノルカンファンジカルボニトリル（以下、ND
Cと略する。）類の製造方法に関するものである。
より詳しくは、ビシクロ（2,2,1）−５−ヘプテン−２
−カルボニトリル（以下、BHCと略する。）にシアン化
水素付加することにより、2,5−ノルカンファンジカル
ボニトリル（以下、2,5−NDCと略する。）及び2,6−ノ
ルカンファンジカルボニトリル（以下、2,6−NDCと略す
る。）を主成分とするNDC類の製造方法に関するもので
ある。
本発明によって製造されるNDC類は、水素化して相当す
るジアミンを合成することができ、これを脂肪酸の二塩
基酸と反応させることにより、ポリアミド樹脂を製造す
ることができるなど、有機合成中間体として有用であ
る。
〔従来の技術〕
従来、BHCのシアン化水素付加によるNDC類の製法として
は、 （ｉ） コバルトカルボニル触媒とトリフェニルホスフ
ィンを触媒系とする方法（米国特許第2,666,780号及び
同第2,666,748号）、 （ii） テトラキス（トリアリールホスファイト）パラ
ジウムとトリフェニルホスファイトの触媒系（Am.Chem.
Soc.Div.Pet.Chem.Preprints,14,B29（1969））などが
知られているにすぎない。
（iii） また、ゼロ価ニッケル錯体と塩化亜鉛等の助
触媒の存在下で、主として、３−ペンテンニトリル及び
４−ペンテンニトリルなどのオレフィン類にシアン化水
素付加し、アジポニトリル等のジニトリルを製造する方
法が米国特許第3,496,217号に記載されている。
（iv） また、ビシクロ（2,2,1）−５−ヘプテン類と
して、メチルビシクロ（2,2,1）−５−ヘプテン−２−
カルボキシレートにシアン化水素付加する際、ゼロ価ニ
ッケル錯体，塩化亜鉛を用いた実施例が米国特許第3,65
5,723号及び同第3,766,237号に、ゼロ価パラジウム触
媒、塩化亜鉛触媒系を用いた実施例が米国特許第3,752,
839号に記載されている。
（ｖ） 更に、ブタジエン及びビシクロ（2,2,1）−2,5
−ヘプタジエンのシアン化水素付加によるシアノオレフ
ィン類の製法（米国特許第3,850,973号及び同第3,925,4
45号）と、シクロペンタジエンのシアン化水素付加及び
生成物のシアノシクロペンテンのシアン化水素付加によ
るジシアノシクロペンタン類の製法（米国特許第4,215,
068号）において、ゼロ価ニッケル錯体、塩化亜鉛を用
いた例が記載されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来技術においては、十分満足できるND
C類の製造方法が提供されているとは言い難い。例え
ば、前記（ｉ）においてはコバルト触媒及びトリフェニ
ルホスフィンをBHCに対し15〜30重量％、またシアン化
水素をBHCに対し、1.4倍量と大量に用い、130℃で８時
間反応の結果、NDC類の収率は62％程度である。また、
前記（ii）の製法では、高価なパラジウム触媒を用いる
ことにより触媒の回収が煩雑となり、また反応温度が非
常に高い（150〜190℃）ので操作性がよくなく、また収
率が低いことから明らかなように触媒活性が低い。ま
た、前記（iii）及び（ｖ）に見られるオレフィン及び
ジエンのシアン化水素付加においては、ゼロ価ニッケル
錯体をオレフィンに対して概ね0.5〜2.5モル％と多量に
用いる半面、オレフィン、ジエンの転化率が30〜80％
で、目的化合物であるジニトリルの収率は低く、30〜70
％である。なお、前記（iv）のビシクロ（2,2,1）−５
−ヘプテン類のシアン化水素付加では、生成物、収率が
明示されていない。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、高転化
率、高選択率で、経済的に有利にNDC類を製造すること
を目的とするものである。
すなわち、本発明はゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸
の存在下、ビシクロ（2,2,1）−５−ヘプテン−２−カ
ルボニトリル（BHC）にシアン化水素付加することによ
るノルカンファンジカルボニトリル（NDC）類の製造方
法である。
本発明に用いられるBHCは、シクロペンタジエンとアク
リロニトリルを加熱反応させるディールス・アルダー反
応によって、容易に高収率で得られるが、蒸留等によっ
て精製したものを使用するのが良い。
また、本発明に用いられるゼロ価ニッケル錯体触媒は、
一般式（Ｉ） Ni〔（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）〕 （Ｉ） で表される。式中、A,B,C,Dは同じもの、または異なる
ものであってもよい一般式（II） Ｐ（ｘ）（ｙ）（ｚ） （II） を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、x,y,zは同一
又は異なって、式ORで示されるものとし、Ｒは炭素数18
以下のアルキル基及び炭素数18以下のアリール基からな
る群から選択されるものを示す。
この中性配位子の例としては、トリアリールホスファイ
ト類、例えば、トリフェニルホスファイト；トリ−置換
フェニルホスファイト、例えば、トリ−ハロ置換フェニ
ルホスファイト、トリ−アルコシキ置換フェニルホスフ
ァイト、トリ−アルキル置換フェニルホスファイト；及
びトリアルキルホスファイト類及びこれらの混合物があ
る。
トリ−置換フェニルホスファイトの具体例としてはトリ
ｍ−又は−ｐ−トリルホスファイト、トリｍ−及はｐ−
クロロフェニルホスファイト、トリｍ−又は−ｐ−メト
キシフェニルホスファイト、トリｍ−またはｐ−ノニル
フェニルホスファイトなどがある。
トリアルキルホスファイトの具体例としては、トリエチ
ルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ
ブチルホスファイトなどがある。
中性配位子は多くの反応条件下で、A,B,C,Dのいずれか
一つ以上はゼロ価ニッケル錯体触媒から離脱し得る。
中性配位子としては、トリアリールホスファイト類が好
ましく、中でもトリフェニルホスファイト、トリ（ｍ−
及び−ｐ−トリル）ホスファイト、トリ（ｍ−及び−ｐ
−ノニルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
ゼロ価ニッケル錯体触媒の好適な例としては、テトラキ
ス（トリフェニルホスファイト）ニッケル；テトラキス
（トリ−置換フェニルホスファイト）ニッケル、例え
ば、テトラキス（トリ−ハロ置換フェニルホスファイ
ト）ニッケル、テトラキス（トリ−アルコキシ置換フェ
ニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリ−アル
キル置換フェニルホスファイト）ニッケル；テトラキス
（トリアルキルホスファイト）ニッケルなどがある。
テトラキス（トリ−置換フェニルホスファイト）ニッケ
ルの具体例としては、該トリ置換フェニルホスファイト
がトリｍ−又はｐ−トリルホスファイト、トリｍ−又は
ｐ−クロロフェニルホスファイト、トリｍ−又はｐ−メ
トキシフェニルホスファイト、トリｍ−又はｐ−ノニル
フェニルホスファイトのもの等が挙げられる。
更に、ゼロ価ニッケル錯体触媒の他の好適な例として
は、テトラキス（トリアルキルホスファイト）ニッケ
ル，例えば、テトラキス（トリエチルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリイソプロピルホスファイト）
ニッケル、テトラキス（トリブチルホスファイト）ニッ
ケルなどを挙げることができる。
本発明において、ゼロ価ニッケル錯体触媒の活性及び寿
命を高めるため、中性配位子をゼロ価ニッケル錯体触媒
と共に反応に供するのが良い。
中性配位子は、存在するゼロ価ニッケル錯体触媒１モル
を基準として、通常１モル以上、好ましくは２〜32モ
ル、より好ましくは４〜16モルの範囲で使用される。32
モルを越えても反応には差し支えないが、反応液の後処
理及び精製時、中性配位子回収の損失を考慮すると、必
ずしも経済的に好ましくない。
ゼロ価ニッケル錯体に配位する中性配位子を計算に入れ
ると、総中性配位子としてはゼロ価ニッケル錯体触媒１
モル当り、通常５モル以上、好ましくは６〜36モル、よ
り好ましくは８〜20モルの範囲で使用される。
ゼロ価ニッケル錯体触媒の調整法は、例えば、米国特許
第3,328,443号、J.Chem.Soc.London,1378〜1389（196
0）、J.Am.Chem.Soc,81 4200〜4209（1959）、またはIn
org.Synth.,13 108又は112等に記述されている。
ゼロ価ニッケル錯体触媒の使用量は、ゼロ価ニッケル錯
体触媒対BHCのモル比が通常1:5000〜1:20、好ましく
は、1:2000〜1:100である。モル比1:20を越えて用いて
も、添加量に見合う効果がなく、経済的ではない。
本発明においてルイス酸は助触媒であり、ルイス酸とし
ては例えば中心金属に空軌道をもつ化合物がある。ルイ
ス酸の例としては元素周期律表のIIa,IIIa,IVa,Va,VIa,
VIIa,VIII,Ib,IIb,IIIb,IVb族元素の金属陽イオンと陰
イオンからなる化合物を挙げることができる。
金属陽イオンの例としては、亜鉛、カドミウム、ベリリ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、
錫、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラ
ジウム、トリウム、エルビウム、鉄、コバルト及び、ボ
ロンがある。
陰イオンの例としては、塩素、臭素、弗素及び沃素のハ
ロゲン陰イオン、炭素数２〜７の低級脂肪酸の陰イオ
ン、HPO3 2-、H2PO2 -、CF3COO-、OSO2C7F15 -及びSO4 2-が
ある。
特に、好ましい金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、チ
タニウム、錫、バナジウム、クロム、アルミニウム等の
イオンであり、また、陰イオンの例としては、塩素イオ
ン、沃素イオン、 HPO3 2-、H2PO2 -等である。
更に、ルイス酸の例としては有機ボロン、例えばトリエ
チルボロンのようなトリアルキルボロン、トリフェニル
ボロンなど、また金属アルコキシド、例えばアルミニウ
ム又はチタン・イソプロポキシドを挙げることができ
る。
ルイス酸の好適な例としては塩化亜鉛、塩化カドミウ
ム、ヨウ化カドミウム、塩化クロム、三塩化ボロン及び
トリフェニルボロンを挙げることができ、特に好適なの
は塩化亜鉛である。
助触媒としてのルイス酸は、触媒の寿命を延長させる効
果があり、使用量は、ゼロ価ニッケル錯対触媒１モルに
対し、通常0.05〜50モル、好ましくは0.5〜５モルであ
る。
本発明におけるシアン化水素付加においては、中性配位
子が溶媒の役割をも担い得るものであるが、これ以外に
新たに溶媒を用いても何ら差し支えない。使用される溶
媒種としては、例えば、少なくとも１個以上の水酸基を
有する炭素原子数６〜20、好ましくは６〜10のアリール
化合物であり、場合によっては、弗素、塩素、臭素、沃
素、ニトロ、シアン及び炭素原子数１〜９の炭化水素基
からなる群から選択した置換基を１個以上有する前述の
アリール化合物でも良い。例えば、フェノール、ｐ−ク
レゾール、レゾルシノール、β−ナフトール、ｐ−クロ
ロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ブチルフェ
ノール及び類似化合物である。他の溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類；アセトニトリル及びベンゾニトリ
ル等のニトリル類；ジオキサン、ｏ−ジメトキシベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン等のエーテル類;o−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン等のクロロ芳香族炭化水素及び類似化合
物である。
本発明におけるBHCのシアン化水素付加は、例えば、反
応器に上記のゼロ価ニッケル錯体触媒、ルイス酸、BH
C、中性配位子、（又は溶媒）の所定量を仕込んだ後、
所定温度で撹拌下の反応液中へシアン化水素を導入する
ことによって実施される。導入するシアン化水素として
はガス状シアン化水素、液状シアン化水素のどちらでも
さしつかえない。
シアン化水素ガスは、そのもののみを用いることができ
るが、取扱上、窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に不
活性なガスによって希釈し、適当な濃度にしたものを用
いるのが良い。
液状シアン化水素は、そのもののみを用いても良いし、
ベンゼン、キシレン等の溶媒に希釈し、適当な濃度にし
たものを用いても良い。
シアン化水素の使用量は、BHC １モルに対し、通常0.2
〜1.5モル、好ましくは0.5〜1.2モルの範囲で用いるの
が良い。
また、BHCのシアン化水素付加の反応温度は、通常、−2
0〜200℃で、好ましくは20〜130℃、特に好ましくは50
〜100℃である。
また、反応圧力は、通常、常圧が好ましく、加圧系でも
行えるが、圧力の増大による顕著な効果はない。
BHCのシアン化水素付加反応は、通常、回分式が採用さ
れるが、BHC、シアン化水素、ゼロ価ニッケル錯体触
媒、ルイス酸、中性配位子等を連続的に反応器に供給す
るような連続式も採用される。
本発明によって製造されるNDC類は、2,5−NDCと2,6−ND
Cを成分とする混合物として得られる。
BHCのシアン化水素付加後のNDC類を高濃度に含有する反
応終了液に対し、例えば触媒有効成分等の回収のため、
有機溶剤による抽出を行うことや、ルイス酸及び無機物
を水に抽出すること等の後処理を施した後、蒸留によっ
てNDC類を得ることができる。
NDC類の蒸留は、圧力0.3〜0.5mmHg、120〜130℃の留分
をNDC類として採取するのが良い。
〔発明の効果〕
本発明によれば、ゼロ価ニッケル錯体触媒とルイス酸か
らなる助触媒系を用い、BHCにシアン化水素付加するこ
とによって高転化率、高選択率で、かつ、経済的にNDC
類を製造できるため、非常に有益なNDC類の製造方法で
ある。
〔実施例〕
本発明を更に詳述するため次に実施例を示す。なお、本
発明の理解に役立てるため、比較例も示す。
なお、反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーによっ
た。
実施例１ 撹拌後、温度計、ガス導入管、冷却器等を備えた、50ml
ガラス製丸底フラスコにBHC27.55g（229ミリモル）、テ
トラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル0.79g
（0.608ミリモル）、塩化亜鉛0.44g（3.2ミリモル）、
トリフェニルホスファイト3.10g（10.0ミリモル）を仕
込み、窒素ガスで十分系内を置換した後、撹拌下、反応
器内容物を95℃に保った。次に、氷水で冷却された、液
状シアン化水素を含む受器に窒素ガスを導入し、バブリ
ングさせることによってシアン化水素ガスを発生させ反
応器内の反応液中に導入した。
この時の窒素ガスの流量は55〜60ml/minであった。全量
7.0g（259ミリモル）のシアン化水素ガスを、５時間か
けて反応器に供給した後、反応を終了させた。
反応液を冷却し、分析したところBHCの転化率97.5％、N
DC類の選択率94.4％を得た。
実施例２〜６ 実施例１と同じ反応装置を用い、BHC、テトラキス（ト
リフェニルホスファイト）ニッケル、塩化亜鉛、トリフ
ェニルホスファイト及びシアン化水素のモル比と温度、
シアン化水素ガス供給時間を変えた結果を第１表に示
す。
実施例７ 実施例１の反応において、シアン化水素ガスの代りに氷
冷した液状シアン化水素のそのものをマイクロチューブ
ポンプを用いて反応器に供給し、同様の反応を行った。
この時の液状シアン化水素の流量は２〜2.5ml/Hrであ
り、全量7.0g（259ミリモル）の液状シアン化水素を５
時間かけて反応器に供給した後、反応を終了させた。反
応液を冷却し、分析したところ、BHCの転化率99.9％、N
DC類の選択率99.8％を得た。（第２表参照）。
実施例８〜９ 実施例７において、液状シアン化水素のモル比と温度、
シアン化水素供給時間を変えた結果を第２表に示す。
実施例10〜13 実施例６において、ゼロ価ニッケル錯体触媒及び中性配
位子を第３表に示すような触媒系に代えること以外、全
く実施例６と同じ仕込みで、同様の反応を行った。その
結果を第３表に示す。
実施例14〜18 実施例６において、塩化亜鉛を第４表に示すようなルイ
ス酸に代えること以外、全く実施例６と同じ仕込みで、
同様にシアン化水素付加反応を行った。その結果を第４
表に示す。
比較例１ 実施例１において、テトラキス（トリフェニルホスファ
イト）ニッケルをテトラキス（トリフェニルホスファイ
ト）パラジウム0.82g（0.608ミリモル）に代えること以
外、全く実施例１と同じ仕込みで、同様に反応を行っ
た。その結果、BHCの転化率31.6％,NDC類の選択率93.1
％を得た。
比較例２ 実施例６において、塩化亜鉛を入れないこと以外、実施
例６と同じ仕込みで、同様に反応を行った。その結果、
BHCの転化率4.1％,NDC類の選択率21.5％を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ビシクロ〔2.2.1〕−５−ヘプテン−２−
    カルボニトリルにシアン化水素を付加し、ノルカンファ
    ンジカルボニトリル類を製造するに際し、ビシクロ〔2.
    2.1〕−５−ヘプテン−２−カルボニトリルの１モル当
    たり、一般式（Ｉ） Ni〔（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）〕 （Ｉ） （式中、A,B,C,Dは同じもの、または異なるものであっ
    ても良い一般式（II） Ｐ（ｘ）（ｙ）（ｚ） （II） を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、x,y,zは同一
    又は異なって、式ORで示されるものとし、Ｒは炭素数18
    以下のアルキル基及び炭素数18以下のアリール基からな
    る群から選択されるものを示す。）で表されるゼロ価ニ
    ッケル錯体触媒0.0005〜0.01モルと、上記ゼロ価ニッケ
    ル錯体触媒の１モル当たりルイス酸0.05〜50モル、およ
    び上記ゼロ価ニッケル錯体触媒の１モル当たり前記一般
    式（II）で表される中性配位子４〜16モルの存在下に、
    温度50〜100℃でビシクロ〔2.2.1〕−５−ヘプテン−２
    −カルボニトリルにシアン化水素付加反応を行うことを
    特徴とするノルカンファンジカルボニトリル類の製造方
    法。
JP2084839A 1989-04-04 1990-04-02 ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法 Expired - Lifetime JPH0794422B2 (ja)

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