JPH0794426B2

JPH0794426B2 - 液体ポリチオエーテルとその製法

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Publication number: JPH0794426B2
Application number: JP61114992A
Authority: JP
Inventors: モリスレスター; シンハカム; デイーズークジヨナサン
Original assignee: クーアトールズエアロスペースインコーポレイテッド
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: EP0243546B1; AU588036B2; DE3681283D1; BR8602447A; CA1332612C; AU625235B2; JPS62273946A; AU615308B2; AU5789986A; EP0243546A1; US4609762A; AU3660789A; AU3660989A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液体ポリチオエーテルとその製法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

液体重合体より調製されたエラストマーは、耐燃料性、
耐水性及び耐熱性にすぐれ、非常に重要な製品である。

このような重合体を製造する従来技術の一例は、ナトリ
ウムポリスルフィドを、ジクロロエチルホルマールと縮
合することである。しかし、最終重合体は、酸と水に対
する感受性の問題や、高温において耐熱性に問題がある
ことなどの多くの問題点を含んでいる。

耐燃料性は、例えば米国特許第4,366,307号明細書に開
示されているように、酸触媒の存在下に、β−チオエー
テルアルコールを縮合することにより製造したエーテル
チオエーテル重合体により改良された。

このような縮合は、150℃以上のような高温と激しい脱
水によりなされる。また、ポリオールを使用して、重合
主鎖中の酸素を除去したり、縮合の間に、直接、メルカ
プタン末端基を得たりすることは不可能であり、かつ、
重合体の耐水性を高めるために、重合体中の酸素に対す
る硫黄の含有率を増大させることは、非常に難しいこと
がわかっている。

米国特許第3,317,486号明細書には、メルカプトエタノ
ールとα−及びβ−メルカプトプロパノールの混合物の
間の反応が開示されている。この反応により、主鎖に沿
って、乱雑に分布した異性体の固体共重合体が生成され
る。

この米国特許明細書の第３欄の第37行乃至第41行には、
使用される異性体に関係なく、共重合体がほぼ同一であ
ることが記載されている。

この米国特許発明では、反応物が、ほぼ等モルの割合で
使用されている。しかし、この割合に関係なく、生成し
た共重合体は、固体、例えば蝋状又は粉末上のいずれか
であり、加硫されることは出来ない。

また、この米国特許発明により製造された固体重合体
は、１個の末端メルカプタン基と、１個の末端ヒドロキ
シル基を有している。そこで、液体であっても、これら
の重合体は、一般的な商業的方法によっては硬化出来な
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ヒドロキシル基がセカンダリーヒドロキシル
基であって、硫黄原子に対してβの位置に配置された場
合、強酸脱水触媒の存在下に、比較的低温において、プ
ライマリーメルカプタン基は、ヒドロキシル基と縮合す
るという驚くべき発見に基づいている。

セカンダリーヒドロキシル基が、硫黄原子に対しβの位
置にあると、硫黄原子に対しβの位置に配置された対応
プライマリーヒドロキシル基よりも、セカンダリーヒド
ロキシル基の方が、プライマリーメルカプタン基とより
反応しやすいという点が非常に重要である。

縮合反応は、メルカプタン基の酸化をほとんど起こさ
ず、かつ副産物を環化させずに、非常に順調に進行す
る。事実、所望の生成物の収量は100％に近い。この反
応を使用すると、重合主鎖の中で、不飽和を生じない
で、液体重合体が生成する。

この反応は、線状及び分枝状の両方の高分子量液体ポリ
チオエーテルを含む所望の多量の生成物を生成する。こ
の独特の反応は、最終ポリチオエーテルの所望の性質に
基づき、酸素に対する硫黄の比率を、広い範囲で変化さ
せる。

驚くべきことに、酸素を含まず、メルカプタン基を末端
基とする液体ポリチオエーテルは、縮合反応により直接
生成する。これは、メルカプタン末端基重合体を直接に
生成することが出来ない米国特許4,366,307号明細書記
載の発明に比べて、大きな改良である。また、主鎖から
酸素を除くと、耐燃料性を高めるばかりでなく、重合体
の耐水性を大きく改良する。

本発明による方法で生成された液体ポリチオエーテル
は、一般に非晶性であり、かつ耐水性、耐溶剤性、耐燃
料性及び耐熱性にすぐれた主鎖を有するとともに、広い
用途に用いられる固体ポリチオエーテルを作る種々の末
端基を有している。例えば、末端基に基づき、液体ポリ
チオエーテルは、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性及び耐熱
性にすぐれたエラストマーに加硫することができ、この
エラストマーは、広い範囲の温度にわたり、ゴム弾性に
すぐれている。

ここで、「非晶性」とは、常温で液体であり、半結晶性
の蝋、ゴム又は固体でないものを言う。非晶性の重合体
は、十分に低温に冷却され固体になった時でさえ、無定
形の固体になり、これは、温度が大気温度に上昇した時
に、液体状態に戻る。

ヒドロキシル基が硫黄原子に対しβの位置に配置されて
いると記載した時には、ヒドロキシル基は、２個の炭素
原子により、硫黄原子から分離されることを意味してい
る。

「セカンダリーヒドロキシル基」とは、ヒドロキシル基
が結合されている炭素原子が、１個の水素原子と、水素
以外の２個の有機基を有することを意味している。「プ
ライマリーメルカプタン基」とは、メルカプタン基が結
合されている炭素原子も、また２個の水素原子を有する
ことを意味している。

上記の液体ポリチオエーテルは、特定の単量体と同様
に、化学的に反応性の他の基を有しないプライマリーメ
ルカプタン末端基有機化合物を、硫黄原子に対しβの位
置にあるセカンダリーヒドロキシル基を有し、他の化学
的に反応性の基を有しない有機化合物と縮合させること
により製造される。

または、セカンダリーヒドロキシル基とプライマリーメ
ルカプタン基は、同一の分子（以下セカンダリー−β−
ヒドロキシルメルカプタン基と記）にある。セカンダリ
ー−β−ヒドロキシルメルカプタン化合物は、適当な開
始剤の存在下に、自身で縮合し、ヒドロキシル末端基と
メルカプタン末端基のうちのいずれかを有する液体ポリ
チオエーテルを生成する。

本発明による液体ポリチオエーテルは、また、それぞ
れ、硫黄原子に対しβの位置された２個のセカンダリー
ヒドロキシル基及び他の化学的に反応性の基（以下、ジ
セカンダリー−β−チオジオール基と記）を、２個のプ
ライマリーメルカプタン基を含み、化学的に反応する他
の基（以下有機プライマリージメルカプタン基と記）を
含まない有機化合物と縮合することにより、容易に作る
ことが出来る。

過剰の有機ジメルカプタンを使用すると、容易に固体エ
ラストマーゴムに硬化させることができ、かつ耐水性、
耐溶剤性、耐燃料性及び耐熱性にすぐれたメルカプタン
末端基液体ポリチオエーテルが製造される。

赤外線で定めた特定の条件下に行なわれる反応において
は、ヒドロキシル基は互いに縮合しない。これは、この
基の高い反応性に照らして、非常に驚くべきことであ
る。

各ヒドロキシル基を、硫黄原子に対しβの位置に配置し
たエクステンド鎖状ジヒドロキシ単量体（以下β−チオ
エーテルジオール）もまた、本発明による方法で作るこ
とが出来る。

即ち、１個又は両方がセカンダリーヒドロキシ基である
２個のβ−ヒドロキシル基を含み、化学的に反応性の他
の基を含まない有機化合物を、１個のプライマリーメル
カプタン基と１個のプライマリー−β−ヒドロキシル基
を末端基とし、化学的に反応性の他の基を含まない有機
化合物（以下、β−メルカプタンアルコールと記）と縮
合させて作ることが出来る。

ヒドロキシル基は、メルカプタン基又は他の硫黄原子に
対し、βの位置に配置されていることに留意するべきで
ある。

β−チオエーテルジオールは、非常に有用である。とい
うのは、このジオールは、米国特許第4,366,307号明細
書に開示されているように、縮合することにより、酸素
に対するイオンを高い比率で含み、固体エラストマーに
硬化しうる液体ポリチオエーテルを製造しうるからであ
る。

分枝状液体ポリチオエーテルを製造するべく、他の反応
物とともに、有機トリオール若しくはテトロール分枝促
進剤又はトリ若しくはテトラメルカプタン分枝促進剤を
含んでいるべきである。いずれの分枝促進剤も、化学的
に反応性の他の基を含んでいない。各ヒドロキシル基
は、セカンダリーであり、硫黄原子に対しβの位置にあ
り、各メルカプタン基はプライマリーである。

分枝促進剤は、次の式で示される。

Ｒ″−（Ｚ）ｑ式中、ｑは、３又は４、Ｒ″は、化学的に反応性の基を
含まない三価若しくは四価の有機基、Ｚは、硫黄原子に
対しβの位置に配置されたセカンダリーヒドロキシル基
若しくはプライマリーメルカプタン基である。

明細書中、「化学的に反応性の基」とは、本発明による
方法における条件下に反応しない基を意味する。「化学
的に反応性の基」の例としては、ジスルフィド結合、エ
ーテル結合、ハロゲン結合及びエステル結合がある。

〔好適実施例の説明〕

縮合反応に有用なジセカンダリー−β−チオエーテルジ
オールは一般に次の式で示される。

式中、R₂とR₃は、水素又は低級アルキル基、R₁とR₄は、
低級アルキル基、Ｒは、低級アルキレン基又は低級アル
キレンチオエーテル基、Ｐは、０から３までの数を示
す。

縮合反応に使用されるプライマリーメルカプタン基は、
次の式で示される。

Ｒ′−（SH）_２式中、Ｒ′は、化学的に反応性の基を有さない有機二価
基であって、好ましくは低級アルキレン基、低級アルキ
レンチオエーテル基、低級アルキルアリール基又は低級
アルキル複素環式基である。

ジセカンダリー−β−チオエーテルジオールと有機プラ
イマリーメルカプタンとの縮合反応により、高分子の液
体ポリエチオエーテルが生成する。この分子量は、約90
0から、液体であって、出来るだけ大きい値、約20,000
ないし25,000までであり、その中より、選択するとよ
い。

縮合反応の間に生成される液体ポリチオエーテルは、メ
ルカプタン基を末端に有し、かつ過剰の有機プライマリ
ージメルカプタン基が使用される時にも、直鎖に酸素を
有さないものである。分枝状液体ポリチオエーテルが製
造される場合、酸素を含まずに、かつ直鎖において硫黄
が増加すると、メルカプタン末端基は容易に加硫される
ので、このようなポリチオエーテルは非常に好ましい。

このような液体ポリチオエーテルの一般式は、次の式で
示される。

式中、Ｒ、Ｒ′、R₁、R₂、R₃、R₄及びＰは、前記したも
のと同じであり、Ｒ″は、分枝促進剤であるＲ″（Ｚ）
ｑの化学的に反応性の基を含まない三価又は四価の有機
基である。Ｚは、硫黄原子又はプライマリーメルカプタ
ン基に対し、βの位置に配置されたセカンダリーヒドロ
キシル基である。ｎは、約８から200までの数、ｑは、
３又は４、ｒは０又は１、ａは、０又は１で、かつｒと
ａの合計は１になるようにし、ｍは、１、３又は４で、
ｍが１の時に、ｒは１であり、またｍが３又は４の時
に、ａは１である。

ジセカンダリー−β−チオエーテルと有機プライマリー
ジメルカプタンとの反応の間に生成する液体ポリチオエ
ーテルは、ジセカンダリー−β−チオエーテルが使用さ
れる場合に、ヒドロキシル基を末端に有する。

このようなヒドロキシル基を末端基とするポリチオエー
テルは、分枝促進剤Ｒ″−（Ｚ）ｑが使用されるか否か
に応じて、直鎖状又は分枝状になる。

ヒドロキシル基を末端基とする液体ポリチオエーテルの
一般式は次の式で示される。

式中、ｒ、ａ、ｐ、ｎ、ｍ、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｒ′及び
Ｒ″は、前記したものと同一であり、Ｂは、Ｚがヒドロ
キシル基の時に酸素であり、Ｚがメルカプタン基の時に
硫黄である。

ヒドロキシル基を末端基とするポリチオエーテルは、米
国特許第4,366,307号明細書に開示されている要領で使
用される。

前記に加えて、本発明による縮合反応により、有機ポリ
メルカプタン開始剤の存在下に、セカンダリー−β−ヒ
ドロキシメルカプタンの自己縮合により、約900から、
約20,000ないし25,000の分子量を有する液体ポリチオエ
ーテルが生成する。この時の末端メルカプタン基の数は
２、３又は４であり、そのすべてはプライマリー基であ
る。

有機ポリヒドロキシ開始剤が含まれている場合には、末
端ヒドロキシル基の数は２、３又は４であり、そのすべ
てはセカンダリーで、硫黄原子に対しβの位置にある。
どの開始剤も、ヒドロキシ基又はメルカプタン基以外に
は、化学的に反応性の基を持たない。

一般に、セカンダリー−β−ヒドロキシメルカプタン
は、次の式で示される。

式中、−SHはプライマリー、R₅は低級アルキル基、R
₆は、水素又は低級アルキル基、ｔ及びｕは、それぞれ
０又はｕとｔとの合計が１になるように選択され、ｔが
１の時に、R₆は水素である。Ｒは、化学的に反応性の
基を含まない低級アルキレンチオエーテルである。

有機ポリヒドロキシ開始剤は、一般に次の式で示され
る。

R^iv−（OH）ｓ式中、Ｒは、化学的に反応性の基を持たない二価、三価
又は四価の有機化合物であり、ｓは、２、３又は４、各
−OH基は、セカンダリーで、硫黄原子に対し、βの位置
にある。

開始剤が２個のヒドロキシル基を含む場合、２個のヒド
ロキシル末端基を含む線状ポリチオエーテルが生成す
る。開始剤が３個又は４個のヒドロキシル基を含む場
合、生成した液体ポリチオエーテルは枝分れをし、かつ
３個又は４個のヒドロキシル末端基を含んでいる。この
ような線状又は分枝状の液体ポリチオエーテルは、米国
特許第4,366,307号明細書に開示されているのと同様な
方法で使用される。

各メルカプタン基がプライマリーであるポリメルカプタ
ン開始剤は、一般に次の式で示される。

R^v−（SH）ｗ式中、R^vは、化学的に反応性の基を含まない有機基であ
り、−（SH）基はプライマリーで、ｗは２、３又は４で
ある。ｗが３又は４の場合、生成した液体ポリチオエー
テルは、メルカプタン基を末端基とし、枝分れをする。

このようなメルカプタン液体ポリチオエーテルは、ニク
ロム酸塩又は過酸化物のような通常の酸化剤を使用し
て、固体ゴムエラストマーに容易に加硫される。

セカンダリー−β−ヒドロキシルメルカプタンとポリヒ
ドロキシ開始剤との反応は、次式のように示される。

式中、ｎ、R₅、R₆、ｔ、ｕ、Ｒ及びｓは、前記したもの
と同一である。

セカンダリー−β−ヒドロキシルメルカプタンとポリメ
ルカプタン開始剤との反応は次式に示される。

式中、ｎ、R₅、R₆、ｔ、Ｒ、ｕ、R^v及びｗは、前記し
たものと同一である。

本発明の縮合反応は、β−ヒドロキシル末端基単量体
（β−チオエーテルジオール）を生成し、この単量体
は、米国特許第4,366,307号明細書に開示されているよ
うに、自身で縮合するか、他のβ−チオエーテルジオー
ルとともに縮合して、液体ポリチオエーテルを生成す
る。

本発明のβ−チオエーテルジオールは、２個のβ−ヒド
ロキシル基を含む有機化合物と反応して生成される。２
個のβ−ヒドロキシル基のうちの１個は、セカンダリー
であり、他の１つはプライマリー（モノセカンダリー−
β−チオジオール）又はβ−メルカプタンアルコールを
有するジ−センカダリー−β−チオジオールである。

両者のメルカプタン基とアルコール基はプライマリーで
ある。プライマリーヒドロキシル基は、セカンダリーヒ
ドロキシル基よりも、プライマリーメルカプタン基と、
より非反応性であるので、自身の縮合を防ぐべく、アル
コール（ヒドロキシル）基はプライマリーであることが
重要である。

いずれの場合にも、β−メルカプタンアルコールの一般
式は次の式で示される。

式中、R₇は、水素又は低級アルキル基、R₈は、水素又は
低級アルキル基、ｘは、０又は１であり、ｘが０の時
に、R₈は水素である。

モノセカンダリー−β−チオジオールは、一般に次式で
示される。

式中、R₉とR₁₀は、水素又は低級アルキル基で、R₁₁は低
級アルキル基、Ａは、低級アルキレン基又はチオ低級ア
ルキレン基、ｙは、０又は１である。

モノセカンダリーチオジオールとβ−メルカプタンアル
コールとの反応は、次の式で示される。

式中、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、Ａ、ｘ及びｙは、前記し
たものと同一である。

β−メルカプタンアルコールとジセカンダリー−β−チ
オジオールとの反応は、次の通りである。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₇、R₈、Ｒ、ｐ及びｘは、前記
したものと同一である。

上記の縮合反応は、非酸化強酸脱水触媒の、触媒として
有効な量の存在下に、比較的低温下に生じる。

反応の温度は約140℃以下であり、約90℃と約130℃又は
135℃との間が好ましい。

非酸化強酸脱水触媒の例としては、硫酸及びスルホン
酸、特にベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸及
びポリスチレンスルホン酸のような芳香族スルホン酸が
ある。

強酸が非酸化性であるように、水の量は、いつも充分量
であって、酸に応じて変化する。硝酸及び過塩素酸のよ
うないくつかの強酸は、存在する水の量とは無関係に、
必ず酸化反応を引き起こすことに留意するべきである。

存在する触媒の量は、特に臨界値はないが、副反応を引
き起こすような大きな量であってはいけない。一般に、
触媒の量は、約10重量％以下であり、好ましくは、約0.
1重量％と約５重量％又は10重量％の間である。これら
すべての百分率は、反応物の最初の百分率に基づくもの
である。

本発明の反応は縮合反応であるので、反応の間に水を生
成する。

特に反応が終了しないように、水は除去しなくてはなら
ない。これは、反応の開始時に、水を希釈し、次に反応
の終期に近付いた時に、徐々に真空にすることにより行
なわれる。

強酸は、希アルカリとともに洗浄することにより除去す
るとよい。

米国特許第4,366,307号明細書に開示されている方法に
引き続いて、ジセカンダリー−β−チオエーテルジオー
ルが容易に生成される。

例えば、このようなジオールは、酸化プロピレンのよう
な低級アルキル基で置換したエポキシド２モルを、ジチ
オールと反応させて生成される。他のジセカンダリー−
β−チオエーテルジオールは、セカンダリー−β−ヒド
ロキシルメルカプタンと、酸化プロピレンのような低級
アルキル基で置換したエポキシドとを反応させることに
より生成する。

本発明に使用され、上記の反応により生成されたジセカ
ンダリー−β−チオエーテルジオールの例は、次の式で
示される。

本発明に使用される有機プライマリーメルカプタンは、
当業者には公知であり、例えば、低級アルキレンチオエ
ーテルジメルカプタン、低級アルキレンジメルカプタ
ン、並びにアルキル芳香族ジメルカプタン及びヘテロ芳
香族ジメルカプタンのような芳香族メルカプタンがあ
る。

次の式に示される化合物を使用するとよい。

上述したように、分枝促進剤を使用しない時、ジセカン
ダリー−β−チオエーテルジオールとプライマリー有機
ジメルカプタンとの反応により、好ましいものとして、
約１モル過剰のプライマリー有機ジメルカプタンを使用
すると、メルカプタン基を末端基とする線状液体ポリチ
オエーテルが生成し、また約１モル過剰のジセカンダリ
ー−β−チオエーテルジオールを使用すると、ヒドロキ
シル基を末端基とする線状液体ポリチオエーテルが生成
する。

分枝状液体ポリチオエーテルを生成するために、式Ｒ″
−（Ｚ）ｑで示される分枝促進剤が使用される。式中、
ｑ、Ｒ″及びＺは、前記したものと同一である。

Ｚがヒドロキシル基である場合、分枝促進剤は、約500
未満の分子量であって、８個から20個までの炭素原子を
有し、かつヒドロキシル基以外のジスルフィド結合のよ
うな化学的に反応性の基を含まない。

このトリオール分枝促進剤は、エピクロルヒドリン１モ
ルを、セカンダリー−β−ヒドロキシルメルカプタンと
反応させて作られる。

この反応で生成される化合物は、次の式で示される。

式中、Ｒ、R₅、R₆及びｕは、前記したものと同一であ
る。

他の化合物は、次の式で示される。

テトロール分枝促進剤は、エピクロロヒドリン２モル
を、エタンジチオールの二ナトリウム塩１モルと反応さ
せ、次にメルカプトプロパノールを添加して、生成す
る。

これは、次の式で示される。

トリメルカプタン分枝促進剤及びテトラメルカプタン分
枝促進剤は、前記の式において、Ｚが500未満の分子量
を有するメルカプタン基、Ｒ″が４個から30個までの炭
素原子を有するアルキレン基、低級アルキルアリール基
及び低級アルキル複素環式基である場合である。

このようなトリメルカプタン化合物及びテトラメルカプ
タン化合物は、次の式で示される。

使用される分枝促進剤の量は、重合反応において臨界値
はなく、分子量と橋かけ結合を決める上で重要である。
一般に、この量は、ジセカンダリー−β−チオジオール
と有機プライマリーメルカプタンの全モルに基づき、約
0.1モル％と約５モル％の間である。

セカンダリー−β−ヒドロキシメルカプタンは、当業者
には知られており、次の式で示される。

前述したように、このようなセカンダリー−β−ヒドロ
キシメルカプタンは、有機ポリヒドロキシ開始剤又は有
機ポリメルカプタン開始剤の存在下に、前記した反応条
件下に、自身で縮合する。

３個又は４個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ
開始剤は、トリオール分枝促進剤又はテトロール分枝促
進剤と同一であるとよい。ジヒドロキシ開始剤は、前に
定義したジセカンダリー−β−チオエーテルと同じであ
るとよい。

２個のプライマリーメルカプタン基を含むポリメルカプ
タン開始剤は、前述した有機プライマリージメルカプタ
ンと同一であるとよい。

トリメルカプタン若しくはテトラメルカプタンは、一般
に当業者には知られており、トリメルカプタン分枝促進
剤又はテトラメルカプタン分枝促進剤と同一であるとよ
い。

反応に使用される開始剤の量は、この反応にとって重要
であり、その分子量を決定し、他の反応物に基づき、約
0.1モル％から約５モル％までの範囲である。

本発明に使用されるβ−メルカプタンアルコールは、次
の式で示される。

HS−CH₂−CH₂−OH HS−CH₂−CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−OH 本発明に使用されるモノセカンダリー−β−チオジール
は、次の式で示される。

〔実施例〕次の実施例は、本発明を例示するためだけのものであ
り、本発明の範囲を限定する目的で記載されたものでは
ない。

実施例１線状チオール末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジオプロパノール 953 ｇ 2,2′−ジメルカプトジエチルスルフィド 1047 ｇ硫酸（50％w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（100gの水中にBa（OH）₂H₂O 19.3g）11
9.3g 撹拌器、温度計及び分留蒸留管を備える２ガラス反応
器の中で、2,2′−チオジプロパノール、2,2′−ジメル
カプトジエチルスルフィド並びに硫酸を、窒素を流しな
がら撹拌した。撹拌した混合物の温度が100℃になった
時、生成した水を蒸留した。５時間後に、メルカプタン
当量は1000g/eqであった。

真空状態下で、次の反応を行なった。２時間後に分析す
ると、メルカプタンが2100g/eqになり、また赤外線スペ
クトルでは、ヒドロキシル基は表われなかった。生成し
たポリチオエーテルは、わずかに濁った無色の液体であ
った。

次に、チオエーテルを含む硫酸に水酸化バリウムスラリ
ーを添加した。この混合物を98℃で撹拌し、中和した。
ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過することによ
り、生成した硫酸バリウムを除去した。

中和されたポリチオエーテルは、110ポアズの粘度を有
する、わずかに濁った無色の液体であった。ポリチオエ
ーテルを2.2の官能性を有するノバラック（Novalac）エ
ポキシと混合して、20レックス（Rex）のゴムに硬化さ
せた。

実施例２エクステンドジヒドロキシ単量体の合成及び線状チオア
ルキル末端基非反応性ポリチオエーテルの縮合 2,2′−チオジプロパノール 493 ｇヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルスルフィド
（HE−２−HPS） 447 ｇ２−メルカプトエタノール 769 ｇ２−ヒドロキシエチルヘキシルスルフィド（HEHS） 271
ｇ硫酸（50％w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中にBa（OH）₂H₂O 19.3g）11
9.3g 撹拌器、温度計、追加の漏斗及び分留蒸留管を備えた２
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チ
オジプロパノール、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロ
キシプロピルスルフィド及び50％硫酸を撹拌した。

撹拌した混合物の温度は、急速に上昇して100℃に達し
た。この温度で、２−メルカプトエタノールとHEHSの混
合物をゆっくりと添加した。３時間後、添加を終了し
た。温度は120℃に上昇し、生成した水を蒸留した。

メルカプタン当量が33,000g/eqに達した時に、分析によ
りヒドロキシル基の数が10以下になる迄、真空状態下に
更に反応を持続した。生成したポリチオエーテルは、濁
った無色の液体であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。

次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過するこ
とにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和され
たポリチオエーテルは、48ポアズの粘度を有する、わず
かに濁った無色の液体であったゲル透過クロマトグラフ
ィー（以下GPCと記）によって測定した分子量は、1800
であった。

実施例３エクステンドジヒドロキシ単量体の合成、及びこの単量
体から線状チオアルキル末端基非反応性ポリチオエーテ
ルへの縮合 HE−２−HPS 1096 ｇ２−メルカプトエタノール 629 ｇ HEHS 275 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（水100g中にBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計、追加の漏斗及び分留蒸留管を備える２
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チ
オジプロパノール、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロ
キシ−プロピルスルフィド及び50％硫酸を撹拌した。

撹拌した混合物の温度は、急速に上昇して100℃に達し
た。その温度で、２−メルカプトエタノールとHEHSの混
合物をゆっくりと添加し始めた。３時間後に、添加を終
了した。温度は120℃に上昇し、生成した水を蒸留し
た。メルカプタン当量が33,000g/eqに達した時に、分析
によりヒドロキシル基の数が10以下になる迄、真空状態
下で更に反応を持続した。

生成したポリチオエーテルは、濁った無色の液体であっ
た。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、60ポアズの粘度を有する、
わずかに濁った無色の液体であったGPCによって測定し
た分子量は、1910であった。

実施例４エクステンドジヒドロキシ単量体の合成及びこの単量体
から線状チオアルキル末端基非反応性ポリチオエーテル
への縮合 2,2′−チオジプロパノール 847 ｇ２−メルカプトエタノール 880 ｇ HEHS 273 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中にBa（OH）₂H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計、追加の漏斗及び分留蒸留管を備える２
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チ
オジプロパノール及び硫酸を撹拌した。

撹拌した混合物の温度は、急速に上昇して100℃に達し
た。この温度で、２−メルカプトエタノールとHEHSの混
合物をゆっくりと添加した。３時間後、添加を終了し
た。温度は120℃に上昇し、生成した水を蒸留した。メ
ルカプタン当量が33,000g/eqに達した時に、分析により
ヒドロキシル基の数が10以下になる迄、真空状態下で更
に反応を持続した。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、37ポアズの粘度を有する、
わずかに濁った無色の液体であったGPCによって測定し
た分子量は、1840であった。

実施例５エクステンドジヒドロキシ単量体の合成及びこの単量体
から線状ヒドロキシル末端基ポリチオエーテルへの縮合 2,2′−チオジプロパノール 577 ｇ HE−２−HPS 523 ｇ２−メルカプトエタノール 900 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中にBa（OH）₂H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計、追加の漏斗及び分留蒸留管を備える２
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チ
オジプロパノール、HE−２−HPS及び硫酸を撹拌した。

撹拌した混合物の温度は、急速に上昇して100℃に達し
た。この温度で、２−メルカプトエタノールとHEHSの混
合物をゆっくりと添加した。４時間後、添加を終了し
た。温度は120℃に上昇し、生成した水を蒸留した。３
時間後の分析によればヒドロキシル基の数は95であっ
た。真空状態下で更に反応を持続した。30分後の分析に
よれば、ヒドロキシル基の数は55であった。

生成したポリチオエーテルは、濁った無色のチキソトロ
ープの液体であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、125ポアズの粘度を有す
る、わずかに濁った無色の液体であった。

実施例６ 2,6,10−トリヒドロキシ−4,8−ジチアウデカン（TDU）
の合成１−クロロ−2,3−エポキシプロパン 463g ２−メルカプトプロパノール 922g 水酸化ナトリウム 200g 撹拌器、温度計及び還流凝縮器を備える２ガラスフラ
スコの中で、２−メルカプトプロパノール10.0モル及び
水酸化ナトリウム5.0モルを撹拌した。発熱を水槽で制
御した。

この混合物を、１−クロロ−2,3−エポキシプロパンを
含む５ガラス反応器に、撹拌しながら滴下した。反応
器には、撹拌器、温度計及び還流凝縮器が設けられてい
た。

中身の温度が100℃以上にならないように、水槽により
発熱を制御した。メルカプタン混合物を添加し、発熱が
止まった後に、混合物を80℃で５時間加熱した。残分、
即ち反応しなかったメルカプタンは、0.1％であること
がわかった。

粗混合物を、２体積の飽和重炭酸ナトリウムで２回、２
体積の希釈水で２回、洗浄した。最終生成物は、粘性に
富む無色の液体のほぼ75％の2,6,10−トリヒドロキシ−
4.8−ジチアウデカンを含んでいた。

実施例７分枝状ヒドロキシル末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジプロパノール 852 ｇ２−メルカプトエタノール 1015 ｇ TDU 133 ｇ H₂SO₄（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中のBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計、追加の漏斗及び分留蒸留管を備える２
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チ
オジプロパノール、TDU及び硫酸を撹拌した。撹拌した
混合物の温度は、急速に上昇して100℃に達した。この
温度で、２−メルカプトエタノールとHEHSの混合物をゆ
っくりと添加した。４時間後、添加を終了した。

温度は120℃に上昇し、生成した水を蒸留した。３時間
後の分析によればヒドロキシル基の数は122であった。

真空状態下で更に反応を持続した。２時間後の分析によ
れば、ヒドロキシル基の数は58であった。生成したポリ
チオエーテルは、粘性に富みかつ濁った無色の液体であ
った。

次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過するこ
とにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和され
たポリチオエーテルは、895ポアズの粘度を有する、わ
ずかに濁った無色の液体であった。

実施例８分枝状チオエーテル末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジプロパノール 1078 ｇ 1,2−ジメルカプトエタン 814 ｇ TDU 108 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中のBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計及び分留蒸留管を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チオジプロパノ
ール、1,2−ジメルカプトエタン、TDU及び硫酸を撹拌し
た。

撹拌した混合物の温度は、110℃に達し、生成した水を
蒸留した。５時間後のメルカプタン当量は900g/eqにな
った。真空状態下で更に反応を持続した。

５時間後に分析すると、メルカプタン当量は1380g/eqで
あり、赤外線スペクトルにはヒドロキシル基は示されな
かった。生成したポリチオエーテルは、わずかに濁った
無色の液体であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過すること
により、生成した硫酸バリウムを除去した。中和された
ポリチオエーテルは、175ポアズの粘度を有する、わず
かに濁った無色の液体であった。

このポリチオエーテルを二酸化マンガン薬剤と混合する
と、16レックスのゴムが生成された。

実施例９線状ヒドロキシル末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジプロパノール 1279 ｇ 1,2−メルカプトエタン 721 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中のBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計及び分留蒸留管を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら2,2′−チオジプロパノー
ル、1,2−ジメルカプトエタン、及び硫酸を撹拌した。
撹拌した混合物の温度は、110℃に達した。

生成した水を蒸留した。３時間後のメルカプタン当量
は、2300g/eqであった。真空状態下に更に反応を持続し
た。125トルで５時間保存した後に分析すると、メルカ
プタン当量は32,000g/eqであり、ヒドロキシル基の数は
ほぼ120であった。

更に、10トルで１時間半置いた後に分析すると、メルカ
プタン当量は280,000g/eqであり、ヒドロキシル基の数
は55であった。生成したポリチオエーテルは、濁った粘
性に富む、無色の液体であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、310ポアズの粘度を有す
る、濁った無色の液体であった。

実施例 10 線状チオール末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジプロパノール 1204 ｇ 1,2−ジメルカプトエタン 796 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中のBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計及び分留蒸留管を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら2,2′−チオジプロパノー
ル、1,2−ジメルカプトエタン、及び硫酸を撹拌した。

撹拌した混合物の温度が、110℃に達した時、生成した
水を蒸留した。８時間後のメルカプタン当量は、1180g/
eqであった。

真空状態下に更に反応を持続した。２時間後に分析する
と、メルカプタン当量は1980であり、赤外線スペクトル
にヒドロキシル基は表われなかった。生成したポリチオ
エーテルは濁った無色の液体であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、235ポアズの粘度を有す
る、濁った無色の液体であった。

このポリチオエーテルを、2,2′の官能性を有するノバ
ラックエポキシと混合すると、14レックスのゴムに硬化
した。

実施例 11 線状チオール末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジプロパノール 1065 ｇ 2,2′−ジメルカプトジエチルスルフィド 581 ｇ 1,2′−ジメルカプトエタン 354 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中のBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計及び分留蒸留管を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら2,2′−ジメルカプトジエ
チルスルフィド、1,2−ジメルカプトエタン、及び硫酸
を撹拌した。

撹拌した混合物の温度が、110℃になった時、生成した
水を蒸留した。５時間後のメルカプタン当量は、1000g/
eqであった。

真空状態下に更に反応を持続した。３時間後に分析する
と、メルカプタン当量は2160g/eqであり、赤外線スペク
トルにヒドロキシル基は表われなかった。

生成したポリチオエーテルはわずかに濁った無色の液体
であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、115ポアズの粘度を有す
る、濁った無色の液体であった。

このポリチオエーテルを、2.2の官能性を有するノバラ
ックエポキシと混合すると、15レックスのゴムに硬化し
た。

実施例 12 分枝状チオール末端基ポリチオエーテルの合成 2,2′−チオジプロパノール 855 ｇ 2,2′−ジメルカプトジエチルスルフィド 1059 ｇ TDU 86 ｇ硫酸（50％ w/w） 20 ｇ水酸化バリウム（H₂O 100g中のBa（OH）_２・H₂O 19.3g） 119.3g 撹拌器、温度計及び分留蒸留管を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら、2,2′−チオジプロパノ
ール、2,2′−ジメルカプトジエチルスルフィド、TDU及
び硫酸を撹拌した。撹拌した混合物の温度は110℃に達
し、生成した水を蒸留した。５時間後のメルカプタン当
量は、950g/eqであった。

真空状態下で更に反応を持続した。３時間後に分析する
と、メルカプタン当量は1450g/eqであり、赤外線スペク
トルにヒドロキシル基は表われなかった。生成したポリ
チオエーテルは、わずかに濁った無色の液体であった。

次に、硫酸を含有するポリチオエーテルに水酸化バリウ
ムスラリーを添加した。この混合物を、分析によって中
和されたことが示される迄のほぼ３時間、98℃で撹拌し
た。次に、ポリチオエーテル重合体を乾燥して、濾過す
ることにより、生成した硫酸バリウムを除去した。中和
されたポリチオエーテルは、150ポアズの粘度を有す
る、濁った無色の液体であった。

このポリチオエーテルを、二酸化マンガン薬剤と混合す
ると、17レックスのゴムに硬化した。

実施例 13 1/3/5−トリ−（β−メルカプトエチルスルフィド）ト
リアジン（TMES）の合成ジメルカプトジエチルスルフィド 80g 水酸化ナトリウム（50重量％水溶液） 40g 塩化シアン 30g ジメルカプトジエチルスルフィドと水酸化ナトリウム
を、三頚フラスコ内に置いた。窒素を流し、激しく撹拌
しながら、シアン酸をゆっくりと添加した。発熱反応の
温度を、90℃以下に抑えた。

この混合物を、１時間半の間、75℃と90℃の間に保持し
た後、トルエンで抽出し、真空下で蒸発させて、溶媒を
除去した。最終生成物のメルカプタン当量は181.6であ
った。

実施例 14 1,3,5−トリ−（β−ヒドロキシプロピルスルフィド）
トリアジン（THPS）の合成１−メルカプト−２−プロパノール 96g 水酸化ナトリウム 40g 塩化シアン 63g 水酸化ナトリウムを水60gに溶解し、三頚フラスコに入
れ、そこに１−メルカプト−２−プロパノールを添加し
た。

この混合物を、３時間、約80℃まで加熱しながら、塩化
シアンを添加した。次にメチルイソブチルケトンを添加
し、塩を濾過し、真空状態下で残分を蒸発させ、溶媒を
除去した。粘性に富む液体が得られた。

実施例 15 分枝状チオ末端基ポリチオエーテルの合成１−メルカプト−２−プロパノール５ｇ TMES 2.4g ポリスチレンスルホン酸５ｇ硫酸（50％ w/w） 0.2g 本実施例に使用されるポリスチレンスルホン酸は、ポリ
スチレンスルホン酸のナトリウム塩のイオン交換樹脂で
あるアンバーライト（Amberlite）IR（20）より調製し
た。

イオン交換樹脂の水素フォームは、イオン交換樹脂を、
濃塩酸と接触させ、次にこの酸フォームを水で洗浄し、
乾燥することにより調製した。こうして調製したアンバ
ーライトIR（20）の水素変種は粉末状であり、１−メル
カプト−２−プロパノールに添加した。

70℃で16時間、閉塞した容器内で、断続的に真空状態に
しながら、この混合物をまず撹拌し、イオン交換樹脂粉
末を分散した非凝縮性の状態に保持した。

ヒドロキシル基の数が60に達した時に、トルエンでバッ
チを抽出し、濾過し、溶媒を除去した。これに、硫酸と
ともにTMESを添加した。約107℃で４時間加熱した後、
生成した重合体をメタノールで洗浄した。

重合体は、22レックスの硬度に硬化し、ヒドロキシル結
合はなかった。

実施例 16 ２−ヒドロキシ−９−メルカプト−４、７−ジチアノナ
ン（HMN）の合成ジメルカプトジエチルスルフィド 64 ｇ酸化プロピレン 23.2g ジメルカプトジエチルスルフィドに、テトラメチルグア
ニジンを一滴、添加した。この混合物を、30℃と40℃の
間の温度迄、加熱し、数時間以上、撹拌し、滴下しなが
ら酸化プロピレンを添加した。HMNが再生した。

実施例 17 分枝状チオール末端基ポリチオエーテルの合成 HMN 25.4g TMES 3.6g 硫酸（40％ w/w） 0.4g HMN、TMES及び硫酸を混合し、100℃で夜通し加熱して、
更に２時間、加熱しながら、乾燥窒素で洗浄した。メル
カプタン当量は600であった。

水とともに煮沸し、トルエン抽出で分離した後、その生
成物を、トリメチロールプロパンジアクリレートで、非
常に硬いゴムに硬化した。

実施例 18 分枝状チオール末端基ポリチオエーテルの合成１−メルカプト−１−プロパノール 9.7 g ジメルカプトジエチルスルフィド 0.7 g TDU 0.36g ポリスチレンスルホン酸 0.4 g １−メルカプト−２−プロパノール、ジメルカプトジエ
チルスルフィド、TDU及び触媒としてのポリスチレンス
ルホン酸を混合して、密閉した容器内で、約115℃に加
熱し、磁気撹拌基で撹拌した。温度は約100℃に低下
し、窒素を流して、６時間で水を除去した。

熱水で洗浄し、トルエンを添加し、遠心分離し、真空乾
燥することにより、重合体を精製した。重合体のメルカ
プタン当量は2533であった。

実施例 19 線状ヒドロキシル末端基ポリチオエーテルの合成１−メルカプト−１−プロパノール 100g チオジプロパノール 7g 硫酸（50％ w/w） 1g １−メルカプト−２−プロパノール及びチオジプロパノ
ールの混合物を作り、撹拌しながら、硫酸を添加した。
混合物を、水反応生成物をゆっくりと除去しながら、48
時間還流した。

生成した重合体を洗浄し、トルエンで溶媒を抽出した。
重合体のヒドロキシル基当量は1500であり、三官能性芳
香族イソシアナートにより、非常に硬いエラストマーに
硬化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハカムシンアメリカ合衆国カリフオルニア州 91006 アルカデイアイーストカミノリール 9628 (72)発明者ジヨナサンデイーズークアメリカ合衆国カリフオルニア州 91606 ノースハリウツドハイネスストリート 11641

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、R₂とR₃は水素又は低級アルキル基、R₁とR₂は低
級アルキル基、Ｒは低級アルキレン基若しくは低級アル
キルチオエーテル基、ｐは０から３までの数、ｎは８か
ら200までの数、ｒは０又は１、ａは０又は１、ｍは
１、３又は４、ａとｒの合計は１、ｍが１の時に、ｒは
１、ｍが３又は４の時に、ａは１になるように各値を選
択し、Ｒ′は、式Ｒ′−（SH）_２で示される有機プライ
マリージメルカプタン基の化学的に反応性の基を含まな
い有機二価基、各メルカプタン基はプライマリーであ
り、Ｒ″は、Ｒ″−（Ｚ）ｑで示される有機化合物の化
学的に反応性の基を含まない三価又は四価の有機フラグ
メントで、この式中、Ｚは、硫黄原子に対しβの位置に
配置されたセカンダリーヒドロキシル基又はプライマリ
ーメルカプタン基及びｑは３又は４を示す。）で示さ
れ、主鎖に酸素を含まず、非晶性で、耐水性と耐燃料性
にすぐれた液体ポリチオエーテル。
【請求項２】ａが１であり、ｍが３又は４である特許請
求の範囲第（１）項に記載の液体ポリチオエーテル。
【請求項３】Ｒ′が、低級アルキレン基、低級アルキレ
ンチオエーテル基又は芳香族基である特許請求の範囲第
（２）項に記載の液体ポリチオエーテル。
【請求項４】Ｒ″が、４個から30個までの炭素原子を有
するアルキレン基、低級アルキルアリール基又は低級ア
ルキル複素環式基である特許請求の範囲第（２）項に記
載の液体ポリチオエーテル。
【請求項５】非晶性で、耐水性と耐燃料性にすぐれ、分
子量が、約900と約25,000との間である液体ポリチオエ
ーテルの製法であって、（ａ）（ｉ）式（式中、R₂とR₃は水素若しくは低級アルキル基、R₁とR₂
は低級アルキル基、Ｒは低級アルキレン基若しくは低級
アルキルチオエーテル基、ｐは０から３までの数を示
す。）で示されるジセカンダリー−β−チオエーテルジ
オールと、（ii）式Ｒ′−（SH）_２（式中、Ｒ′は二価有機基で、メルカプタン基はプライ
マリーである。）で示される有機プライマリージメルカ
プタン反応物と、（iii）触媒として有効な量の非酸化強酸脱水触媒、
及びこの触媒が反応物を酸化させるのを防止するのに十
分な量の水と、（iv）式Ｒ″−（Ｚ）ｑ（式中、ｑは３又は４、Ｒ″は化学的に反応性の基を含
まない三価又は四価の有機基、Ｚは、硫黄原子に対しβ
の位置に配置されたセカンダリーヒドロキシル基又はプ
ライマリーメルカプタン基）で示される分枝促進反応物
とよりなる反応混合物を生成する段階と、（ｂ）この反応物を、約90℃と140℃の間の温度に加
熱して、ほぼ唯一のプライマリーメルカプタン基をヒド
ロキシル基と反応させる段階と、（ｃ）この反応で生成した十分な量の水を除去するこ
とによって、約900から約25,000までの分子量を有する
液体ポリチオエーテルが生成する迄、反応を終了させな
いようにする段階とよりなることを特徴とする液体ポリ
チオエーテルの製法。
【請求項６】非酸化強酸触媒が、硫酸又はスルホン酸で
ある特許請求の範囲第（５）項に記載の液体ポリチオエ
ーテルの製法。
【請求項７】過剰の反応物（ｉ）を、反応物（ii）に対
して使用し、２から４までのプライマリーメルカプタン
末端基を有する液体ポリチオエーテルを製造することを
特徴とする特許請求の範囲第（６）項に記載の液体ポリ
チオエーテルの製法。
【請求項８】反応物（iv）が、分枝状液体ポリチオエー
テルを生成するべく十分な量、含まれていることを特徴
とする特許請求の範囲第（６）項に記載の液体ポリチオ
エーテルの製法。