JPH0794489B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPH0794489B2 JPH0794489B2 JP61209571A JP20957186A JPH0794489B2 JP H0794489 B2 JPH0794489 B2 JP H0794489B2 JP 61209571 A JP61209571 A JP 61209571A JP 20957186 A JP20957186 A JP 20957186A JP H0794489 B2 JPH0794489 B2 JP H0794489B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、得
られるポリプロピレンの立体規則性を制御してプロピレ
ンを重合する方法に関する。
られるポリプロピレンの立体規則性を制御してプロピレ
ンを重合する方法に関する。
三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いてプロピレンを重合する方法については良く知られ
ており、さらに高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を得るためには三塩化チタンを種々の電子供与性化合物
で変性することも良く知られている（例えば、特開昭47
-34478号）。
用いてプロピレンを重合する方法については良く知られ
ており、さらに高活性で高立体規則性のポリプロピレン
を得るためには三塩化チタンを種々の電子供与性化合物
で変性することも良く知られている（例えば、特開昭47
-34478号）。
高活性で高立体規則性のポリプロピレンを与えることは
一般的には好ましいことではあるが、実際にポリプロピ
レンを成形材料として用いるためにはポリプロピレンの
立体規則性は一定の値である必要があり、ポリプロピレ
ンの立体規則性が高すぎると、もろくて実用に耐えない
という問題がある。従って、得られるポリプロピレンの
立体規則性を一定の範囲に制御したプロピレンの重合方
法が望まれる。
一般的には好ましいことではあるが、実際にポリプロピ
レンを成形材料として用いるためにはポリプロピレンの
立体規則性は一定の値である必要があり、ポリプロピレ
ンの立体規則性が高すぎると、もろくて実用に耐えない
という問題がある。従って、得られるポリプロピレンの
立体規則性を一定の範囲に制御したプロピレンの重合方
法が望まれる。
一方、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムクロライドを併用するとチタン触媒の活性の向上を
計れること（例えば、特公昭37-11538号）やプロピレン
自身を媒体とする塊状重合法でトリアルキルアルミニウ
ムとジアルキルアルミニウムクロライドを併用すると、
得られる重合体の物性が改良できることが知られている
（例えば、特公昭47-31702号）が、得られる重合体の立
体規則性を所望の範囲とすることが極めて困難であり、
得られる重合体からプロピレンのオリゴマーとか触媒残
渣を除去する目的で重合媒体に可溶な成分を除去しよう
とすると得られたプロピレンの重合体の立体規則性を制
御できないなどの問題があった。
ウムクロライドを併用するとチタン触媒の活性の向上を
計れること（例えば、特公昭37-11538号）やプロピレン
自身を媒体とする塊状重合法でトリアルキルアルミニウ
ムとジアルキルアルミニウムクロライドを併用すると、
得られる重合体の物性が改良できることが知られている
（例えば、特公昭47-31702号）が、得られる重合体の立
体規則性を所望の範囲とすることが極めて困難であり、
得られる重合体からプロピレンのオリゴマーとか触媒残
渣を除去する目的で重合媒体に可溶な成分を除去しよう
とすると得られたプロピレンの重合体の立体規則性を制
御できないなどの問題があった。
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法を採用することで上記問題点を解決で
きることを見出し、本発明を完成した。
討し、特定の方法を採用することで上記問題点を解決で
きることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は三塩化チタン触媒と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法に
おいて、三塩化チタン触媒としてエーテルで変成した三
塩化チタンを用い、有機アルミニウム化合物としてジア
ルキルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウ
ムを併用し、液状媒体の存在下にプロピレンを重合し、
次いで液状媒体に溶解したプロピレンの重合体を除去
し、しかも重合に際しジアルキルアルミニウムクロライ
ドとトリエチルアルミニウムの比率を1/0.02〜1/0.15の
範囲で変えることにより得られるポリプロピレンの立体
規則性を制御するプロピレンの立体規則性重合体の製造
方法である。
合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法に
おいて、三塩化チタン触媒としてエーテルで変成した三
塩化チタンを用い、有機アルミニウム化合物としてジア
ルキルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウ
ムを併用し、液状媒体の存在下にプロピレンを重合し、
次いで液状媒体に溶解したプロピレンの重合体を除去
し、しかも重合に際しジアルキルアルミニウムクロライ
ドとトリエチルアルミニウムの比率を1/0.02〜1/0.15の
範囲で変えることにより得られるポリプロピレンの立体
規則性を制御するプロピレンの立体規則性重合体の製造
方法である。
本発明において用いるエーテルで変性した三塩化チタン
触媒としてはすでに種々のものが知られており、オレフ
ィンの重合用触媒として市場で入手することもできる。
例えばエーテルと共粉砕し、或はさらに不活性炭化水素
で抽出する方法（特公昭43-10065号、特公昭42-3024
号、特公昭43-15620号、特公昭49-2021号、特公昭49-23
591号、特公昭49-7074号、特公昭49-17873号など）、四
塩化チタンをエーテルの存在下或いは不存在下に有機ア
ルミニウムで還元しさらに必要に応じエーテルで接触処
理する方法（特開昭48-64170号、特開昭47-34478号、特
開昭55-40757号、特開昭55-40758号）等が例示される。
触媒としてはすでに種々のものが知られており、オレフ
ィンの重合用触媒として市場で入手することもできる。
例えばエーテルと共粉砕し、或はさらに不活性炭化水素
で抽出する方法（特公昭43-10065号、特公昭42-3024
号、特公昭43-15620号、特公昭49-2021号、特公昭49-23
591号、特公昭49-7074号、特公昭49-17873号など）、四
塩化チタンをエーテルの存在下或いは不存在下に有機ア
ルミニウムで還元しさらに必要に応じエーテルで接触処
理する方法（特開昭48-64170号、特開昭47-34478号、特
開昭55-40757号、特開昭55-40758号）等が例示される。
エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルなどが例示される。
ルエーテル、ジフェニルエーテルなどが例示される。
本発明においてジアルキルアルミニウムクロライドとし
てはジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライドなどが例示でき、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
ジブチルアルミニウムクロライドが好ましく使用され
る。三塩化チタン触媒に対するジアルキルアルミニウム
クロライドの使用割合としては1.0モル倍以上、好まし
くは1.5モル倍以上30モル倍程度であり、ジアルキルア
ルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウムの比率
としては1/0.02〜1/0.15であり0.02以下では得られるポ
リプロピレンの立体規則性がトリエチルアルミニウムを
使用しない場合とかわらず又、0.15より多いと、重合に
用いた液状媒体に溶解するプロピレンの重合体が大幅に
増加し好ましくない。
てはジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライドなどが例示でき、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、
ジブチルアルミニウムクロライドが好ましく使用され
る。三塩化チタン触媒に対するジアルキルアルミニウム
クロライドの使用割合としては1.0モル倍以上、好まし
くは1.5モル倍以上30モル倍程度であり、ジアルキルア
ルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウムの比率
としては1/0.02〜1/0.15であり0.02以下では得られるポ
リプロピレンの立体規則性がトリエチルアルミニウムを
使用しない場合とかわらず又、0.15より多いと、重合に
用いた液状媒体に溶解するプロピレンの重合体が大幅に
増加し好ましくない。
本発明において重要なのは上述の触媒を用い液状媒体の
存在下にプロピレンを重合し、そして重合反応後液状媒
体に溶解している重合体を除去してプロピレンの立体規
則性重合体を得ることである。ここで液状媒体と液状の
プロピレン自身の他ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン或いはそれらの混合物が例示され
る。これらの媒体に溶解した重合体と不溶のプロピレン
の立体規則性重合体の分離は種々の方法が採用でき、ろ
過、遠心分離、向流洗浄などが一般的である。
存在下にプロピレンを重合し、そして重合反応後液状媒
体に溶解している重合体を除去してプロピレンの立体規
則性重合体を得ることである。ここで液状媒体と液状の
プロピレン自身の他ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン或いはそれらの混合物が例示され
る。これらの媒体に溶解した重合体と不溶のプロピレン
の立体規則性重合体の分離は種々の方法が採用でき、ろ
過、遠心分離、向流洗浄などが一般的である。
プロピレンの重合は通常常温〜100℃好ましくは40℃〜8
0℃で行われ重合圧力としては常圧〜50kg/cm2ゲージで
行うのが一般的である。
0℃で行われ重合圧力としては常圧〜50kg/cm2ゲージで
行うのが一般的である。
又、液常媒体に溶解した重合体との分離は上述の重合に
際して採用された温度ないしそれより低温で行うのが好
ましい。
際して採用された温度ないしそれより低温で行うのが好
ましい。
本発明の方法は特にプロピレンの単独重合体を製造する
際に好ましくは適用でき所望の立体規則性の重合体を収
率良く与えることが可能である。
際に好ましくは適用でき所望の立体規則性の重合体を収
率良く与えることが可能である。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ 四塩化チタンをアルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ン（東邦チタニウム（株）製TAC-140）30gと四塩化チタ
ン1mlを10時間共粉砕した後ジエチルエーテル2ml、安息
香酸エチル6mlを加えさらに40時間共粉砕した。共粉砕
物をトルエン（共粉砕物10gに対し100ml）で80℃で30分
間抽出する操作を３回繰り返して三塩化チタン触媒を得
た。
ン（東邦チタニウム（株）製TAC-140）30gと四塩化チタ
ン1mlを10時間共粉砕した後ジエチルエーテル2ml、安息
香酸エチル6mlを加えさらに40時間共粉砕した。共粉砕
物をトルエン（共粉砕物10gに対し100ml）で80℃で30分
間抽出する操作を３回繰り返して三塩化チタン触媒を得
た。
上記三塩化チタン300mgを用いて内容積3lのオートクレ
ーブでｎ−ヘプタンを液状媒体として重合を行った。こ
の際三塩化チタンに対する有機アルミニウム（トリエチ
ルアルミニウム＋ジエチルアルミニウムクロライド）の
使用割合は３モル倍として一定としトリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムクロライドの比をかえて重
合を行った。重合は70℃で初めに水素を400Nl一括装入
し全重合圧力が5kg/cm2−ゲージとなるようにプロピレ
ンを追加しながら重合反応を５時間続けた後、イソプロ
ピルアルコール100mlを加え触媒を失活した後50℃でろ
過してポリプロピレンパウダーを得た。一方、ろ液から
溶媒を蒸発除去することで液状媒体に溶解した重合体を
得た。またポリプロピレンパウダーはソックスレー抽出
器を用いて６時間沸騰ｎ−ヘプタンが抽出して、立体規
則性の尺度である沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率 をもとめ又135℃テトラリン溶液での極限度数を測定し
た。
ーブでｎ−ヘプタンを液状媒体として重合を行った。こ
の際三塩化チタンに対する有機アルミニウム（トリエチ
ルアルミニウム＋ジエチルアルミニウムクロライド）の
使用割合は３モル倍として一定としトリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムクロライドの比をかえて重
合を行った。重合は70℃で初めに水素を400Nl一括装入
し全重合圧力が5kg/cm2−ゲージとなるようにプロピレ
ンを追加しながら重合反応を５時間続けた後、イソプロ
ピルアルコール100mlを加え触媒を失活した後50℃でろ
過してポリプロピレンパウダーを得た。一方、ろ液から
溶媒を蒸発除去することで液状媒体に溶解した重合体を
得た。またポリプロピレンパウダーはソックスレー抽出
器を用いて６時間沸騰ｎ−ヘプタンが抽出して、立体規
則性の尺度である沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率 をもとめ又135℃テトラリン溶液での極限度数を測定し
た。
第２図にトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドの比率と得られるポリプロピレンパウダー
の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率との関係及びポリプロピレ
ンパウダーの収率 （（ポリプロピレンパウダー／（ポリプロピレンパウダ
ー＋可溶性重合体）×100として算出） 及び極限粘度数、三塩化チタン触媒当たりのポリプロピ
レンパウダー生成の活性を示す。トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドの比率が0.15を越
えるとポリプロピレンパウダーの収率が大幅に低下する
のがわかる。
ムクロライドの比率と得られるポリプロピレンパウダー
の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率との関係及びポリプロピレ
ンパウダーの収率 （（ポリプロピレンパウダー／（ポリプロピレンパウダ
ー＋可溶性重合体）×100として算出） 及び極限粘度数、三塩化チタン触媒当たりのポリプロピ
レンパウダー生成の活性を示す。トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムクロライドの比率が0.15を越
えるとポリプロピレンパウダーの収率が大幅に低下する
のがわかる。
比較例１ 四塩化チタンをアルミニウムで還元した三塩化チタン触
媒（TAC-140）をそのまま用いた他は実施例１と同様と
した。第３図に示すようにトリエチルアルミニウムを使
用するとポリプロピレンパウダーの収率が低下してしま
う。
媒（TAC-140）をそのまま用いた他は実施例１と同様と
した。第３図に示すようにトリエチルアルミニウムを使
用するとポリプロピレンパウダーの収率が低下してしま
う。
実施例２ ｉ） 三塩化チタン触媒の合成 ｎ−ヘキサン600ml、四塩化チタン150mlに攪拌下173ml
のジエチルアルミニウムクロライドを450mlのｎ−ヘキ
サンに希釈したものを４時間かけて温度を０℃に保ちな
がら加えた。次いで混合液を除去して１時間で70℃と
し、70℃で１時間さらに攪拌し次いで静置分離、上澄液
除去することでｎ−ヘキサンで固形分を洗浄した。次い
でｎ−ヘキサン1720ml中に固形分を分散しジイソアミル
エーテル256ml加え30℃で１時間攪拌した次いで静置分
離して上澄を除去し、さらにｎ−ヘキサン600ml、四塩
化チタン400mlを加え50℃で２時間攪拌処理し次いで静
置分離、上澄除去することでｎ−ヘキサンで固形分を洗
浄した。こうすることで三塩化チタン触媒を得た。（特
開昭47-34478に準ずる） 上記触媒100mlを用い内容積5lのオートクレーブを用い
プロピレン自身を媒体とする塊状重合法でプロピレンを
重合した。但し初期に水素2.7Nl一括装入し、70℃で３
時間重合し、イソプロピルアルコール100mlを加え失活
後50℃で未反応のプロピレンをフィルターを通して抜き
出しさらにプロピレン1kgを加え攪拌後同様に抜き出し
た。抜き出したプロピレンより可溶性重合体を分離し
た。第４図に三塩化チタン触媒当たり10モル倍のトリエ
チルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライド
を用いトリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウ
ムクロライドの比率をかえた時の結果を示す。
のジエチルアルミニウムクロライドを450mlのｎ−ヘキ
サンに希釈したものを４時間かけて温度を０℃に保ちな
がら加えた。次いで混合液を除去して１時間で70℃と
し、70℃で１時間さらに攪拌し次いで静置分離、上澄液
除去することでｎ−ヘキサンで固形分を洗浄した。次い
でｎ−ヘキサン1720ml中に固形分を分散しジイソアミル
エーテル256ml加え30℃で１時間攪拌した次いで静置分
離して上澄を除去し、さらにｎ−ヘキサン600ml、四塩
化チタン400mlを加え50℃で２時間攪拌処理し次いで静
置分離、上澄除去することでｎ−ヘキサンで固形分を洗
浄した。こうすることで三塩化チタン触媒を得た。（特
開昭47-34478に準ずる） 上記触媒100mlを用い内容積5lのオートクレーブを用い
プロピレン自身を媒体とする塊状重合法でプロピレンを
重合した。但し初期に水素2.7Nl一括装入し、70℃で３
時間重合し、イソプロピルアルコール100mlを加え失活
後50℃で未反応のプロピレンをフィルターを通して抜き
出しさらにプロピレン1kgを加え攪拌後同様に抜き出し
た。抜き出したプロピレンより可溶性重合体を分離し
た。第４図に三塩化チタン触媒当たり10モル倍のトリエ
チルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロライド
を用いトリエチルアルミニウム及びジエチルアルミニウ
ムクロライドの比率をかえた時の結果を示す。
実施例１にも示すように本発明の方法を実施することに
より得られるポリプロピレンの立体規則性をポリプロピ
レンパウダーの収率を変えることなく制御することが可
能であり工業的にきわめて価値がある。
より得られるポリプロピレンの立体規則性をポリプロピ
レンパウダーの収率を変えることなく制御することが可
能であり工業的にきわめて価値がある。
第１図は本発明の方法の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。また、第２図及び第４図は本発明の方法
を実施した時のトリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライドの比率と得られるポリプロピレンパ
ウダーの立体規則性の関係を示すグラフであり、第３図
は従来技術の場合を示す。
ート図である。また、第２図及び第４図は本発明の方法
を実施した時のトリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライドの比率と得られるポリプロピレンパ
ウダーの立体規則性の関係を示すグラフであり、第３図
は従来技術の場合を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】三塩化チタン触媒と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて、三塩化チタン触媒としてエーテルで変成した三塩
化チタンを用い、有機アルミニウム化合物としてジアル
キルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウム
を併用し、液状媒体の存在下にプロピレンを重合し、次
いで液状媒体に溶解したプロピレンの重合体を除去し、
しかも重合に際しジアルキルアルミニウムクロライドと
トリエチルアルミニウムの比率を1/0.02〜1/0.15の範囲
で変えることにより得られるポリプロピレンの立体規則
性を制御するプロピレンの立体規則性重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209571A JPH0794489B2 (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209571A JPH0794489B2 (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366208A JPS6366208A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0794489B2 true JPH0794489B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=16575034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209571A Expired - Lifetime JPH0794489B2 (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794489B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6288183B1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-09-11 | Bridgestone Corporation | Catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50100184A (ja) * | 1974-01-09 | 1975-08-08 |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP61209571A patent/JPH0794489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366208A (ja) | 1988-03-24 |
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