JPH0794584B2 - アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 - Google Patents
アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法Info
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- JPH0794584B2 JPH0794584B2 JP133687A JP133687A JPH0794584B2 JP H0794584 B2 JPH0794584 B2 JP H0794584B2 JP 133687 A JP133687 A JP 133687A JP 133687 A JP133687 A JP 133687A JP H0794584 B2 JPH0794584 B2 JP H0794584B2
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- aqueous dispersion
- emulsion
- gel particles
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- anionic gel
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 従来、電着塗料に内部架橋したエチレン性不飽和単量体
の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加
し、艶消し塗膜を得ることは公知である。特開昭58-937
62および特開昭56-49766参照。ミクロゲルを電着塗料へ
添加することは、艶消しの目的ばかりでなく、塗膜性能
およびつきまわり性などにも有効である。
の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加
し、艶消し塗膜を得ることは公知である。特開昭58-937
62および特開昭56-49766参照。ミクロゲルを電着塗料へ
添加することは、艶消しの目的ばかりでなく、塗膜性能
およびつきまわり性などにも有効である。
しかしながらこれらミクロゲルは、電着に必要な電荷を
持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度に
おいて熱融合しないため、単独では電着塗装することが
できず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を持
った水性樹脂と併用しなければならない。しかしながら
その場合ミクロゲルは前記性質のため塗料の貯蔵安定性
や、電着作業性を害し、多量に添加することはできな
い。
持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度に
おいて熱融合しないため、単独では電着塗装することが
できず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を持
った水性樹脂と併用しなければならない。しかしながら
その場合ミクロゲルは前記性質のため塗料の貯蔵安定性
や、電着作業性を害し、多量に添加することはできな
い。
そこで本発明は、コアは熱硬化型の架橋樹脂よりなり、
シエルは電着に必要な負の電荷と親水基を持っている水
性樹脂よりなる、コア／シエル構造の新しいタイプのア
ニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供する。
シエルは電着に必要な負の電荷と親水基を持っている水
性樹脂よりなる、コア／シエル構造の新しいタイプのア
ニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供する。
解決方法 本発明は、 （Ａ） 水中において負の電荷を有する水性アクリル樹
脂を固形分として100重量部、および （Ｂ） 架橋剤としてメチロールフェノール類またはエ
ーテル化したメチロールフェノール類を固形分として10
〜250重量部含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化
し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温
度以上の温度において加熱することを特徴とするアニオ
ン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供する。
脂を固形分として100重量部、および （Ｂ） 架橋剤としてメチロールフェノール類またはエ
ーテル化したメチロールフェノール類を固形分として10
〜250重量部含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化
し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温
度以上の温度において加熱することを特徴とするアニオ
ン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供する。
本発明のアニオン性ゲル微粒子の水分散液は、粒子自体
が電着可能な負の電荷を持っており、かつ親水性の樹脂
がシエルとなって不溶性の熱硬化型の架橋樹脂のコアを
覆っているため、これをアニオン電着塗料へ添加した場
合、電着作業性や塗膜性能を害することがなく、また塗
料の貯蔵安定性に悪影響することもない。
が電着可能な負の電荷を持っており、かつ親水性の樹脂
がシエルとなって不溶性の熱硬化型の架橋樹脂のコアを
覆っているため、これをアニオン電着塗料へ添加した場
合、電着作業性や塗膜性能を害することがなく、また塗
料の貯蔵安定性に悪影響することもない。
好ましい実施態様 水中において負の電荷を有する水性アクリル樹脂（Ａ）
は、アニオン型電着塗料の製造において皮膜形成性樹脂
として使用されている。それらは樹脂中にカルボキシル
基、スルホン酸基、フォスフェート基等の酸基を導入す
ることによって得られる樹脂である。これらの樹脂はそ
の酸基を塩基で中和し、水で希釈することによって水溶
液または分散液をつくる。
は、アニオン型電着塗料の製造において皮膜形成性樹脂
として使用されている。それらは樹脂中にカルボキシル
基、スルホン酸基、フォスフェート基等の酸基を導入す
ることによって得られる樹脂である。これらの樹脂はそ
の酸基を塩基で中和し、水で希釈することによって水溶
液または分散液をつくる。
アニオン性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステ
ルと、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、場合
によりこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合することによって得ることができる。
ルと、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、場合
によりこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重
合することによって得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸グリシジルなどがある。
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸グリシジルなどがある。
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリレート等のスル
ホ酸およびモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）
アシッドフォスフェート等のフォスフェートが挙げられ
る。
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリレート等のスル
ホ酸およびモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）
アシッドフォスフェート等のフォスフェートが挙げられ
る。
任意の成分である上記以外のエチレン性不飽和モノマー
としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。市販され
ている水溶性アクリル樹脂、例えば東レ（株）製のコー
タックス WE-804,コータックス WE-832などを使用して
もよい。
としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。市販され
ている水溶性アクリル樹脂、例えば東レ（株）製のコー
タックス WE-804,コータックス WE-832などを使用して
もよい。
架橋剤であるメチロールフェノール類は、フェノール、
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミノフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ
などのフェノール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ
触媒の存在下で反応させて得られる。エーテル化したメ
チロールフェノール類は、メチロールフェノール類のフ
ェノール性OH基を適当なエーテル化剤、例えばRX（Ｒは
−CH3，−CH2‐CH＝CH2，−CH2C6H5， Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部または全
部エーテル化することによって得ることができる。エー
テル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテル化
したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物であり高反応性なため好ましい。
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、アミノフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ
などのフェノール類と、ホルムアルデヒドとをアルカリ
触媒の存在下で反応させて得られる。エーテル化したメ
チロールフェノール類は、メチロールフェノール類のフ
ェノール性OH基を適当なエーテル化剤、例えばRX（Ｒは
−CH3，−CH2‐CH＝CH2，−CH2C6H5， Ｘはハロゲン）や、モノエポキシ化合物で一部または全
部エーテル化することによって得ることができる。エー
テル化剤がモノエポキシ化合物である場合、エーテル化
したメチロールフェノール類はβ−ヒドロキシフェノー
ルエーテル化合物であり高反応性なため好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、水不溶性でなければ水性媒体中でエマ
ルジョンを形成し難いので微粒子のコアを形成しない。
このためフェノール性OH基をエーテル化しないメチロー
ルフェノール類は水溶性に近く、あまり好ましくない。
ルジョンを形成し難いので微粒子のコアを形成しない。
このためフェノール性OH基をエーテル化しないメチロー
ルフェノール類は水溶性に近く、あまり好ましくない。
架橋剤（Ｂ）は水中で架橋反応を行うので、常圧で反応
させる場合は100℃以下の温度で架橋するものでなけれ
ばならない。しかしながら反応をオートクレープ中加圧
下で行う場合には、100℃以上の温度で反応する架橋剤
も使用することができる。
させる場合は100℃以下の温度で架橋するものでなけれ
ばならない。しかしながら反応をオートクレープ中加圧
下で行う場合には、100℃以上の温度で反応する架橋剤
も使用することができる。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は粘度を下げ、エマルジ
ョン形成を容易にするため、有機溶剤を含むことができ
る。そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタ
ノン−２−、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシ
ブタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四
塩化炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シク
ロヘキサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤があ
る。
ョン形成を容易にするため、有機溶剤を含むことができ
る。そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタ
ノン−２−、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシ
ブタノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四
塩化炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シク
ロヘキサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤があ
る。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進す
るため触媒を含むことができる。
るため触媒を含むことができる。
水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を水
性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するには
水性樹脂（Ａ）中の酸基の少なくとも20モル％を塩基で
中和し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳化すれば
よい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合は、固形分
換算で前者100重量部あたり、後者10〜250重量部であ
る。
性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するには
水性樹脂（Ａ）中の酸基の少なくとも20モル％を塩基で
中和し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳化すれば
よい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合は、固形分
換算で前者100重量部あたり、後者10〜250重量部であ
る。
水性樹脂（Ａ）を中和する塩基としては、アンモニア、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N
−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モルホリン、水酸化カリウムなどがある。
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N
−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モルホリン、水酸化カリウムなどがある。
水性媒体は水であり、乳化を促進するため界面活性剤を
含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例いは、ポ
リエチレングリコールアルキルフェノールエーテル，ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系
界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム塩，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩
等が挙げられる。
含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例いは、ポ
リエチレングリコールアルキルフェノールエーテル，ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系
界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム塩，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩
等が挙げられる。
エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前に
共沸などによって除去することが望ましい。これによっ
て架橋反応が促進される。
共沸などによって除去することが望ましい。これによっ
て架橋反応が促進される。
このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤（Ｂ）
の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度以上の
温度において加熱すれば、目的とするコア／シエル構造
のアニオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度以上の
温度において加熱すれば、目的とするコア／シエル構造
のアニオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
本発明のコア／シエル型のエマルジョンは、同じ符号の
電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため熱
安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架橋
剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマルジ
ョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョン
へテトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多量
に加えることによって確かめることができる。架橋して
いなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架橋
していれば不溶性となり、溶媒が白濁する。またアニオ
ン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し減圧乾燥後電子顕微
鏡でその粒子を観察することができる。
電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため熱
安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架橋
剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマルジ
ョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョン
へテトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多量
に加えることによって確かめることができる。架橋して
いなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架橋
していれば不溶性となり、溶媒が白濁する。またアニオ
ン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し減圧乾燥後電子顕微
鏡でその粒子を観察することができる。
本発明によって得られるアニオン性ゲル微粒子の水性分
散液は、艶消し、電着塗膜の性能向上などの目的で公知
のアニオン電着塗料へ添加することができる。その場合
比較的多量に加えても、電着作業性、塗膜性能、貯蔵安
定性等が低下しない。また上記分散液は、同様な目的で
一般の水性塗料組成物へ加えることもできる。
散液は、艶消し、電着塗膜の性能向上などの目的で公知
のアニオン電着塗料へ添加することができる。その場合
比較的多量に加えても、電着作業性、塗膜性能、貯蔵安
定性等が低下しない。また上記分散液は、同様な目的で
一般の水性塗料組成物へ加えることもできる。
以下に本発明の製造例および実施例を示す。これらにお
いて部および％は重量基準による。
いて部および％は重量基準による。
製造例 β−ヒドロキフェノールエーテル化合物 タマノール 722 ＊ １） 60部 ブチルグリシジルエーテル ＊ ２） 23部 ｎ−ブタノール 10部 メトキシブタノール 10部 ジメチルベンジルアミン 0.4部 ＊ １） 荒川化学工業（株）製，レゾール型フェノー
ル樹脂 ＊ ２） 東都化成（株）製，モノエポキシ化合物 反応容器にタマノール722を60部仕込み、ｎ−ブタノー
ル10部とメトキシブタノール10部とを加え、さらにブチ
ルグリシジルエーテル23部を加える。これを均一にかき
まぜながら100℃まで昇温したところで、ジメチルベン
ジルアミン0.4gを添加する。発熱に注意しながら100℃
に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後、反応生
成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み量
に対して５％以下となっていたので冷却した。得られた
化合物の分析の結果、フェノール性OH基が消失しメチロ
ール基と２級アルコール基を有するβ−ヒドロキシフェ
ノールエーテル化合物を得た。
ル樹脂 ＊ ２） 東都化成（株）製，モノエポキシ化合物 反応容器にタマノール722を60部仕込み、ｎ−ブタノー
ル10部とメトキシブタノール10部とを加え、さらにブチ
ルグリシジルエーテル23部を加える。これを均一にかき
まぜながら100℃まで昇温したところで、ジメチルベン
ジルアミン0.4gを添加する。発熱に注意しながら100℃
に保温し、十分な撹拌状態で３時間経過した後、反応生
成物のグリシジル基含有量を測定したところ、仕込み量
に対して５％以下となっていたので冷却した。得られた
化合物の分析の結果、フェノール性OH基が消失しメチロ
ール基と２級アルコール基を有するβ−ヒドロキシフェ
ノールエーテル化合物を得た。
実施例 樹脂エマルジョン ＊ ３） 東レ（株）製，水溶性アニオン性アクリル樹
脂コータックスWE-804の91部に、β−ヒドロキシフェノ
ールエーテル化合物73.5部、トリエチルアミン1.4部を
加えて十分撹拌し、脱イオン水を徐々に加えて乳化し
た。これに脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を除
去し、樹脂エマルジョンを得た。
脂コータックスWE-804の91部に、β−ヒドロキシフェノ
ールエーテル化合物73.5部、トリエチルアミン1.4部を
加えて十分撹拌し、脱イオン水を徐々に加えて乳化し
た。これに脱イオン水を追加しながら減圧下で溶剤を除
去し、樹脂エマルジョンを得た。
その一部をとり、100倍量のテトラヒドロフランへ加え
たところ透明に溶解した。
たところ透明に溶解した。
次に樹脂エマルジョンを55℃で１週間保温して冷却し、
アニオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテトラ
ヒドロフラン中に透明に溶解せず白濁した。また電子顕
微鏡で観察したところ100mm以下の粒径の微粒子が観察
された。
アニオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテトラ
ヒドロフラン中に透明に溶解せず白濁した。また電子顕
微鏡で観察したところ100mm以下の粒径の微粒子が観察
された。
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ） 水中において負の電荷を有する水
性アクリル樹脂を固形分として100重量部、および （Ｂ） 架橋剤としてメチロールフェノール類またはエ
ーテル化したメチロールフェノール類を固形分として10
〜250重量部含む樹脂組成物を水性媒体中において乳化
し、得られるエマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋温
度以上の温度において加熱することを特徴とするアニオ
ン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法。 - 【請求項２】エーテル化したメチロールフェノール類が
β−ヒドロキシフェノールエーテル化合物である第１項
のアニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法。 - 【請求項３】前記エマルジョンの加熱が常圧において行
われる第１項または第２項のアニオン性ゲル微粒子の水
分散液の製造方法。 - 【請求項４】前記エマルジョンの加熱が加圧下で行われ
る第１項または第２項のアニオン性ゲル微粒子の水分散
液の製造方法。 - 【請求項５】前記エマルジョンは有機溶剤を含み、加熱
前に有機溶剤を除去する工程を含む第１項ないし第４項
のいずれかのアニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP133687A JPH0794584B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |
| DE88100119T DE3880698T2 (de) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Dispersion aus anionischen Mikrogelpartikeln und Beschichtungszusammensetzung daraus. |
| KR1019880000049A KR880009102A (ko) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | 음이온성 미크로겔 입자 분산액 및 그로부터 얻어지는 도료 조성물 |
| EP88100119A EP0276655B1 (en) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| AU10008/88A AU602551B2 (en) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| US07/548,187 US5200461A (en) | 1987-01-07 | 1990-07-05 | Anionic microgel particle dispersion and a coating composition therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP133687A JPH0794584B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170443A JPS63170443A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0794584B2 true JPH0794584B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=11498656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP133687A Expired - Lifetime JPH0794584B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794584B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112409877B (zh) * | 2018-07-15 | 2023-08-01 | 广东省漆色彩新型材料有限公司 | 阻燃性水性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 |
-
1987
- 1987-01-07 JP JP133687A patent/JPH0794584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170443A (ja) | 1988-07-14 |
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