JPH0795059B2 - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、限界電流式酸素センサ
に係り、特にイオン伝導体や電極を薄膜技術により形成
した薄膜型の限界電流式酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、イットリウム（Ｙ）で安定化
した酸化ジルコニウム、即ちジルコニア−イットリア
（ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ ）をイオン伝導体（固体電解質）
として用いたセラミック酸素センサが知られている。バ
ルク型のセラミック酸素センサでは、ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ
₃ イオン伝導体バルクをプレス成形，焼成により得て、
これに触媒作用を有するＰｔ電極を、Ｐｔペーストの印
刷，焼成により形成している。その様な従来のバルク型
の限界電流式酸素センサを図４(a) 〜(c) に示す。図４
(a) では、イオン伝導性を示すＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 焼結
体基板１の両面に印刷法によってＰｔカソード電極２，
アノード電極３が形成された素子チップが、支持基体４
にガラス材５によって所定の間隔を保って支持されてい
る。支持基体４には限界電流特性を得るための小さい気
体拡散孔６が形成され、またその上にはＺｒＯ₂ −Ｙ₂
Ｏ₃ 焼結体基板１を活性化するためのヒータ７が配設さ
れている。図４(b) では、図４(a) とは逆に素子チップ
側に気体拡散孔６が形成されている。図４(c) は、図４
(b) の支持気体４とガラス材５の部分を一体に成型した
ものを用いた例である。

【０００３】これらのバルク型のセラミック酸素センサ
に対して、近年、素子の小型化，微細化，量産化等のた
めに、ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ イオン伝導体および電極を蒸
着やスパッタ等の薄膜技術により形成する薄膜型のセラ
ミック酸素センサが提案されている。図４(d) はその様
な薄膜型の限界電流式酸素センサである。これは、酸素
分子の拡散律速により限界電流特性を得るために気体透
過性絶縁基板８を用いて、この上にスパッタ法により、
Ｐｔカソード電極２′，ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１′，Ｐ
ｔアノード電極３′を順次積層形成して得られる。

【０００４】ところが図４(d) に示す薄膜型の酸素セン
サでは、イオン伝導体膜の両面に電極を形成したサンド
イッチ型となっているため、イオン電流特性はイオン伝
導体膜の厚みに大きく影響される。従って厳しい厚み制
御が要求される。そこで、イオン伝導体膜の厚みの影響
が少ない薄膜型の酸素センサ構造として、図５に示すよ
うに、カソード電極２′とアノード電極３′を共に、イ
オン伝導体膜１′の基板８側に互いに噛み合う櫛形パタ
ーンとして形成するプレーナ構造が考えられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、図５のような
プレーナ構造とすると、素子を小型化し、カソード電極
２′とアノード電極３′の間隔が微細になったときに、
酸素ガスの回り込みが問題になる。その様子を図５に示
している。アノード電極３′で電極反応により発生した
酸素ガスは、基板８を通して外部に排出されなければな
らないが、その一部が破線で示すように、基板８内を横
方向に拡散してカソード電極２′まで回り込む。これは
小型の酸素センサで平坦な電流飽和特性を得る上で妨げ
となる。本発明は、この様な事情を考慮してなされたも
ので、小型化した時の酸素ガス回り込みを抑制して優れ
た限界電流特性を得ることを可能とした薄膜型の限界電
流式酸素センサを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る限界電流式
酸素センサは、第１に、気体透過性基板上に所定間隔を
もって対向するようにカソード電極とアノード電極が少
なくとも一対配置され、その上に酸化物イオン伝導体膜
が配設されたプレーナ構造を有し、酸化物イオン伝導体
膜がカソード電極上からアノード電極上の一部を覆うよ
うに選択的に配設されていることを特徴としている。本
発明に係る限界電流式酸素センサは、第２に、気体透過
性基板上に櫛形パターンをもってカソード電極が形成さ
れ、このカソード電極が形成された基板上の全面に酸化
物イオン伝導体膜が形成され、この酸化物イオン伝導体
膜上に前記カソード電極と重なる櫛形パターンをもって
アノード電極が形成されていることを特徴としている。

【０００７】

【作用】第１の発明による酸素センサ構造では、アノー
ド電極の上面が解放しているため、アノード電極で発生
する酸素ガスが上面から容易に放出される。従って、ア
ノード電極で発生した酸素ガスが再びカソード電極に回
り込むという現象が抑制される。これにより、優れた限
界電流特性が得られる。第２の発明による酸素センサ構
造では、カソード電極，酸化物イオン伝導体膜およびア
ノード電極がこの順に積層された薄膜型であって、カソ
ード電極で発生したイオン電流は酸化物イオン伝導体膜
を上方に流れ、アノード電極の電極反応で発生する酸素
ガスはアノード電極の上面が露出しているために上部に
容易に放出される。従って、アノード電極で発生した酸
素ガスの回り込み現象が抑制され、優れた限界電流特性
が得られる。

【０００８】

【実施例】以下、図面を参照しながら本発明の実施例を
説明する。図１(a) (b) は、本発明の一実施例に係るプ
レーナ型限界電流式酸素センサの平面図とそのＡ―Ａ′
断面図である。気体透過性基板としてこの実施例では、
ＺｒＯ₂ −ＢＮ（ＢＮ 10 ％）基板１１を用いており、
この上にＰｔカソード電極１２、およびＰｔアノード電
極１３が互いに噛み合う櫛形パターンをもって、所定間
隔で対向するように配設されている。カソード電極１２
およびアノード電極１３は、メタルマスクを用いたスパ
ッタリングにより形成される。これらカソード電極１２
およびアノード電極１３が形成された基板上に、酸化物
イオン伝導体膜としてＺｒＯ₂ −8mol％Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１４
（以下単に、ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜と称する）が配設さ
れている。

【０００９】ここで、イオン伝導体膜であるＺｒＯ₂ −
Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１４は、カソード電極１２上からアノード電
極１３の一部を覆うように、即ちアノード電極１４上の
上面に窓１５が開けられた状態で選択的に形成されてい
る。具体的にこの様なパターンのＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜
１４は例えば、アノード電極１３上に窓を有するメタル
マスクを配置し、Ｚｒ−Ｙ合金ターゲットを用いたアル
ゴンと酸素の混合ガスをキャリアガスとする反応性スパ
ッタにより形成される。ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ セラミック
ターゲットを用いたスパッタによって形成することもで
きる。

【００１０】この限界電流式酸素センサでは、基板１１
を通して拡散が律速されて酸素分子が供給され、カソー
ド電極１２で酸素イオンが生成され、これがＺｒＯ₂ −
Ｙ₂Ｏ₃ 膜１４内をイオン電流として流れる。このとき
アノード電極１３での電極反応で発生する酸素ガスは、
アノード電極１３の上面が窓１５により解放されている
ためにここから外部に放出される。従って従来のよう
に、酸素ガスの放出が妨げられてこれが基板を介して再
度カソード電極１２に回り込むという現象が抑制される
ことになる。

【００１１】図３はこの実施例のセンサの具体的な限界
電流特性を比較例と共に示す。用いたＺｒＯ₂ −ＢＮ基
板１１は、５mm×５mm×０．２mmであり、カソード電極
１２およびアノード電極１３は、厚み０．２μm 、線幅
ａ＝７５μm 、櫛歯の部分の対向間隔ｂ＝５０μm の２
０対のパターンとした。また、ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１
４は、膜厚０．５μm 、隣接する窓１５の間のカソード
電極１２を覆う部分の幅ｃ＝１８０μm 、従って窓１５
の幅ｄ＝７０μm とした。比較例は、イオン伝導体膜で
あるＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜が基板全面を覆って、カソー
ド電極およびアノード電極が露出しないようにした他、
実施例と同様の条件で作成した素子である。図３から明
らかなようにこの実施例では、非常に良好な限界電流特
性が得られている。なお測定温度は４５０℃である。特
性の再現性も良好で、３０個の試作センサについてほぼ
同様の限界電流特性が得られた。

【００１２】上記実施例と同様の素子構造で、電極幅ａ
＝１００μm 、電極間隔ｂ＝１００μm 、隣接する窓１
５の間のカソード電極１２を覆う部分の幅ｃ＝３１０μ
m 、従って窓１５の幅ｄ＝９０μm とした少し大きめの
酸素センサを試作した。この試作センサについては、上
記実施例に比べて電流立上がり特性が少し低下したが、
限界電流特性については極めて平坦性に優れた良好な特
性が得られた。

【００１３】図２(a) (b) は本発明の別の実施例の限界
電流式酸素センサを示す平面図とそのそのＡ―Ａ′断面
図である。この実施例は、薄膜型ではあるが、カソード
電極とアノード電極が同じ面にあるプレーナ型ではな
く、これらがイオン伝導体膜を挟んで配置されるサンド
イッチ型である。先の実施例と同様のＺｒＯ₂ −ＢＮ基
板１１上に、Ｐｔカソード電極１２が櫛形パターンをも
って形成され、このカソード電極１２を覆うように全面
に酸化物イオン伝導体膜としてＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１
４が配設され、更にその上にＰｔアノード電極１３が櫛
形パターンをもって形成されている。カソード電極１２
およびアノード電極１３は、メタルマスクを利用したス
パッタリングによりパターン形成される。ＺｒＯ₂ −Ｙ
₂ Ｏ₃ 膜１４は、Ｚｒ−Ｙ合金ターゲットを用いたアル
ゴンと酸素の混合ガスをキャリアガスとする反応性スパ
ッタにより形成される。カソード電極１２とアノード電
極１３とは、図から明らかなように、ＺｒＯ₂−Ｙ₂ Ｏ₃
膜１４を挟んで上下に対向するようにその櫛歯部分が
重なるようにパターン形成されている。

【００１４】用いたＺｒＯ₂ −ＢＮ基板１１は、５mm×
５mm×０．２mmであり、カソード電極１２およびアノー
ド電極１３は、電極幅ａ＝７５μm 、電極間隔ｂ＝５０
μmの２０対パターンとした。電極膜厚は、カソード電
極１２が０．５μm 、アノード電極１３が０．３μm で
ある。また、ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１４は、膜厚０．８
μm とした。この実施例のセンサでは、アノード電極１
３のＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 膜１４と接する部分以外は解放
されているため、ここで発生する酸素ガスは効果的に外
部に放出される。従って、酸素ガスの回り込みによる限
界電流特性の劣化が防止され、先の実施例とほぼ同様の
優れた限界電流特性が得られた。電極幅，間隔共に１０
０μm とした他、上記実施例と同様の条件で試作したセ
ンサについても、優れた限界電流特性が得られた。

【００１５】本発明は上記実施例に限られない。実施例
では酸化物イオン伝導体としてＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ を用
いたが他の酸化物セラミック薄膜を用いた薄膜酸素セン
サにも本発明を同様に適用することができる。限界電流
特性を得るための気体透過性基板や電極に他の材料を用
いた場合にも、同様に本発明は有効である。

【００１６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ア
ノード電極での電極反応により発生する酸素ガスの放出
部を確保することにより、酸素ガスの回り込みによる特
性劣化を抑制して優れた限界電流特性を得ることを可能
とした薄膜型の限界電流式酸素センサを提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例に係る限界電流式酸素セン
サを示す平面図とそのＡ―Ａ′断面図である。

【図２】 本発明の一実施例に係る限界電流式酸素セン
サを示す平面図とそのＡ―Ａ′断面図である。

【図３】 図１の実施例の酸素センサの酸素センサの特
性図である。

【図４】 従来の酸素センサの構成例である。

【図５】 従来のプレーナ型酸素センサの酸素ガス回り
込みの様子を示す図である。

【符号の説明】

１１…ＺｒＯ₂ −ＢＮ基板、１２…Ｐｔカソード電極、
１３…Ｐｔアノード電極、１４…ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃
膜、１５…窓。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−198748（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体透過性基板と、 この基板上に所定間隔をもって対向するように配置され
   た少なくとも一対のカソード電極およびアノード電極
   と、 前記カソード電極上から前記アノード電極上の一部を覆
   うように配設された酸化物イオン伝導体膜と、を備えた
   ことを特徴とする限界電流式酸素センサ。
2. 【請求項２】 気体透過性基板と、 この基板上に櫛形パターンをもって形成されたカソード
   電極と、 このカソード電極が形成された基板上の全面に形成され
   た酸化物イオン伝導体膜と、 この酸化物イオン伝導体膜上に前記カソード電極と重な
   る櫛形パターンをもって形成されたアノード電極と、を
   備えたことを特徴とする限界電流式酸素センサ。